JPS6160770A - 接着性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、各種基材に対する接着性の良好な接着性ポ
リオレフィン組成物及びその接着性ポリオレフィン組成
物を使用した金属との積層物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンは各種の分野で利用されているが、接着
性に乏しいため、接着を目的とする用途には利用するこ
とができないという欠点を有している。

そこで、ポリオレフィンに接着性を付与するために種々
の改良方法が提案されており１例えば。

ポリオレフィンと極性基を、有する不飽和化合物とをグ
ラフト反応してポリオレフィンの接着性を改良する方法
が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この方法によって得られる変性ポリオレ
フィンの接着性改良は、未だ満足すべきものとはいえな
い。特に、この変性ポリオレフィンを、金属を接着（被
覆）するための接着剤として用いて得られる積層物は一
般に接着強度が小さく、塗装ラインの熱処理（１９０〜
２００℃）によって大きな変形が生じるなど耐熱性に問
題があるＯ 〔問題点を解決するだめの手段〕 本発明者らは、上述の点に鑑み、各種基材、特に金属と
積層することによって大きな接着強度を示すポリオレフ
ィン系接着剤及び大きな接着強度とともに良好な耐熱性
を示す金属との積層物を提供すべく鋭意研究した結果、
ポリオレフィ／と特定の不飽和化合物とをグラフト反応
させ、かつこの変性ポリオレフィンと特定の成分とを組
み合わせて配合したポリオレフィン組成物が、各種基材
と積層すると大きな接着強度を示すことを知見したＯ 本発明は、上記知見に基づきなされたもので。

下記（ａ）乃至（ａ）の各成分のうち少なくとも２成分
を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー重量中
（ａ）が１０〜１００重量％べｂ）がθ〜９０重量％、
（ｃ）が０〜９０重量％であり、全組成物重量中また２
本発明は、前記接着性ポリオレフィン組成物および金属
とからなる積層物を提供するものである。

本発明の組成物は各種基材、４？に金属に対して大きな
接着強度を有するものである。

次に本発明の組成物で用いる各成分について詳述する。

本発明においてはポリオレフィンとアルケニルコハク酸
類または式ＯＲ，＝　０Ｒ２−ＣＯ−Ｒ３（式中。

Ｒ１及びＲ２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基で
あり＋Ｒ３はベンゾトリアゾール、フタルイミド。

オルンスルホベンゾイミド、１，８−ナフタルイミド、
コハク酸イミド、ラクタム類及びこれらの誘導体からＨ
を除いた残基である。）で表わされる不飽和化合物とを
グラフト反応して得られる変性ポリオレフィン（ａ）を
使用する。

本発明において使用されるポリオレフィンとしてハ、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１，ヘキセンー１．デセ
ン−１，４−メチルブテン−１゜４−メチルペンテン−
１，などのエチレン系オレフィンの単独重合体および共
重合体、そしてこれらのオレフィンと非共役ジエン（た
とえば、１．４−へキサジエン、ペンタジェン、ジシク
ロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン）からなる共
重合体を挙げることができる。これらのうちでもポリプ
ロピレンが特に好ましい。

また本発明で使用されるポリオレフィンには。

エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレン・ブ
タジェンゴム等のゴム類、エチレン／アクリル酸、エチ
レン／エチルアクリレート、エチレン／酢酸ビニル、ア
イオノマーもまた含まれる。

これらのポリオレフィンは単独で使用してもよく。

あるいは二種類以上併用することもできる。

本発明においてポリオレフィンの変性に使用すれる不飽
和化合物としては、ドデセニルコハク酸無水物、オクタ
デセニルコハク酸無水物、４−メタクリロキンエチルト
リメリト酸無水物等のアルケニルカルボン酸無水物およ
びその誘導体、上記酸無水物に対応するジカルボン酸、
そのモノエステル、金属塩等が挙げられる。

