JPH0359111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、各種基材に対する接着性の良好な
接着性ポリオレフイン組成物を使用した金属との
積層物に関する。 〔従来の技術〕 ポリオレフインは各種の分野で利用されている
が、接着性に乏しいため、接着を目的とする用途
には利用することができないという欠点を有して
いる。 そこで、ポリオレフインに接着性を付与するた
めに種々の改良方法が提案されており、例えば、
ポリオレフインと極性基を有する不飽和化合物と
をグラフト反応してポリオレフインの接着性を改
良する方法が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この方法によつて得られる変性
ポリオレフインの接着性改良は、未だ満足すべき
ものとはいえない。特に、この変性ポリオレフイ
ンを、金属を接着（被覆）するための接着剤とし
て用いて得られる積層物は一般に接着強度が小さ
く、塗装ラインの熱処理（190〜200℃）によつて
大きな変形が生じるなど耐熱性に問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上述の点に鑑み、各種基材、特
に金属と積層することによつて大きな接着強度を
示すポリオレフイン系接着剤及び大きな接着強度
とともに良好な耐熱性を示す金属との積層物を提
供すべく鋭意研究した結果、ポリオレフインと特
定の不飽和化合物とをグラフト反応させ、かつこ
の変性ポリオレフインと特定の成分とを組み合わ
せて配合したポリオレフイン組成物が、各種基材
と積層すると大きな接着強度を示すことを知見し
た。 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
下記(a)乃至(d)の各成分のうち少なくとも２成分を
含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー重
量中(a)が10〜100重量％、(b)が０〜90重量％、(c)
が０〜90重量％であり、全組成物重量中(d)が５〜
50重量％であることを特徴とする接着性ポリオレ
フイン組成物（但し、(a)乃至(d)については以下に
詳述する）、および金属とからなる積層物を提供
するものである。 本発明の組成物は各種基材、特に金属に対して
大きな接着強度を有するものである。 次に本発明の組成物で用いる各成分について詳
述する。 本発明においてはポリオレフインとアルケニル
コハク酸類または式CR₁＝CR₂−CO−R₃（式中、
R₁及びR₂はＨまたは炭素数１〜10のアルキル基
であり、R₃はベンゾトリアゾール、フタルイミ
ド、オルソスルホベンゾイミド、１，８−ナフタ
ルイミド、コハク酸イミド、ラクタム類及びこれ
らの誘導体からＨを除いた残基である。）で表わ
される不飽和化合物とをグラフト反応して得られ
る変性ポリオレフイン(a)を使用する。 本発明において使用されるポリオレフインとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、
４−メチルペンテン−１、などのエチレン系オレ
フインの単独重合体および共重合体、そしてこれ
らのオレフインと非共役ジエン（たとえば、１，
４−ヘキサジエン、ペンタジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン）から
なる共重合体を挙げることができる。これらのう
ちでもポリプロピレンが特に好ましい。 また本発明で使用されるポリオレフインには、
エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム等のゴム類、エチレン／アク
リル酸、エチレン／エチルアクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル、アイオノマーもまた含まれる。
これらのポリオレフインは単独で使用してもよ
く、あるいは二種類以上併用することもできる。 本発明においてポリオレフインの変性に使用さ
れる不飽和化合物としては、ドデセニルコハク酸
無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、４−メ
タクリロキシエチルトリメリト酸無水物等のアル
ケニルカルボン酸無水物およびその誘導体、上記
酸無水物に対応するジカルボン酸、そのモノエス
テル、金属塩等が挙げられる。 さらに本発明において、不飽和化合物として
は、式CR₁＝CR₂−CO−R₃（式中、R₁及びR₂はＨ
またはアルキル基であり、R₃はベンゾトリアゾ
ール、フタルイミド、オルソスルホベンゾイミ
ド、１，８−ナフタルイミド、コハク酸イミド、
ラクタム類等及びその誘導体からＨを除いた残基
である。）で表わされる化合物を使用することが
