JPH0358972A - 塩素化ニコチンアルデヒドの製造法 - Google Patents

塩素化ニコチンアルデヒドの製造法

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JPH0358972A
JPH0358972A JP2193175A JP19317590A JPH0358972A JP H0358972 A JPH0358972 A JP H0358972A JP 2193175 A JP2193175 A JP 2193175A JP 19317590 A JP19317590 A JP 19317590A JP H0358972 A JPH0358972 A JP H0358972A
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医薬や植物保護剤の中間体として公知ノ塩素化
ニコチンアルデヒドの新規製造法に関するものである。
６−１０ローニコチノニトリル（２−１０［：＋５−シ
アノ−ピリジン）とＲａｎｅｙニッケルーアルミニウム
合金をギ酸水溶液中で反応させると６−クロロ−ニコチ
ンアルデヒド（２−クロロ−５＝ホルミル−ピリジン）
が得られることは公知である（ＥＰ−Ａ　　１４７３、
例２１参照）。
しかしなからこのために出発物質として使用さレルべき
６−クロロニコチンニトリルは公知の方法で純粋な形で
製造することができない（ＵＳＰ　　３，３９１．５９
７参照）。
ここでまず第１段階で一般式（ｎ） 剤を、場合によっては希釈剤存在下で、および場合によ
っては反応助剤存在下で、０°Ｃ〜２００°Ｃの温度で
反応させ、得られた一般式（ＩＩＩ）［式中 Ｘは上おの意味である］ のジクロロメチルピリジンを第二段階で水と、場合によ
っては酸受容体存在下で、０°Ｃ〜１１０’Ｃの温度で
反応させると、一般式（Ｉ） ［式中 Ｘは水素または塩素であり、 Ｒはアルキルである］ の６−アルコキシ−ニコチンアルデヒドと塩素化［式中 Ｘは水素又は塩素である〕 の塩素化ニコチンアルデヒドが高収率および高純度で得
られることを見出した。
式（■）の６−アルコキシ−ニコチンアルデヒドと塩素
化剤の反応において、ホルミル基がジクロロメチル基に
変わるばかりでなく、アルコキシ基の塩素による置換も
ほとんど定量的に起こるというのは驚くべきこととみな
すべきである。式（Ｉ）のジクロロメチル化合物がピリ
ジン環の塩素が置換されることなく容易に加水分解され
ることも驚くべきことと忠われる。
本発明による製造法の利点は、出発物質として必要な６
−アルコキジーニコチルアルデヒドが入手し易いこと、
全体としての合成段階が少いことおよび比較的安価な合
成化学原料を使うことにある。
例えば６−メドキシーニコチルアルデヒドとホスゲンを
出発物質として使うと本発明による反応過程は次式で表
わされる： 式（ｎ）は出発物質として使われるべき６−アルコキシ
−ニコチンアルデヒドの一般的定義を示している。式（
Ｉｆ）において、Ｒは好ましい炭素数１〜６、特に１〜
４の直鎖又は分枝鎖状アルキルであり、各々の場合にＸ
は水素又は塩素である。
式（■）の出発物質の例として挙げられるのは二６−メ
ドキシー　６−ニトキシー　６−プロポキシ−６−イン
プロポキシ−６−ブトキシ６−インプトキシー　６−ｓ
ｅｅ−ブトキシ−および５−　ｔｅｒｔ−ブトキシ−ニ
コチンアルデヒドおよびまた６−メドキシー　６−ニト
キシー　６−７０ボキシ−６−イツプロポキシー　６−
ブトキシ−６−インブトキン−６−３ｅｃ−ブトキンお
よび５−　ｔａｒｔ−ブトキシ−５−クロロニコチンア
ルデヒドである。
式（ＩＩＩ）の６−アルコキジーニコチルアルデヒド（
Ｘ　＝　Ｈ）は公知であり／又はこれまでに公知の方法
で製造できる（Ｅｕｒ、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、−Ｃｈ
ｉｍ。
Ｔｈｅｒ、１２　（Ｉ９７７）、５３１　５３６；ＥＰ
−Ａ　　３６７７　；Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、３０　（
Ｉ９８７）、１３０９−１３１３参照）。
式（■）の５−クロロ−６−アルコキシニコチンアルデ
ヒド（Ｘ−Ｃ４）は式（ＩＩ）の６−アルコキシ−ニコ
チンアルデヒド（Ｘ　＝　Ｈ）から水のような希釈剤存
在下でＯ’０−１００℃の温度で塩素原子と反応させる
ことにより得られる（製造例参照）。
本発明による工程を行うのに適した塩素化剤は、無機お
