【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、特に電子工業用部品に適し、その他
耐熱工業部品、食器、厨房部品、装飾品などに用
いられる低温焼成セラミツクスの製造法に関す
る。
従来の技術
コンピユータの高速化、民生機器の高周波化に
伴ない、従来のアルミナ基板は誘電率が大きいた
め（ε＝10）、信号遅延の原因となり、これに代
る低誘電率基板が強く求められている。また、ア
ルミナ基板は焼成温度が高いため、使用する導体
が比較的抵抗の大きな高融点金属であるMo、Ｗ
に限定され、信号遅延の原因となつていた。そこ
で誘電率が低く、抵抗の小さなAu、Ag、Cuが導
体に使用可能となる1000℃以下で焼成でき、かつ
LSIチツプの大型化を考慮して、チツプと基板と
の熱膨脹差による応力が小さくなるようにシリコ
ンに近い熱膨脹係数を持つ低温焼成基板が実用化
され始めている。このような新しい電子機器の動
きに対応した基板特性と同時に、一般なプラスチ
ツク基板並の基板の大型化、低コスト化に加え
て、高速焼成化（従来アルミナ20〜30Hr）が強
く求められている。
つまり、今後電子機器は軽薄短小の動きに伴な
いそのライフサイクルがますます短かくなるた
め、少量多品種を短期間に提供できることが低温
焼成基板の課題となり、このためには高速焼成を
行なつて試作および製造期間を短縮することが重
要となる。しかし、従来研究発表されている低温
焼成基板、特にガラス粉末とアルミナの混合系か
らなる組成系においては、従来のアルミナ基板に
比較し大幅な高速焼成化が実現されていない。
このことは基板に限らず他のセラミツクスにお
いても同様である。
発明が解決しようとする問題点
ガラス粉末とアルミナ粉末からなる混合系低温
焼成セラミツクスにおいて、平均昇温速度10℃／
分以上の高速焼成を可能とする電子回路その他に
したセラミツクスの製造法を提供せんとするもの
である。
例えば低温焼成基板を高速で焼成するために
は、ガラス粉末とアルミナ粉末とテープ成形用有
機物からなるグリーンテープが、ベルト式厚膜炉
形成の炉で高速に焼成されることが必要となる。
厚膜炉での焼成工程中、最も重要な工程は、脱
バインダー工程で、脱バインダーが不十分になる
とカーボンが残存して、取り込まれたカーボンが
原因となつて基板中にブクを発生させたり、多層
導体積層の場合等には断線の原因にもなる。
有機バインダー（アクリル系またはブチラール
系）は、第６図に示すように通常500〜600℃まで
に完全に分解し、CO2、H2Oに焼成されるはずで
あるが、昇温スピードが速くなると、通常の500
〜600℃より更に高温まで継続して反応が起るよ
うになり、収縮を開始した基板に未反応のカーボ
ンが取り込まれる結果となる。
問題点を解決するための手段
本発明では、脱バインダーを容易ならしめるた
めには、グリーンテープが700℃まで収縮を開始
しないで存在することが非常に効果的であること
を明らかにし、また、この収縮を開始する温度が
使用するガラスの屈伏点とほぼ比例関係にあるこ
とに着目してなされたもので、その要旨は屈伏点
700〜760℃のガラス粉末とアルミナ粉末を重量比
でそれぞれ60〜55／40〜45％に、バインダー、可
塑材および溶剤を混合し800〜1000℃で焼成する
ことを特徴とする低温焼成セラミツクスの製造法
である。
本発明における屈伏点700〜760℃のガラス粉末
としては、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガ
ラス、リシアアルミノホウ珪酸ガラス、マグネシ
アアルミノホウ珪酸ガラス、カルシアアルミノホ
ウ珪酸ガラス等の非品質あるいは結晶化ガラスが
用いられ、特にSiO2−Al2O3−CaO、SiO2−
Al2O3−MgO、SiO2−Al2O3−MgO−CaO系ガ
ラス粉末あるいはこれら組成ガラスにB2O3を含
むものが用いられる。
そして本発明では不純物として０〜５％までの
Na2OまたはK2O等のアルカリ金属酸化物、その
他、BaO、PbO、Fe2O3、MnO2、Mn3O4、
Cr2O3、NiO、Co2O3、TiO2、ZrO2などを重量基
準で10％まで含み得る。
ここでガラスの屈伏点とは、ガラスを一定昇温
スピード加熱し、その伸びと温度との関係をプロ
ツトするとき、直線状関係を示した後急激な伸び
を示し、次に自重及び荷重により軟化収縮しはじ
める。（具体的には第４図に例示してある）この
軟化収縮しはじめるときの温度を屈伏点という。
（ガラス工学ハンドブツク、924ページ［昭和41
年］枝報堂発行）
本発明では上記ガラス粉末とアルミナとを混合
するが、アルミナの他にアノーサイト、セルシア
ン等も使用することができる。
本発明において、脱バインダーが容易になる理
由は、バインダーの分解やカーボンの酸化の反応
速度が十分に大きくなる700℃以上の高温までテ
ープが全く収縮しないため、クローズポアーがな
く、グリーン基板中の有機バインダーや残留カー
ボンが燃焼して生成するCO2、H2Oなどのガスが
開気孔を通じて除去されやすく、また燃焼に必要
な空気も通り易いためである。
実施例
以下、本発明について実施例および比較例に基
づき図面ならびに表を参照して詳細に説明する。
表１に示した各種の屈伏点を持つガラス粉末と
アルミナ粉末を配合混合し、10wt％のアクリル
系バインダー、可塑剤、溶剤を加えてスラリー状
に分散し、ドクターブレード法により厚さ0.9〜
１mmのグリーンテープにした。
これらのテープを30×45mmに打ち抜き焼成用サ
ンプルとした。
Ｉ・Ｒ炉を使用し200℃／分までの昇温速度で、
第１図のヒートパターンにしたがい焼成した。こ
の際、２／分の空気を炉内に供給した。
第２図は、表１に示した実施例１〜９、比較例
１、２の昇温速度とブク発生率との関係を示した
ものである。
第３図は、実施例１、４、７と比較例１、２の
10℃／分で昇温した際の収縮曲線を示しており、
表１に示した実施例２、３、５、６、８、９の収
縮開始温度も併せて考えると700℃以上で収縮が
開始される原料を使用した場合には、ブクの発生
率が極めて少なく、700℃以下で収縮が開始され
る原料を使用した場合には、ブク発生率が非常に
多くることがわかる。
第４図は、使用した代表的なガラスとして実施
例１、４、７、比較例１、２のガラスの屈伏点を
示している。これらのガラスの屈伏点と、グリー
ンテープの収縮開始温度との関係を第５図に示
す。これによつて収縮開始温度とガラスの屈伏点
がほぼ比例していることがわかる。
したがつて、結果的に屈伏点が700℃以上のガ
ラスを使用すれば、高速昇温つまり高速焼成に適
する低温焼成基板用原料を得ることができる。
なお、本実施例および比較例は、極めて多量の
空気を供給し、脱バインダーが容易にできる条件
の場合であつたが、通常の厚膜炉を使用して多量
のサンプルを連続焼成した場合（10コ／分程度）、
10℃／分の昇温で実施例１の原料はブクが一つも
発生しなかつたが、比較例１、２ではブクおよび
クラツクが多数発生した。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing low-temperature fired ceramics that are particularly suitable for electronic industrial parts and used for other heat-resistant industrial parts, tableware, kitchen parts, ornaments, and the like. Conventional technology As computers become faster and consumer electronics use higher frequencies, conventional alumina substrates have a high dielectric constant (ε=10), which causes signal delays, and there is a strong demand for low-permittivity substrates to replace them. It is being In addition, since the firing temperature of alumina substrates is high, the conductors used are high-melting point metals with relatively high resistance, such as Mo and W.
, which caused signal delays. Therefore, Au, Ag, and Cu, which have a low dielectric constant and low resistance, can be used as conductors because they can be fired at temperatures below 1000℃, and
