JPH0359024A - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は異物が少なく、耐熱性および強度の高い液晶ポ
リエステルの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成するポリエステル
単位および芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコール
から生成するポリエステル単位とを含有する液晶ポリエ
ステルは特開昭４９−７２３９３号公報、特開昭５１−
８３９５号公報、特開昭５８−８４８２１号公報、特開
昭６０−１８６５２５号公報、特開昭６０−２２１４２
２号公報、特開昭６２−２５１２２号公報、特開昭６２
−４１２２０号公報、特開昭６２−２７７４２７号公報
、特開昭６２−２８５９１６号公報、特開昭６３−９９
２２７号公報、特開昭６３−１１８３２５号公報などに
開示されている。

これらの従来知られている芳香族ヒドロキシカルボン酸
から生成するポリエステル単位および芳香族ジカルボン
酸とアルキレングリコールから生成するポリエステル単
位とを含有する液晶ポリエステルの製造方法は、あらか
じめ芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とアルキレン
グリコールとを反応させ、そのオリゴマまたはポリマを
４Ａ整した後、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその
誘導体などを添加して重縮合せしめるものであった。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来の製造方法では芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体とアルキレングリコールとを反応させ
たオリゴマまたはポリマと芳香族ヒドロキシカルボン酸
との親和性に乏しく、しかも反応性に差があるため均一
な重縮合が困難で、得られた液晶ポリエステルは異物が
多く、耐熱性および強度が低いという問題があった。

本発明は上述の問題を解消し、異物が少なく、耐熱性お
よび強度の高い液晶ポリエステルを製造することを課題
とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

即ち本発明は、 １、下記構造単位（Ｉ）＋［（Ｉ［＞および／または（
ＩＩＩ）］＋（ＩＶ＞からなり、Ｓ遣単位［（ＩＩ）　
＋（Ｉｔ）　］と構造単位（ＩＶ）が実質的に等モルで
あるポリエステルを製造する際に（Ｖ）〜（ＩＸ）から
選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることを特徴と
する液晶ポリエステルの製造方法、および ２３ポリエステルの構造単位（Ｉ［Ｉ）／［（Ｉ）＋　
（ＩＩ）＋　（Ｉ［ｌ）　］が６６０〜５モルであり、
ｔｓ構造単位Ｉ＞／（ＩＩ）のモル比が７゜５／２．５
〜１０１０であることを特徴とする第１項に記載の液晶
ポリエステルの製造方法を提供するものである。

（ＶＩ［） く■） ＣＨ。

から選ばれた１種以上を、 は から選ばれた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または
塩素原子を示す。そしてＲ１は、水素原子または炭素数
１〜３のアシル基を示す。）本発明における液晶ポリエ
ステルの前記構造単位（Ｉ＞はｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成したポリエステルの構造単位を、前記構造単位
（ＩＩ）は４．４゛−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノン、４．４−−ジヒドロキシジフ工二ルエーテル
、２．６−シヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、３．３−５．５−−テトラメチル−４，４゛
−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイドロキノンか
ら選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物の水酸基の水
素原子を除いた基を示し、好ましくは４゜４−ジヒドロ
キシビフェニルからなる基である。前記構造単位（ＩＩ
Ｉ）はエチレングリコールの水素原子を除いた基を示す
。また、構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４゜４−−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４−一ジカルボン酸、１．２−ビス（２−ク
ロルフェノキシ〉エタン−４４゛−ジカルボン酸から選
ばれたジカルボン酸のカルボキシル基の水酸基を除いた
基を示し、好ましくはテレフタル酸からなる基である。

一方、化合物（Ｖ）は前記ジヒドロキシ化合物１モルと
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルまたはそのアシル化物
２モルのエステルであり、好ましくは４，４゛−ジヒド
ロキシビフェニルのエステルである。

化合物（Ｖｌ　）は、エチレングリコールとｐ　−ヒド
ロキシ安息香酸のエステルまたはアシル化合物、化合物
（■〉は、前記ジヒドロキシ化合物１モルとＲ２のジカ
ルボン酸２モルからなるエステルであり、好ましくは４
．４−一ジヒドロキシビフェニルのエステルである。化
合物（■〉はエチレングリコール１モルとＲ２のジカル
ボン酸２モルからなるエステル、そして化合物（ＩＸ）
はＲ２のジカルボン酸１モルとｐ−ヒドロキシ安息香酸
からなる化合物であり、好ましくはテレフタル酸のエス
テルである。これらの化合物のうち好ましいものは（Ｖ
）、（ＶＩ）（ＩＸ）である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は上記構造単位（Ｉ＞
、［（ｆｆ＞および／または（■〉］および（ＩＶ）か
らなる共重合体である。