よび有機酸クロリドが好ましく、例として塩化リン（■
）、塩化リン（Ｖ）、塩化ホスホリル（オキシ塩化リン
）、チオニルクロリドおよびホスゲンである。塩素化剤
としてホスゲンと塩化ホスホリルが好ましい。
第１段階で、本発明による工程は実際に希釈剤を加えな
くてもあるいは適した希釈剤存在下でも行うことができ
る。特に希釈剤に含まれるのは、任意にハロゲン化され
た脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素で、例としてベン
ゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラク
ロロメタン又はこれらの混合物で、特にトルエンとジメ
チルホルムアミドである。
第１段階で、本発明による工程は任意に適した反応助剤
の存在下で行うことができる。可能なものはトリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン又は４−
ジメチルアミノ−ピリジンのような第３級アミンおよび
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ、Ｎ−ジブチルホ
ルムアミドのような触媒量のホルムアミドあるいは塩化
マグネシウムや塩化リチウムのようなハロゲン化金属で
ある。
本発明による工程を行う時、第１段階では反応温度を比
較的広い範囲で変えることができる。
般に反応は０℃〜２００℃の温度で行うが、ｌＯ℃〜１
８０°Ｃが好ましく、特に好ましいのは６０℃〜１６０
°Ｃである。
本発明による工程の第１段階を行うには、式（Ｉりの化
合物１モル当り３個の塩素が導入され得る量の塩素化剤
を使う。一般に式（ＩＩ）の６−アルコキシ−ニコチン
アルデヒド１モル当り３〜１０モル、好ましくは３〜５
モルの塩素化剤を使う。この場合、式（Ｉｆ）のピリジ
ン誘導体を最初に反応容器に入れそこに塩素化剤を量り
こむのが好ましい。
しかしながら最初に塩素化剤を入れてから式（ＩＩ）の
出発物質を加えることも、あるいは、反応成分を同時に
、例えば継続的に稼働しているプラントに供給すること
も可能である。
例えばホスゲンのような気体の塩素化剤の場合、塩素化
剤は、変換が完結するまで反応容器にふきこむ又は通す
のが好ましい。
本発明による工程の第１段階として好ましい実例におい
ては、希釈剤および／又は反応助剤と混合した式（ＩＩ
）の出発物質を最初に加え、混合液にホスゲンを変換が
完結するまでふきこむ又は通すか、塩化ホスホリルをゆ
っくりと量りこむ。反応混合液を反応が完結するまで撹
拌し、通常の方法で仕上げをする（製造例参照）。
本発明による工程の第２段階で使うことのできる酸受容
体はこの種の反応で通常使うことのできる酸結合試薬す
べての中の１つ又はそれ以上である。
好ましいのは、アルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸
化ナトリウムや水酸化カリウム、アルカリ土類金属ヒド
ロキシド、例えば水酸化カルシウム、アルカリ金属の水
素炭酸塩およびアルコキシド、例えば炭酸ナトリウムお
よび炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリ
ウム、ナトリウムメトキシド又はエトキシドおよびカリ
ウムメトキシド又はエトキシド、さらに脂肪族、芳香族
又は複素環状アミン、例えばトリエチルアミン、トリメ
チルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミ
ン、ピリジン、１．５−ジアザビシクロ−［４，３，０
］−５−ノネン（Ｄ　Ｂ　Ｎ）、１゜８−ジアザビシク
ロ−［５，４，０］　−７−ウンデセン（Ｄ　Ｂ　Ｕ）
および１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２１−オク
タン（ＤＡＢＣＯ）である。
本発明による工程に特に好ましい酸受容体は重炭酸ナト
リウムと重炭酸カリウムである。
本発明による工程の第２段階の反応温度は比較的広い範
囲内で変えることができる。一般に反応は０°Ｃ〜１１
０°Ｃの温度で行い、好ましい温度は５０°Ｃ〜約１０
０°Ｃであり、特に好ましいのは還流温度である。
本発明による工程は両段階共、一般に常圧下で行う。し
かし、高圧あるいは減圧下で行うことも可能である（一
般に０．１バール〜１０バール）。
本発明による工程の第２段階で反応成分として必要な水
は一般に希釈剤として使われ、従って大量に使われる。
本発明による工程の第２段階として好ましい実例におい