さらに本発明において、不飽和化合物としては。

弐　ＣＲ，＝ＯＲ２−ＣＯ−Ｒ３（式中、ＲＩ及びＲ２
はＨまたはアルキル基であり、Ｒ３はベンゾトリアゾー
ル、フタルイミド、オルソスルホベンゾイミド。

１．８−ナフタルイミド、コハク酸イミド、ラクタム類
等及びその誘導体からＨを除いた残基である。）で表わ
される化合物を使用することができる。具体的には、１
−アクリロイルベンゾトリアゾール。

１−アクリロイルフタルイミド、１−アクリロイルスル
ホベンゾイミド、１−アクリロイルナフタルイミド、メ
タアクリロイルベンゾトリアゾール等及びこれらの誘導
体が挙げられる。

また１本発明においては、上記不飽和化合物と他の不飽
和単量体との併用も可能であり、他の不飽和単量体とし
ては、α、β不飽和カルボン酸、それらのモノエステル
および無水物等が挙げられる。

さらに具体的に例示するならば、アクリル酸、メタクリ
ル酸１マレイ／酸、マレイン酸モノメチルエステル、無
水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエス
テル、無水イタコン酸、フマル酸、およびこれらの誘導
体並びにこれらの酸の金属塩等を挙げることができる。

また脂環式カルボン酸、さらに具体的には、エンド−ビ
シクロ（２，２，１）　−５−ヘプテン−２，３−カル
ボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−カ
ルボン酸無水物、およびこれらの誘導体、並びにこれら
の酸の金属塩等を用いることができる。あるいは、アク
リル酸エステル、エポキシ基含有化合物たとえば、グリ
シジルメタクリレート等も使用可能である。

本発明に使用される不飽和化合物の添加量は。

ポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０，
０１〜５．０重量部であり、特に好ましくは０．０１〜
２．０重量部である。

ポリオレフィンと前記不飽和化合物とのグラフト反応は
１通常ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド１ジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物の
存在下に加熱して行なわれる。有機過酸化物の添加量は
、ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜５．
０重量部。

特に０．０１〜１．０重量部が好ましい。

前記不飽和化合物はポリマー重量（（ａ）　＋　（ｂ）
　＋　（ｃ）　）中０．０１〜２．０重量％の割合で含
まれるのが好ましい。

また変性ポリオレフィンを製造する際に酸化マグネ７ウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム５酸化ア
ンチモン等を同時に添加して酸成分を金属化することも
出来るし、充填剤を添加することも出来る。一般には未
変性ポリオレフィンへ充填剤を添加しておく方が好まし
い。

変性ポリオレフィンは通常ペレットの形状に成形される
。

また、この発明で用いる未変性のポリオレフィン（ｂ）
としては、前記のポリオレフィンが挙げられる。変性ポ
リオレフィンを得るために用いたものと同じ種類のもの
が好適に使用される。

未変性のポリオレフィンには、従来公知の添加剤（酸化
防止剤、紫外線吸収剤など）が配合されていてもよい。

粉末状無機物質、変性ポリオレフィンは、それぞれ未変
性のポリオレフィンのマスターバッチにして使用しても
よい。

本発明に使用されるニジストマー（ｃ）としては変性、
未変性のポリオレフィン重合体よりも常温における引張
弾性率（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−８８２−７３）が低い
重合体が用いられる。

具体的には各種ポリエチレン、エチレン／プロピレン、
エチレン／フロピレン／ジエン、エチレン／ブテン、ス
チレン／フタジエン、エチレン／°アクリル酸、エチレ
ン／エチルアクリレート、アイオノマー、エチレン／酢
ビ１等の共重合体、液状ゴム類、およびこれらに不飽和
酸、酸のエステル、金属塩、イミド、アミド等の誘導体
や不飽和シラン化合物を付加した変性物１部分架橋物も
使用される。変性結晶性ポリプロピレンに対してエチレ
ン／プロピレン／（ジエン）ラバーまたはその変性物が
好ましい。

又これらの組成物において相溶性のあるポリアミド類１
例えばナイロン６、ナイロン１２．ポリエステルアミド
、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミド等
を変性ポリオレフィンとエラストマーとの総量に対して
重量比で１：１をこえない範囲で使用することができる
。