上記構造単位（Ｉ＞、（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）および（Ｉ
Ｖ）の共重合量は任意である。しかし流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。

すなわち、構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は上記構造単
位（ＩＩＩ）／［（Ｉ＞＋　（ＩＩ）＋　（ＩＩＩ）　
］は好ましくは６０〜５モル％、より好ましくは２３〜
５モル％、特に好ましくは２０〜７．５モル％である。

また、構造単位（Ｉ）／（Ｉ［＞のモル比は７゜５／２
．５〜１Ｏ１０が好ましく、７゜５／２゜５〜９．５１
０．５がより好ましい。

また上記構造単位（Ｉ［Ｉ）を含まない場合は構造単位
（Ｉ＞／（ｎ）のモル比は４／６〜９／１が好ましく、
６７４〜８．５／１．５が特に好ましい。

いずれの場合も構造単位（ＩＶ）は構造単位［（ＩＩ）
＋（ＩＩＩ）］と実質的に等モルである。

また上記以外に３，３°−ジフェニルジカルボン酸、２
，２°−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボ
ン酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．７−シヒドロキシナフタレンなどの芳
香族ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２．６−オキシナフトエ
酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノ安息香酸およびこれらの誘導体など
を本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさら
に添加することができる。

本発明で用いる液晶ポリエステルの代表的な製造法とし
ては次の方法が挙げられる。

（１）４．１−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及び／またはエチレングリコールのｐ
−アセトキシ安息香酸エステルとｐ−アセトキシ安息香
酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢
酸重合によって製造する方法。

（２）４．４−−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物及び／またはエチレングリコールの
ｐ−アセトキシ安息香酸エステルとｐ−ヒドロキシ安息
香酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とアシ
ル化剤からアシル化反応を行った後に脱モノカルボン酸
重合によって製造する方法。

なお、（１〉、（２〉の場合ともエチレングリコールの
ｐ−ヒドロキシ又はアセトキシ安息香酸エステルの一部
又は全部に代えてエチレングリコールとテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸とからな、るオリゴマやポリマ
あるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエ
チル〉エステルを使用してもよい。

また、上記エステル化合物（Ｖ）〜（ＩＸ）はあらかじ
め合成したものを使用してもよいが、必ずしも単離して
用いる必要はなく、反応系中に上記エステル化合物を生
成させた後、ひきつづきアシル化反応、重縮合反応を行
うことにより重合を行ってもよい。

（２〉の場合、重縮合の前に添加するアシル化剤として
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息
香酸などが使用されるが、なかでも無水酢酸が反応性の
点で好ましく用いられる。アシル化剤は、出発原料中に
含まれるフェノール性水酸基をアシル化し、反応性を向
上させるために添加する。このため、アシル化剤はフェ
ノール性水酸基の全量に対して１．０〜１．５倍モル用
いられ、１゜０５〜１゜２倍モルが好ましい。アシル化
剤を添加した場合は重縮合に先立ち、アシル化反応を行
うことが好ましい。アシル化反応は窒素気流下、好まし
くは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃
で行う。

重縮合の前に添加する触媒としては、酢酸第一錫、酢酸
亜鉛、酢酸アンチモン、酸化アンチ化合物が挙げられる
。

本発明において、重縮合は好ましくは２５０〜３７０℃
、より好ましくは２８０〜３２０℃で真空下で行う。

本発明の方法により得られた液晶ポリエステルは、ペン
タフルオロフェノール中で固有粘度を測定することが可
能なものもあり、その場合は０．１ｇ／ｄＪＩの濃度で
測定した値で０．５〜１０ｄＮ／ｇが好ましく、構造単
位（ＩＩりを成分として含有する時には０．５〜３．０
ｄｆＩ／ｇが特に好ましい。

また本発明の方法により得られた液晶ポリエステルの溶
融粘度は１０〜１０．０００ボイズが好ましく、特に２
０〜５．０００ボイズが好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

本発明の製造方法により得られる液晶ポリエステルは従
来法によるものに比べ、異物が少なく、均質であるため
、通常の溶融成形により機械的強度、耐熱性の優れた成
形品が得られる。

また、三次元成形品のみならず、繊維またはフィルムに
加工した場合も均質であるため優れた外観を有する。

また本発明の製造方法により得られた液晶ポリエステル
の成形品は、熱処理によって強度を増加させることがで
き、弾性率をも増加させることができるものもある。こ
の熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウムまたは水蒸気〉、または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理す
ることによって行うことができる。この熱処理は緊張下
であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で行うこと
ができる。

本発明で製造するポリエステルに対し、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔料
、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難
燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望
の特性を付与することができる。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明をさらに説明する。