できる。具体的には、１−アクリロイルベンゾト
リアゾール、１−アクリロイルフタルイミド、１
−アクリロイルスルホベンゾイミド、１−アクリ
ロイルナフタルイミド、メタアクリロイルベンゾ
トリアゾール等及びこれらの誘導体が挙げられ
る。 また、本発明においては、上記不飽和化合物と
他の不飽和単量体との併用も可能であり、他の不
飽和単量体としては、α，β不飽和カルボン酸、
それらのモノエステルおよび無水物等が挙げられ
る。さらに具体的に例示するならば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノ
メチルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、
イタコン酸モノメチルエステル、無水イタコン
酸、フマル酸、およびこれらの誘導体並びにこれ
らの酸の金属塩等を挙げることができる。また脂
環式カルボン酸、さらに具体的には、エンド−ビ
シクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−
カルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−カルボン酸無水物、およびこれらの誘導
体、並びにこれらの酸の金属塩等を用いることが
できる。あるいは、アクリル酸エステル、エポキ
シ基含有化合物たとえば、グリシジルメタクリレ
ート等も使用可能である。 本発明に使用される不飽和化合物の添加量は、
ポリオレフイン100重量部に対して、好ましくは
0.01〜5.0重量部であり、特に好ましくは0.01〜
2.0重量部である。 ポリオレフインと前記不飽和化合物とのグラフ
ト反応は、通常ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシヤリーブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物の存在下に加熱して行
なわれる。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフ
イン100重量部に対して0.01〜5.0重量部、特に
0.01〜1.0重量部が好ましい。 前記不飽和化合物はポリマー重量〔(a)＋(b)＋
(c)〕中0.01〜2.0重量％の割合で含まれるのが好
ましい。 また変性ポリオレフインを製造する際に酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、酸化アンチモン等を同時に添加して酸成
分を金属化することも出来るし、充填剤を添加す
ることも出来る。一般には未変性ポリオレフイン
へ充填剤を添加しておく方が好ましい。 変性ポリオレフインは通常ペレツトの形状に成
形される。 また、この発明で用いる未変性のポリオレフイ
ン(b)としては、前記のポリオレフインが挙げられ
る。変性ポリオレフインを得るために用いたもの
と同じ種類のものが好適に使用される。 未変性のポリオレフインには、従来公知の添加
剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）が配合され
ていてもよい。粉末状無機物質、変性ポリオレフ
インは、それぞれ未変性のポリオレフインのマス
ターバツチにして使用してもよい。 本発明に使用されるエラストマー(c)としては変
性、未変性のポリオレフイン重合体よりも常温に
おける引張弾性率（ASTM Ｄ−882−73）が低
い重合体が用いられる。 具体的には各種ポリエチレン、エチレン／プロ
ピレン、エチレン／プロピレン／ジエン、エチレ
ン／ブテン、スチレン／ブタジエン、エチレン／
アクリル酸、エチレン／エチルアクリレート、ア
イオノマー、エチレン／酢ビ、等の共重合体、液
状ゴム類、およびこれらに不飽和酸、酸のエステ
ル、金属塩、イミド、アミド等の誘導体や不飽和
シラン化合物を付加した変性物、部分架橋物も使
用される。変性結晶性ポリプロピレンに対してエ
チレン／プロピレン／（ジエン）ラバーまたはそ
の変性物が好ましい。 又これらの組成物において相溶性のあるポリア
ミド類、例えばナイロン６、ナイロン12、ポリエ
ステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステ
ルエーテルアミド等を変性ポリオレフインとエラ
ストマーとの総量に対して重量比で１：１をこえ
ない範囲で使用することができる。 本発明で用いる炭酸カルシウム（重質、形質）
(d)は、平均粒径が0.05〜10μ、特に0.5〜5μ、比表
面積が0.1〜100m²／ｇ、特に１〜30m²／ｇの粉末
状のものが好ましい。炭酸カルシウムは表面処理
されてないものが好ましい。 又炭酸カルシウム以外にタルク、マイカ、酸化
ケイ素等の金属やケイ素の炭酸化物、水酸化物、