本発明で用いる炭酸カルシウム（重質、軽質）（ｄ）は
、平均粒径が０．０５〜１０μ、特に０．５〜５μ、比
表面積が０．１〜１００　ｍ”／　ｆ　、特に１〜３０
ｄ／ｆの粉末状のものが好ましい。炭酸カルシウムは表
面処理されてないものが好ましい。

又炭酸カルシウム以外にタルク、マイカ、酸化ケイ素等
の金属やケイ素の炭酸化物、水酸化物。

酸化物等、カーボンブラック、カーボン繊維、金属粉、
金属繊維及びこれらの加工、変形物も添加出来る。導電
体の添加は金属積層物（全屈−接着剤−金属）のスポッ
ト溶接を容易にする。

本発明の接着性ポリオレフィン組成物は、前記各成分の
配合割合が、ポリマー重量中（ａ）；変性ポリオレフィ
ン１０〜１００重量％　、　（ｂ）　：未変性のポリオ
レフィン０〜９０重量％　、　（ｃ）　：エラストマー
０〜９０重量％（好ましくは５〜６０重量％）。

全組成物重量中（ｄ）：炭酸カルシウム５〜５０重量％
となるように混合することによって得ることができる。

各成分の割合が前記範囲外であると、得られる組成物の
接着性または耐熱性が低下する。

本発明の接着性ポリオレフィン組成物は、混合時に５各
種添加剤２例えば耐候（熱）性安定剤、成形助剤などを
添加してもよい。最も簡便な混合操作は、前記各成分を
約１８０〜５５０℃、特に２２０〜２７０℃の温度で１
〜１０分間程分間量機内で溶融混合することである。押
出機としては一軸または二軸押出機やＦＣＭなどのコン
ティニュアスミキサーが挙げられる。溶融混合の際に。

脱気操作（ベント）を行なうと本発明の効果は一層向上
する。これは、粉末状無機物質の表面に付着水分がある
ためである。

次に本発明の積層物に用いる金属としては、鉄。

アルミニウム、鋼、亜鉛、ニッケル、錫、ステンレス、
真ちゅう、ふりき、トタンなどが挙げられる。前記の金
属は、板状また凹凸のある板状、管のいずれでもよく、
脱脂処理されていてもよく脱脂処理してなくともよい。

積層物を得る方法は特に限定されるものではなく１例え
ばそれぞれをフィルム、シート状あるいはペレット状（
接着剤のみ）としておき熱圧着する方法、ダイ外部でラ
ミネートする方法、押出コーティングする方法あるいは
粉体塗装する方法等公知の方法を採用することができる
。なお、金属との積層においては、プライマー処理とし
てエポキシ系樹脂のプライマーを介してもよい。

この発明の積層物の構造は、この発明の接着性ポリオレ
フィン組成物と前記の金属とを積層する２層構造を基本
とするが、必要に応じて種々の組合せを行なうことがで
きる。例えば、金属／接着性ポリオレフィン組成物／金
属の組合せが好ましく、さらに、これらを組合せること
や他の基材。

例えば樹脂シート、フィルム、繊維３紙、木板等と組合
せることができる。

この発明の接着性ポリオレフィン組成物は、接着強度が
大きいため、金属板、金属管内外面、鋼線、電線、ケー
ブル、その他の金属の被覆に使用される。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を示す。以下の記載において部
は重量部を示し、接着性を求めるＴ−剥離強度はＪＩＳ
Ｋ６８５４に従って測定した。

耐熱性試験 ラミネート金属板（２５順巾、長さ１００■）の中央部
をオス型８０度、メス型８８度、各型先端弯１の合せ型
でＶ字型に加工したものを、ギヤーオーブン中で２００
℃、３０分熱処理後、常温まで冷却し、再び１６０℃、
３０分熱処理後、常温まで冷却して変形角度を測定した
。