なお、実施例中の成形品の熱変形温度、引張強度の測定
および紡出糸中の異物の観察は下記８．５６−／、！＞
はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８規格で測定した。

さらにＡＳＴＭＮα１ダンベルの引張強度はＡＳＴＭ　
　Ｄ６３８規格で測定した。

また、紡糸機を使用して３００℃で径約１００デニール
の糸を紡糸し、顕微鏡観察して異物の有無を調べた。

参考例１（エステル化合物の合成） ４．４−一ジアセトキシビフェニル５４０゜６ｇ　（２
，０モル〉およびｐ−ヒドロキシ安息香酸５５２．５ｇ
（４，０モル）を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕
込み、窒素ガス雰囲気下に１５０’Ｃから２５０℃まで
１時間かけて昇温し、さらに２５０℃で１．５時間反応
させ下記理論構造式を有するエステル化合物（Ａ＞を合
成した。

参考例２（エステル化合物の合成） テレフタル酸１６６、Ｉｇ　（Ｌ　０モル〉およびｐ−
アセトキシ安息香酸３６０．３ｇ　（２゜０モル〉を参
考例１と同様の反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に
１５０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに
２５０℃で１時間反応させ下記理論構造式を有するエス
テル化合物（Ｂ）を合成した。

参考例３（エステル化合物の合成） エチレングリコール１２４ｇ　（２，０モル〉およびｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル６０８．４ｇ　（
４，０モル〉およびテトラブチルチタネート０．３７ｇ
　（約０．０５ｗｔ％〉を参考例１と同様の反応容器に
仕込み、窒素ガス雰囲気下で１５０〜２３０℃まで２時
間かけて昇温し、２３０℃でさらに２時間反応させ下記
理論構造式を有するエステル化合物（Ｃ）を合成した。

参考例４〈エステル化合物の合成） 参考例１と同様の反応で下記理論構造式を有するエステ
ル化合物（Ｄ）を合成した。

実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸６０７．７ｇ（４゜４モル）、
参考例１で得たエステル化合物（Ａ）３４０．８ｇ（０
，８モル）、テレフタルｖ１１３２．９ｇ　（０，８モ
ル）、固有粘度が約０゜６ｄｆＪ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２３０．６ｇおよび無水酢酸６７３．８ｇ
　（６，６モル〉を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に
仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００°Ｃで１．５時間反応させた後、３００℃
、１時間で０゜５ＩＴＩＩＩＩＨｇに減圧し、さらに２
．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ
理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂
を得た。

＋ＯＣＨ，ＣＨ２Ｏ→−／ ｋ　／ｆｌ　／ｍ／　ｎ＝７５／　１０／　ｌ　５／　
２５また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温しで、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は２７５°Ｃであり、良好な光学異方性を示した
。このポリエステルの対数粘度（０，１ｇ／ｄＪ７の濃
度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測定〉は１
．９６ｄＭ　／　ｇであり、３１５℃、すり速度１００
０／秒での溶融粘度は１．１００ポイズであった。

このポリマを住友ネスクール射出底形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業（株）製〉に供し、シリンダー
温度３００’Ｃ１金型温度８この成形品の熱変形温度は
２１８℃、引張強度は１７７０ｋｇｆ　／ｃｘＭと後述
の比較実施例１よりも高く、紡出糸中の異物も全く観察
されなかった。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸６０７．７ｇ　（４゜４モル〉
、参考例２で得たエステル化合物（Ｂ）３２４．８ｇ　
（０，８モル）、４．４−−ジヒドロキシビフェニル１
４８．９ｇ　（０，８モル）、固有粘度が約０．６のポ
リエチレンテレフタレート２３０．６ｇおよび無水酢酸
６７３．８ｇ　（６，６モル）を実施例１と同じ反応容
器に仕込み、同様の条件で脱酢酸重合を行いポリマを得
た。このポリマは実質的に実施例１のポリマと同一の理
論構造式を有している。

このポリマの液晶開始温度は２７４℃であった。射出成
形品の熱変形温度は２１６℃、引張強度は１６８０　ｋ
ｇ　ｆ　／ｃｘＭと後述の比較実施例１よりも高く、紡
出糸中の異物もないことがわがうた。

実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香！４９７．２ｇ　（３゜６モル〉
、参考例３で得たエステル化合物（Ｃ）３６２．４ｇ　
（１，２モル）、４．４−−ジヒドロキシビフェニル１
４８．９ｇ　（０，８モル〉、テレフタル酸１３２．９
．ｇ　（０，８モル）および無水酢酸８５３．５ｇ　（
８，３６モル）を実施例１と同じ反応容器に仕込み、同
様の条件で脱酢酸重合を行いポリマを得た。このポリマ
は実質的に実施例１のポリマと同一の理論構造式を有し
ている。