ては、第１段階で得た式（ＩＩＩ）のジクロロメチルピ
リジンを水中に分散させ、必要な反応温度にした後、ｐ
Ｈが２〜９、好ましくは４〜７に保たれるように酸受容
体を量りこむ。反応が完結した後、混合液は通常の方法
で仕上げをする（製造側参照）。
本発明による工程で製造できる式（Ｉ）の塩素化ニコチ
ンアルデヒドは、薬又は植物保護剤製造のだめの中間体
として使うことができる（ＤＥＯ５（ドイツ公開明細書
）２，４２７，０９６、ＥＰ−Ａ　　Ｉ４７３、ＤＥ−
Ｏ３Ｃドイツ公開明細書）３，３１４，１９６およびＥ
Ｐ−Ａ　　１９２゜０６０参照）。
製造例 実施例１ （ステップｌ） ７．０　ｇ　（０，０５１モル）の６−メドキシーニコ
チンアルデヒド、２１ｍｊ２のトルエンおよび１゜６＋
Ｊ（０，０１モル）のＮ、Ｎ−ジブチルホルムアミドの
混合液に、７５°Ｃで変換が実際に完結するまでホスゲ
ンを吹きこむ（約２時間）。その後過剰のホスゲンを窒
素によって吹き出し、反応溶液を飽和重炭酸ナトリウム
溶液で洗う。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過す
る。ろ液から溶媒を水流ポンプ真空中で蒸発させて、注
意深く除去する。
１０．０ｇの黄色の油状残渣が得られ、これはカラムク
ロマトグラフィーにより精製する（シリカゲル／メチレ
ンクロリド）。
収量：８．Ｏｇ（理論値の８０％）の２−クロロ−５−
ジクロロメチルビリジン。
融点＝６０℃ 実施例２ ンプ真空中で溶媒を蒸発させて注意深く除去する。
１３．２ｇ（理論値の６８％）の２−クロロ−５−ジク
ロロメチル−ピリジンが油状残渣として得られ、これは
徐々に結晶化する。
融点二６０°Ｃ 実施例３ （ステップｌ） ３０．８　ｇ　（０，３３モル）の塩化ホスホリルをジ
メチルホルムアミド１３０−中の１３．７ｇ（０，１モ
ル）の６−メドキシーニコチンアルデヒドにＯ′Ｃにて
滴下する。反応混合物を０°Ｃ〜２０°Ｃで１時間およ
び還流下で４時間撹拌し、その後（少し冷却後）氷水に
注ぎ酢酸エチルで３回抽出する。抽出物をいっしょにし
、水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥してろ過する。ろ液
から水流ポ（ステップｌ） １０．０　ｇ　（０，０５８モル）の５−クロロ−〇−
メトキシーニコチンアルデヒド、３０−のトルエンおよ
び２ｍＪ２（０，０１２モル）のＮ、Ｎ−ジブチルホル
ムアルデヒドの混合液に、７５°Ｃにて変換が実際に完
結するまでホスゲンを通す（約３時間）。その後過剰の
ホスゲンを窒素により吹き出し、反応液は冷却後、水で
約２倍の容量まで希釈し、炭酸ナトリウムによって弱ア
ルカリ性にする。
有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過する。
ろ液から水流ポンプ真空中で溶媒を蒸発させて注意深く
除去する。
生成物は抽出の代りに水蒸気蒸留によっても単１３ｇの
黄色油状残渣が得られ、これをカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル）によって精製する。
収量：１１．Ｏｇ（理論値の８２％） ｎ賀：１．５８５６ 実施例４ （ステップ２） ７．０　ｇ　（０，０３５６モル）の２−クロロ−５−
ジクロロメチルビリジンと１００ｍｊ２の水の混合液を
加熱し、還流させる。飽和重炭酸ナトリウム溶液を滴下
してｐＨを４〜７に保つ。２時間後、混合液を冷却し、
酢酸エチルにより抽出し、有機相から溶媒を水流ポンプ
真空中で蒸発させて注意深く除去する。４．６ｇ（理論
値の９５％）の６−クロロ−ニコチンアルデヒドを得、
融点は７０℃であった。
離できる。
実施例５ （ステップ２） ２．５　ｇ　（０，０１０８モル）の２．３−ジクロロ
−５−ジクロロメチル−ピリジンと２０−の水の混合物
を加熱して還流させる。飽和重炭酸ナトリウム溶液を滴
下してｐＨを４〜７に保つ。６時間後、混合液を冷却し
、酢酸エチルによって抽出し、有機相から水流ポンプ真
空中で溶媒を蒸発させ注意深く除去する。
１．４ｇ（理論値の７３％）の５．６−ジクロロニコチ
ンアルデヒドを得、融点は６５℃であつた。
式（ＩＩ）の出発物質 実施例（ＩＩ−１） 第１段階で一般式（ｎ） ９．５　ｇ　（０，０６９モル）の６−メドキシーニコ
チンアルデヒドを１００ｍＪの水に分散させ、４５°０
にて変換が実際に完結するまで塩素を導入する（約２時
間）。冷却後、結晶状で得られる生成物を吸引ろ過によ
り単離する。