耐熱性変化角度＝熱処理後の角度−熱処理前の角度耐熱
性は変化の少いものが良い。

使用材料 ポリオレフィン １　ポリプロピレン エチレン−プロピレンブロック共重合体：ポリプロピレ
ン（Ａ）（宇部興産■製　ｙ７ｏ＋Ｈ）２　ポリエチレ
ン 低密度ポリエチレン：ポリエチレン（Ｂ）（宇部興産■
製　Ｆ２２２） ３、　エチレン−プロピレンラバー エチレン／フロピレン／エチリテンノルポルネンターボ
リマー：エチレンプロピレンラバー（ｃ）（日本合成ゴ
ム■製　ＫＰ−５７Ｆ） 有機過酸化物 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 不飽和化合物 １、　アルケニルコハク酸無水物（炭素数１５）（三洋
化成■製　ＤＳＡ） ２．１−アクリロイルベンゾトリアゾール変性ポリオレ
フィンの製法 製造例１ ポリプロピレン（４）〔引張弾性率：１４２００Ｋｑ／
ｃｔＡ　）　１００重量部に対して、アルケニルコハク
酸無水物２．０重量部及びｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド０．５重量部をトライブレンド後、内径５０■、
Ｌ／Ｄ＝１７の二軸押出機を用いて２５０℃、吐出量２
に４７時で溶融混練してペレットにした。このペレット
を減圧下、加熱乾燥し、変性ポリオレフィン（１）を得
た。

製造例２ 上記変性ポリオレフィン（１）ｆ）製造において、ポリ
プロピレン（Ａ）に代えてエチレンプロピレンラバー（
ｃ）（引張弾性率：＜８０Ｋｐ／ｉ）を用い、溶融混線
温度を５３０℃にした以外同様に行って変性ポリオレフ
ィン（２）を得た。

製造例３ ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、１−アク
リロイルベンゾトリアゾール０．５重量部と。

ｔ−ブチルハイドａパーオキサイド０．３重量部とをト
ライブレンド後、内径３０．、　Ｌ／Ｄ＝１７の二軸押
出機を用いて２５０℃、吐出量２に９／時で溶融混練し
てペレットにした。このペレットを減圧下加熱乾燥し、
変性ポリオレフィン（３）を得た。

製造例４ 製造例３においてポリプロピレン（４）に化工てポリエ
チレン（Ｂ）〔引張弾性率：　１２００　Ｋｇ／ａｄ　
）を用いた他は同様に行って変性ポリオレフィン（４）
ヲ得た。

比較例１ ポリプロピレン（４）を接着剤とし、被着材として脱脂
のクロームメッキ鉄板（０，２ｍ＋厚Ｘ３００ｍｘ　３
ｏ　ｏ　ｔｒａｍ　）を用いて、スペーサーによって。

１８０〜２２０℃で５分間予熱、ついで３分間加積層板
を得た。この積層板から試験片（巾２５胡）を切りとり
剥離速度（２０ｃｍ／ｍｉｎ　）にて接着強度及び耐熱
性の変化角度を求めた。

比較例２ 比較例１におけるポリプロピレン（Ａ）に代えてポリプ
ロピレン（Ａ）８０重量部と炭酸カルシウム２０重量部
との溶融混線物を接着剤として使用した以外は同様に行
った。

比較例３ 比較例１におけるポリプロビレ／（Ａ）に代えて変性ポ
リオレフィン（１）８０重量部とエチレンプロピレンラ
バー（０）　２０重量部との溶融混練物を接着剤として
使用した以外は比較例１と同様に行った。

比較例４ 比較例５における変性ポリプロピレン（１）ヲ変性ポリ
オレフィン（３）に代えた以外は比較例５と同様に行っ
た。

実施例１ 変性ポリオレフィン（１）９０重量部と炭酸カルンウム
〔重質、平均粒径２．１μ、比表面積１０．５ｍ２／２
の粉末状３１０重量部との溶融混線物を接着剤として比
較例１と同様に行った・ 実施例２〜３ 実施例１における変性ポリオレフィン（１）ト炭酸カル
シウムとの割合を変化させて同様に行った。