In consideration of the increasing size of LSI chips, low-temperature fired substrates with a coefficient of thermal expansion close to that of silicon are beginning to be put into practical use in order to reduce the stress caused by the difference in thermal expansion between the chip and the substrate. At the same time, there is a strong demand for substrate characteristics that correspond to the trend of new electronic devices, as well as larger substrates comparable to general plastic substrates and lower costs, as well as faster firing speeds (20 to 30 hours for conventional alumina). . In other words, in the future, electronic devices will become lighter, thinner, shorter, and smaller, and their life cycles will become shorter and shorter. Therefore, the challenge for low-temperature fired substrates will be to be able to provide a wide variety of products in small quantities in a short period of time. Therefore, it is important to shorten prototyping and manufacturing times. However, in the low-temperature firing substrates that have been published in the past, particularly in compositions consisting of a mixture of glass powder and alumina, much faster firing than conventional alumina substrates has not been achieved. This is true not only for substrates but also for other ceramics. Problems to be solved by the invention In mixed low-temperature firing ceramics made of glass powder and alumina powder, the average temperature increase rate is 10℃/
The object of the present invention is to provide a method for manufacturing ceramics for electronic circuits and other products that enables high-speed firing of more than 1 minute. For example, in order to fire a low-temperature fired substrate at high speed, it is necessary to fire a green tape made of glass powder, alumina powder, and an organic material for tape forming at high speed in a belt-type thick film furnace. During the firing process in a thick film furnace, the most important process is the binder removal process. If the binder removal is insufficient, carbon may remain and the incorporated carbon may cause cracks to occur in the substrate. In the case of multilayer conductor stacks, etc., it may cause disconnection. Organic binders (acrylic or butyral) usually decompose completely at 500 to 600°C and are fired into CO 2 and H 2 O, as shown in Figure 6, but the temperature rises quickly. Then the normal 500
The reaction continues to occur at temperatures higher than ~600°C, resulting in unreacted carbon being incorporated into the substrate that has started shrinking. Means for Solving the Problems In the present invention, it has been clarified that it is very effective for the green tape to exist without starting to shrink up to 700°C in order to facilitate debinding, and also, This method was developed based on the fact that the temperature at which this contraction begins is almost proportional to the sag point of the glass used, and its gist is that the sag point
Low-temperature fired ceramics characterized by mixing 700-760°C glass powder and alumina powder at a weight ratio of 60-55/40-45% with binder, plasticizer and solvent and firing at 800-1000°C. It is a manufacturing method. As the glass powder with a yield point of 700 to 760°C in the present invention, non-quality or crystallized glass such as borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, lithium aluminoborosilicate glass, magnesia aluminoborosilicate glass, calcia aluminoborosilicate glass, etc. is used. especially SiO 2 −Al 2 O 3 −CaO, SiO 2 −
Al 2 O 3 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-CaO based glass powder, or a glass composition containing B 2 O 3 is used. In the present invention, 0 to 5% of impurities are
Alkali metal oxides such as Na 2 O or K 2 O, others, BaO, PbO, Fe 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 ,
It may contain up to 10% by weight of Cr2O3 , NiO, Co2O3 , TiO2 , ZrO2 , etc. Here, the yield point of glass means that when glass is heated at a constant heating rate and the relationship between its elongation and temperature is plotted, it shows a linear relationship, then a rapid elongation, and then softens due to its own weight and load. It begins to shrink. (Specifically illustrated in FIG. 4) The temperature at which this softening and shrinkage begins is called the yield point.