このポリマの液晶開始温度は２７１°Ｃであり、射出成
形品の熱変形温度は２１９℃、および引張強度は１７２
０ｂｆ／−と後述の比較例１よりも高く、紡出糸中の異
物も全くないことがわかった。

比較例１ 実施例１〜３で用いたようなエステル化合物を使用せず
、ｐ−ヒドロキシ安息香ａ８２８゜７ｇ　（６，０モル
）、４．４−−ジヒドロキシビフェニル１４８．９ｇ　
（０゜８モル）、テレフタル酸１３２゜９０ｇ　（０，
８モル）、固有粘度約０．６のポリエチレンテレフタレ
ート２３０．６ｇおよび無水酢酸８５３．５ｇ　（８゜
３６モル）を実施例１と同じ反応容器に仕込み、実施例
１と同様の反応条件で脱酢酸重合を行いポリマを得な。

このポリマは実質的に実施例■のポリマと同一の理論構
造式を有している。このポリマの液晶開始温度、射出成
形品の熱変形温度、破断強度、紡出糸の異物の評価につ
いて実施例上と同様の方法を用いて行った。このポリマ
ーの液晶開始温度は２７４℃であったが、熱変形温度は
２１１℃、引張強度は１４５０ｋｇｆ／＝と前述の実施
例１〜３よりは低かった。

また、紡出糸中の異物も若干ではあるが存在していた。

実施例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸４４１．９ｇ　＜３−２モル〉
、参考例１で得たエステル化合物（Ａ）４５３．３ｓｒ
　（１，０６４モル）、参考例４で得たエステル化合物
（Ｄ＞２１４．４ｇ　（０゜５３６モル）、テレフタル
ａ２６５．８ｚ　（１゜６モル）および無水酢酸７１８
．７ｇ　（７，０４モル）を攪拌翼、留出管を備えた反
応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０°Ｃで５時間、
２５０〜３４０℃で１，５時間反応させた後、３４０℃
、１時間で０　、５　ｍｍＨｇに減圧し、さらに１．２
５時間反応させ重縮合を完結させたところ、はぼ理論量
の酢酸が留出し、下記理論構造式を有する樹脂を得た。

に／ｊ　／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／また、こ
のポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して
、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は３０
２℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエス
テルの対数粘度（０，１ｇ／ｄＪの濃度でペンタフルオ
ロフェノール中、６０℃で測定）は６．０８ｄｆｌ　／
　ｇであり、３４０℃、すり速度１０００／秒での溶融
粘度は１．４００ボイズであった。

このポリマを住友ネスタール射出成形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業（株〉製〉に供し、 シリンダー温度３００℃、金型温度８ ０デニールの糸を紡糸し、顕微鏡観察して異物の有無を
調べたところ、糸は均質で異物は見られなかった。

比較例２ 実施例で使用したようなエステル化合物を使用せずポリ
マの重合を行った。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸８８３．９ｇ　（６゜４モル）
、４．１−ジヒドロキシビフェニル１９８．１ｇ　（１
，０６４モル）、２．６−ジアセドキシナフタレン１３
０．９ｔｒ　（０，５３６モル）、テレフタル酸２６５
．８ｇ　（１，６モル〉および無水酢酸９５７．７ｇ　
（９，３８モル〉を実施例４と同様の反応条件で脱酢酸
重合を行いポリマを得た。このポリマは実質的に実施例
４のポリマと同一の理論構造式を有している。

このポリマの液晶開始温度は２８８℃、射出成形品の熱
変形温度は２３４℃であり、引張強度はＬ３００ｋｇｆ
／−であり麹較実施例４よりも低かった。

また、紡出糸中に異物が観察され、糸表面にも異物が観
察された。

〈発明の効果〉 本発明の液晶ポリエステルの製造方法は特定構造のエス
テル化合物を用いて重縮合せしめるものであり、この方
法により異物が少なく、均質でかつ耐熱性に優れた液晶
ポリエステルが得られるため、繊維、フィルム、エンジ
ニアリングプラスチックなど種々の用途に利用できる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造単位（ I ）＋［（II）および／または（
   III）］＋（IV）からなり、構造単位 ［（II）＋（III）］と構造単位（IV）が実質的に等モ
   ルであるポリエステルを製造する際に構造式（Ｖ）〜（
   I Ｘ）から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる
   ことを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた１種以上を、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または
   塩素原子を示す。そしてＲ＿３は、水素原子または炭素
   数１〜３のアシル基を示す。） ２、ポリエステルの構造単位（III）／［（ I ）＋（I
   I）＋（III）］が６０〜５モル％であり、構造単位（
   I ）／（II）のモル比が７．５／２．５〜１０／０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステルの
   製造方法。