９．４ｇ（理論値の７９％）の５−クロロ−〇−メトキ
シニコチンアルデヒドを得、融点は１５２℃であった。
本発明の主たる特徴および態様は以下のとうりである。
１、一般式（Ｉ） 〔式中 Ｘは水素又は塩素である］ の塩素化ニコチンアルデヒドの製造方法において［式中 Ｘは上記の意味であり Ｒはアルキルである］ の６−アルコキシ−ニコチンアルデヒドを塩素化と、場
合によっては希釈剤存在下で、および場合によっては反
応助剤存在下で、０°Ｃ〜２００°Ｃの温度で反応させ
、得られＩ；一般式（ＩＩＩ［）［式中 Ｘは上記の意味である］ のジクロロメチルピリジンを第２段階で水と、場合によ
っては酸受容体存在下で、０°０−１１０°Ｃの温度で
反応させることを特徴とする方法。
２、特許請求の範囲第１項記載の方法で、塩素化剤とし
て式（ＩＩ）の化合物１モル当り３〜１０モルの無機ま
たは有機酸クロリドを使用することを特徴とする方法。
３、特許請求の範囲第２項記載の方法で、酸クロリドと
して塩化リン（Ｖ）、塩化リン（■）、塩化ホスホリル
、チオニルクロリド又Ｊよホスゲンを使用することを特
徴とする方法。
４、第１または第２項記載の方法において、酸クロリド
としてホスゲン又は塩化ホスホリルを使用することを特
徴とする方法。
５、第１〜第４項のひとつに記載の方法で、第１段階の
反応が１０°０−１８０°Ｃの温度で行われることを特
徴とする方法。
６、第１項記載の方法で式（ＩＩ）のピリジン誘導体を
希釈剤および／又は反応助剤と混合して最初に導入し、
ホスゲンを変換が完結するまで混合層に吹きこむ、又は
通すか、あるいは塩化ホスホリルを量りこむことを特徴
とする方法。
７、第１〜６項の少くともひとつに記載の方法で、酸受
容体として、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類
金属ヒドロキシド、アルカリ金属水素炭酸塩又はアルコ
キシド、あるいは脂肪族、芳香族又は複素環状アミンを
使用することを特徴とする方法。
８、Ｗ、７記載荻の方法で、次に示す酸結合試薬のうち
の１つ又はそれ以上を酸受容体として使用することを特
徴とする方法；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウム、ナトリウ
ムメトキシド又はエトキシドおよびカリウムメトキシド
又はエトキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン
、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリジ
ン、１．５−ジアザビシクロ−［４，３，０］５−ノネ
ン（ＤＢＮ）、１．８−ジアザピンクロー　［５，４，
０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）および１．４−ジアザ
ビシクロ−［２，２，２１−オクタン（ＤＡＢＣＯ）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中 Ｘは水素又は塩素である］ の塩素化ニコチンアルデヒドの製造方法において、第一
    段階で一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中 Ｘは上記の意味であり Ｒはアルキルである］ の６−アルコキシ−ニコチンアルデヒドを塩素化剤と、
    場合によつては希釈剤存在下で、および場合によつては
    反応助剤存在下で、０℃〜２００℃の温度で反応させ、
    得られた一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中 Ｘは上記の意味である］ のジクロロメチルピリジンを第二段階で水と、場合によ
    つては酸受容体存在下で、０℃〜１１０℃の温度で反応
    させることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法で、塩素化剤とし
    て式（II）の化合物１モル当り３〜１０モルの無機また
    は有機酸クロリドを使用する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法で、酸クロリドと
    して塩化リン（Ｖ）、塩化リン（III）、塩化ホスホリ
    ル、チオニルクロリド又はホスゲンを使用する特許請求
    の範囲第２項記載の方法。
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