(Glass Engineering Handbook, page 924 [Showa 41
In the present invention, the above-mentioned glass powder and alumina are mixed, but in addition to alumina, anorthite, celsian, etc. can also be used. In the present invention, the reason why the binder can be easily removed is that the tape does not shrink at all until the reaction rate of decomposition of the binder and oxidation of carbon is sufficiently high, above 700°C. This is because gases such as CO 2 and H 2 O produced by combustion of organic binders and residual carbon are easily removed through the open pores, and air necessary for combustion also easily passes through. Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples with reference to the drawings and tables. Glass powders and alumina powders having various yield points shown in Table 1 are blended and mixed, and 10wt% of acrylic binder, plasticizer, and solvent are added to disperse into a slurry, and the thickness is 0.9 to 100% by doctor blade method.
I used 1mm green tape. These tapes were punched into 30 x 45 mm samples to be used for firing. Using an I/R furnace at a heating rate of up to 200℃/min,
It was fired according to the heat pattern shown in FIG. At this time, air was supplied into the furnace at 2/min. FIG. 2 shows the relationship between the temperature increase rate and the rate of occurrence of black spots in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1. Figure 3 shows examples 1, 4, and 7 and comparative examples 1 and 2.
It shows the shrinkage curve when the temperature is raised at 10℃/min.
Considering the shrinkage start temperatures of Examples 2, 3, 5, 6, 8, and 9 shown in Table 1, if raw materials that start shrinking at 700°C or higher are used, the occurrence rate of bubbles is extremely high. It can be seen that when raw materials that start shrinking at temperatures below 700°C are used, the occurrence rate of shrinkage is extremely high. FIG. 4 shows the yield points of the glasses of Examples 1, 4, and 7 and Comparative Examples 1 and 2 as typical glasses used. FIG. 5 shows the relationship between the yielding point of these glasses and the shrinkage start temperature of the green tape. This shows that the shrinkage start temperature and the yield point of the glass are almost proportional. Therefore, if a glass having a yield point of 700° C. or higher is used, it is possible to obtain a raw material for a low-temperature fired substrate suitable for rapid heating, that is, high-speed firing. Note that in this Example and Comparative Example, conditions were such that extremely large amounts of air were supplied and binder removal could be easily performed. However, when a large amount of samples were continuously fired using an ordinary thick film furnace (about 10 pieces/minute),
When the temperature was raised at 10° C./min, the raw material of Example 1 did not produce any cracks, but in Comparative Examples 1 and 2, many cracks and cracks occurred.
【表】【table】
【表】
発明の効果
本発明によれば、特に電子工業用部品に適し、
その他耐熱工業部品、食器、厨房部品、装飾品な
どに適したセラミツクスが高速焼成でつくること
ができ、少量多品種のものを短納期で提供するこ
とができるようになる。[Table] Effects of the invention According to the present invention, it is particularly suitable for electronic industrial parts,
Ceramics suitable for other heat-resistant industrial parts, tableware, kitchen parts, decorative items, etc. can be made using high-speed firing, making it possible to provide a wide variety of products in small quantities with short delivery times.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は実施例および比較例における焼成パタ
ーンを示すグラフ、第２図ないし第５図は実施例
および比較例の各種試験結果を示すグラフ、第６
図は焼成時におけるバインダーの分解状況を示す
グラフである。
Figure 1 is a graph showing firing patterns in Examples and Comparative Examples, Figures 2 to 5 are graphs showing various test results in Examples and Comparative Examples, and Figure 6 is a graph showing firing patterns in Examples and Comparative Examples.
The figure is a graph showing the state of decomposition of the binder during firing.