酸化物等、カーボンラツク、カーボン繊維、金属
粉、金属繊維及びこれらの加工、変形物も添加出
来る。導電体の添加は金属積層物（金属−接着剤
−金属）のスポツト溶接を容易にする。 本発明の接着性ポリオレフイン組成物は、前記
各成分の配合割合が、ポリマー重量中(a)：変性ポ
リオレフイン10〜100重量％、(b)：未変性のポリ
オレフイン０〜90重量％、(c)：エラストマー０〜
90重量％（好ましくは５〜60重量％）、全組成物
重量中(d)：炭酸カルシウム５〜50重量％となるよ
うに混合することによつて得ることができる。各
成分の割合が前記範囲外であると、得られる組成
物の接着性または耐熱性が低下する。本発明の接
着性ポリオレフイン組成物は、混合時に、各種添
加剤、例えば耐侯（熱）性安定剤、成形助剤など
を添加してもよい。最も簡便な混合操作は、前記
各成分を約180〜350℃、特に220〜270℃の温度で
１〜10分間程度押出機内で溶融混合することであ
る。押出機としては一軸または二軸押出機や
FCMなどのコンテイニユアスミキサーが挙げら
れる。溶融混合の際に、脱気操作（ベント）を行
なうと本発明の効果は一層向上する。これは、粉
末状無機物質の表面に付着水分があるためであ
る。 次に本発明の積層物に用いる金属としては、
鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニツケル、錫、ス
テンレス、真ちゆう、ぶりき、トタンなどが挙げ
られる。前記の金属は、板状または凹凸のある板
状、管のいずれでもよく、脱脂処理されていても
よく脱脂処理してなくともよい。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状あるい
はペレツト状（接着剤のみ）としておき熱圧着す
る方法、ダイ外部でラミネートする方法、押出コ
ーテイングする方法あるいは粉体塗装する方法等
公知の方法を採用することができる。なお、金属
との積層においては、プライマー処理としてエポ
キシ系樹脂のプライマーを介してもよい。 この発明の積層物の構造は、この発明の接着性
ポリオレフイン組成物と前記の金属とを積層する
２層構造を基本とするが、必要に応じて種々の組
合せを行なうことができる。例えば、金属／接着
性ポリオレフイン組成物／金属の組合せが好まし
く、さらに、これらを組合せることや他の基材、
例えば樹脂シート、フイルム、繊維、紙、木板等
と組合せることができる。 この発明の接着性ポリオレフイン組成物は、接
着強度が大きいため、金属板、金属管内外面、鋼
線、電線、ケーブル、その他の金属の被覆に使用
される。 〔実施例〕 次に実施例および比較例を示す。以下の記載に
おいて部は重量部を示し、接着性を求めるＴ−剥
離強度はJISK6854に従つて測定した。 耐熱性試験 ラミネート金属板（25mm巾、長さ100mm）の中
央部をオス型80度、メス型88度、各型先端RIの
合せ型でＶ字型に加工したものを、ギヤーオーブ
ン中で200℃、30分熱処理後、常温まで冷却し、
再び160℃、30分熱処理後、常温まで冷却して変
形角度を測定した。 耐熱性変化角度＝熱処理後の角度−熱処理前の
角度 耐熱性は変化の少いものが良い。 使用材料 ポリオレフイン １ ポリプロピレン エチレン−プロピレンブロツク共重合体：ポ
リプロピレン(A)（宇部興産(株)製 J701H） ２ ポリシエチレン 低密度ポリエチレン：ポリエチレン(B)（宇部
興産(株)製 F222） ３ エチレン−プロピレンラバー エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネンターポリマー：エチレンプロピレンラバー
(C)（日本合成ゴム(株)製 EP−57P）有機過酸
化物 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド不飽和化合
物 １ アルケニルコハク酸無水物（炭素数15） （三洋化成(株)製 DSA） ２ １−アクリロイルベンゾトリアゾール 変性ポリオレフインの製法 製造例 １ ポリプロピレン(A)〔引張弾性率：14200Kg／cm²〕
100重量部に対して、アルケニルコハク酸無水物
2.0重量部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド0.5重量部をドライブレンド後、内径30mm、
Ｌ／Ｄ＝17の二軸押出機を用いて250℃、吐出量
２Kg／時で溶融混練してペレツトにした。このペ
レツトを減圧下、加熱乾燥し、変性ポリオレフイ
ン(1)を得た。 製造例 ２ 上記変性ポリオレフイン(1)の製造において、ポ
リプロピレン(A)に代えてエチレンプロピレンラバ
ー(C)〔引張弾性率：＜80Kg／cm²〕を用い、溶融混
練温度を330℃にした以外同様に行つて変性ポリ