実施例４ 変性ポリオレフィン（１）とポリプロピレン（Ａ）と炭
酸カルシウムとの併用系で、これらの溶融混線物を接着
剤として使用した。

実施例５ 実施例４においてポリプロピレン（〜の一部に代エテエ
チレンプロピレンラバー（ｃ：）（ＫＰＲ（ｃ））ｔ−
溶融混練したものを接着剤として同様に行った。

実施例６ 実施例５においてエチレンプロピレンラバー（ｃ）に代
えて未変性のポリエチレン（Ｂ）　（Ｐ　Ｅ（Ｂ）　）
を用いた。

実施例７ 実施例６におけるポリエチレン（Ｂ）に代えて変性ポリ
オレフィン（２１，（エチレンプロピレンラバー（ｃ）
の変性物〕を用いた。

実施例８ 実施例７において変性ポリオレフィン（２）に代えてナ
イロン６を用いた。

実施例９ 実施例４において変性ポリオレフィン（１）及び未変性
のポリプロピレン（４）に代えて、変性ポリオレフィン
包）及び未変性のポリエチレン（Ｂ）を用いた他は同様
に行った。

実施例１０ 実施例２において変性ポリオレフィン（１）に代えて変
性ポリオレフィン（３）を用いた以外は同様に行ったＯ 実施例１） 実施例８において変性ポリオレフィ／（１）に代えて変
性ポリオレフィン（３）を用い、それにポリプロピレン
（Ａ）とナイロン６を加えた。

接着性ンートの成形及びラミネート成形は２５０℃で行
った。

実施例１２ 表１の組成物を二軸押出機でペレットとして得た。これ
を接着剤として使用した。

結果をまとめて表１に示す。

〔発明の効果〕

前述のように１本発明の接着性ポリオレフィン組成物お
よび積層物は接着強度が大きく、耐熱性が優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）乃至（ｄ）の各成分のうち少なくとも
   ２成分を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー
   重量中（ａ）が１０〜１００重量％、（ｂ）が０〜９０
   重量％、（ｃ）が０〜９０重量％であり、全組成物重量
   中（ｄ）が５〜５０重量％であることを特徴とする接着
   性ポリオレフィン組成物。 （ａ）ポリオレフィンとアルケニルコハク酸類または式
   ＣＲ＿１＝ＣＲ＿２−ＣＯ−Ｒ＿３（式中、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   Ｒ＿３はベンゾトリアゾール、フタルイミド、オルソス
   ルホベンゾイミド、１，８−ナフタルイミド、コハク酸
   イミド、ラクタム類及びこれらの誘導体からＨを除いた
   残基である。）で表わされる不飽和化合物とをグラフト
   反応して得られる変性ポリオレフィン （ｂ）未変性のポリオレフィン （ｃ）エラストマー （ｄ）炭酸カルシウム
2. （２）エラストマーの配合割合がポリマー重量中５〜６
   ０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の接着性ポリオレフィン組成物。
3. （３）下記（ａ）乃至（ｄ）の各成分のうち少なくとも
   ２成分を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー
   重量中（ａ）が１０〜１００重量％、（ｂ）が０〜９０
   重量％、（ｃ）が０〜９０重量％であり、全組成物重量
   中（ｄ）が５〜５０重量％である接着性ポリオレフィン
   組成物および金属とからなる積層物。 （ａ）ポリオレフィンとアルケニルコハク酸類または式
   ＣＲ＿１＝ＣＲ＿２−ＣＯ−Ｒ＿３（式中、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   Ｒ＿３はベンゾトリアゾール、フタルイミド、オルソス
   ルホベンゾイミド、１，８−ナフタルイミド、コハク酸
   イミド、ラクタム類及びこれらの誘導体からＨを除いた
   残基である。）で表わされる不飽和化合物とをグラフト
   反応して得られる変性ポリオレフィン （ｂ）未変性のポリオレフィン （ｃ）エラストマー （ｄ）炭酸カルシウム