オレフイン(2)を得た。 製造例 ３ ポリプロピレン(A)100重量部に対して、１−ア
クリロイルベンゾトリアゾール0.5重量部と、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド0.3重量部とを
ドライブレンド後、内径30mm、Ｌ／Ｄ＝17の二軸
押出機を用いて250℃、吐出量２Kg／時で溶融混
練してペレツトにした。このペレツトを減圧下加
熱乾燥し、変性ポリオレフイン(3)を得た。 製造例 ４ 製造例３においてポリプロピレン(A)に代えてポ
リエチレン(B)〔引張弾性率：＜1200Kg／cm²〕を用
いた他は同様に行つて変性ポリオレフイン(4)を得
た。 比較例 １ ポリプロピレン(A)を接着剤とし、被着材として
脱脂のクロームメツキ鉄板（0.2mm厚×300mm×
300mm）を用いて、スペーサーによつて、180〜
220℃で５分間予熱、ついで３分間加圧（面圧力
３Kg／cm²以上）ついで25分間冷却（50℃まで除
冷）することによつて厚さ1.0mmの３層構造の積
層板を得た。この積層板から試験片（巾25mm）を
切りとり剥離速度（20cm／min）にて接着強度及
び耐熱性の変化角度を求めた。 比較例 ２ 比較例１におけるポリプロピレン(A)に代えてポ
リプロピレン(A)80重量部と炭酸カルシウム20重量
部との溶融混練物を接着剤として使用した以外は
同様に行つた。 比較例 ３ 比較例１におけるポリプロピレン(A)に代えて変
性ポリオレフイン(1)80重量部とエチレンプロピレ
ンラバー(C)20重量部との溶融混練物を接着剤とし
て使用した以外は比較例１と同様に行つた。 比較例 ４ 比較例３における変性ポリプロピレン(1)を変性
ポリオレフイン(3)に代えた以外は比較例３と同様
に行つた。 実施例 １ 変性ポリオレフイン(1)90重量部と炭酸カルシウ
ム〔重質、平均粒径2.1μ、比表面積10.5m²／ｇの
粉末状〕10重量部と溶融混練物を接着剤として比
較例１と同様に行つた。 実施例２〜３ 実施例１における変性ポリオレフイン(1)と炭酸
カルシウムとの割合を変化させて同様に行つた。 実施例 ４ 変性ポリオレフイン(1)とポリオレフイン(A)と炭
酸カルシウムとの併用系で、これらの溶融混練物
を接着剤として使用した。 実施例 ５ 実施例４においてポリプロピレン(A)の一部に代
えてエチレンプロピレンラバー(C)〔EPR(C)〕を
溶融混練したものを接着剤として同様に行つた。 実施例 ６ 実施例５においてエチレンプロピレンラバー(C)
に代えて未変性のポリエチレン(B)〔PE(B)〕を用
いた。 実施例 ７ 実施例６におけるポリエチレン(B)に代えて変性
ポリオレフイン(2)〔エチレンプロピレンラバー(C)
の変性物〕を用いた。 実施例 ８ 実施例７において変性ポリオレフイン(2)に代え
てナイロン６を用いた。 実施例 ９ 実施例４において変性ポリオレフイン(1)及び未
変性のポリプロピレン(A)に代えて、変性ポリオレ
フイン(4)及び未変性のポリエチレン(B)を用いた他
は同様に行つた。 実施例 10 実施例２において変性ポリオレフイン(1)に代え
て変性ポリオレフイン(3)を用いた以外は同様に行
つた。 実施例 11 実施例８において変性ポリオレフイン(1)に代え
て変性ポリオレフイン(3)を用い、それにポリプロ
ピレン(A)とナイロン６を加えた。 接着性シートの成形及びラミネート成形は250
℃で行つた。 実施例 12 表１の組成物を二軸押出機でペレツトとして得
た。これを接着剤として使用した。 結果をまとめて表１に示す。

【表】

〔発明の効果〕

前述のように、本発明の接着性ポリオレフイン
組成物からなる積層物は接着強度が大きく、耐熱
性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)乃至(d)の各成分のうち少なくとも２成
   分を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマ
   ー重量中(a)が10〜100重量％、(b)が０〜90重量％、
   (c)が０〜90重量％であり、全組成物重量中(d)が５
   〜50重量％である接着性ポリオレフイン組成物お
   よび金属とからなる積層物。 (a) ポリオレフインとアルケニルコハク酸類また
   は式CR₁＝CR₂−CO−R₃（式中、R₁及びR₂はＨ
   または炭素数１〜10のアルキル基であり、R₃
   はベンゾトリアゾール、フタルイミド、オルソ
   スルホベンゾイミド、１，８−ナフタルイミ
   ド、コハク酸イミド、ラクタム類及びこれらの
   誘導体からＨを除いた残基である。）で表わさ
   れる不飽和化合物とをグラフト反応して得られ
   る変性ポリオレフイン (b) 未変性のポリオレフイン (c) エラストマー (d) 炭酸カルシウム