JPH0359174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はタイヤ補強用織物に関し、特に改良さ
れたラジアルタイヤ補強用織物に関する。 従来、タイヤの製造においては、緯糸として綿
糸を用いたタイヤ補強用織物をゴムと共に加熱成
形する方法が広く採用されていた。 しかし緯糸として綿糸を用いた従来のタイヤ補
強用織物では、綿糸の伸度が低い故にタイヤの成
形工程での変形力によつて緯糸（綿糸）が切断
し、タイヤ中のコードの分布の不均一を招き、タ
イヤに局部的な弱点を生み出すという問題点を有
している。特にかかる問題点は、成形時により大
きな変形を受け、しかもより高性能が要求される
ラジアルタイヤ製造時においては、より顕著に現
われるものである。 かかる観点から、近年、タイヤ成形時における
高温下（250℃付近）においても大きな変形に追
随し、ゴム中でのタイヤコードの分布を均一に保
つ緯糸を用いることを特徴としたタイヤ補強用織
物を低コストで供給することが重要視され、いく
つかの提案がなされたが、主なものは以下の３点
に集約される。 (1) 芯糸として高残留伸度をもつポリエステル未
延伸糸または部分配合糸（POY）を用い、周
囲を綿などの短繊維で被覆したコアヤーンを緯
糸として用いる例。 (2) 芯糸として、ポリエステル未延伸糸または
2500〜5500ｍ／分の高速引き取り糸に熱処理を
ほどこして、複屈折30〜130×10^-3、乾熱収縮
率（150℃）±２％以下としたものを用いる例
（特開昭52−70167）。 (3) 極限粘度0.60〜0.68以上、複屈折17〜80×
10^-3、伸度80〜200％のポリエステル繊維を高
引き取り速度（1800〜400ｍ／分）によつて得、
このポリエステル繊維を芯糸とし、周囲を綿な
どの短繊維で被覆したコアヤーンを緯糸として
用いる例（特開昭55−7433、特開昭55−62235
など）。 しかしながら、(1)の例ではタイヤ成形時の高温
下（250℃付近）において芯糸の熱劣化が激しく、
芯糸の伸度低下を招き、緯糸がタイヤ成形時の変
形に追随できない欠点がある。 また(2)の例では、高温下（250℃付近）での緯
糸の残留伸度が不十分であるのに加えて、芯糸で
あるポリエステル繊維の製造工程に熱処理工程が
加わるため、製造コストが高くなる。 (3)の例では、ポリエステル芯糸を単に高配向化
したのみでは高温下での芯糸の熱安定性が不十分
で、特に高温下で芯糸の長さ方向、または芯糸を
構成する単糸間で伸度のバラツキが生じ、かかる
芯糸の局部的な弱点がタイヤ成形時に露出し、緯
糸の切断が起きる欠点がある。 一般にタイヤ補強用織物、特にラジアルタイヤ
補強用織物は接着剤のデイツプ、ドライ、キユア
の高温処理（250℃付近）を受けた後も、緯糸が
少なくとも60〜70％以上の残留伸度を保持し、タ
イヤ成形時の大変形に追随して、タイヤコード
（径糸）をゴム中に均一に分散させる特性を有し
ていることが嘱望されているにもかかわらず、上
述の例のように従来技術では未だその要望が十分
に満足されていない状況にある。 そこで本発明者等は、上記問題点解決のため鋭
意研究を重ねた結果、250℃付近の高温下におい
てもタイヤ補強用織物の緯糸として適した60〜70
％以上の高伸度を保持するポリエステルフイラメ
ントを得るためには、繊維の残留伸度を70％以上
に保ちつつ繊維の結晶化を進行させ、かつ繊維の
半径方向、繊維軸方向およびフイラメント間の結
晶化度の分布を、ある一定分布以下に保つことが
有効であることを見出し、本発明に至つたもので
ある。 すなわち本発明は、レーザー光をフイラメント
横断面の半径方向の各点に照射し、各々の点で散
乱される1730cm^-1のラマンスペクトルの半価巾の
最大と最小の差△νが３cm^-1以下であり、かつマ
ルチフイラメントを構成する別個のフイラメント
間で△νが３cm^-1以下であるポリエステルマルチ
フイラメント糸で、前記フイラメントの固有粘度
〔η〕、密度ρ、乾燥収縮率△Sdおよび切断伸度
Ｓがそれぞれ 〔η〕≧0.70 ρ≧1.348（ｇ／cm³） △Sd≦10（％） Ｓ≧70（％） を満足するポリエステルマルチフイラメント糸の
周囲に、非熱溶融性の短繊維を被覆したコアヤー
ンを緯糸として用いることを特徴としたタイヤ補
強用織物である。 本発明のタイヤ補強用織物に用いる緯糸は、上
述の如くポリエステルフイラメントを芯糸とする
コアヤーンであり、この芯糸はエチレンテレフタ
レート糸ポリエステルを主たる繰り返し単位とす
るものが良いが少量の添加物および／または少量
の第３成分を共重合したものでも良い。 以下、本発明につき更に詳細に説明する。 タイヤ補強用織物の緯糸として用いるコアヤー
ンの芯糸としては、250℃付近の高温下において
も熱劣化が少なく、高温にさらされる以前の伸度
を出来る限り保ち得る耐熱性の高いポリエステル
フイラメントであることが必要不可欠な条件であ
ることは上述のとおりであるが、このようなポリ
エステルフイラメントの耐熱性を向上させるため
には、フイラメントの内部の結晶化をある程度進
行させておく必要がある。結晶化が進行したポリ
エステルフイラメントは、250℃付近の高温下に
置かれても、フイラメント内部の結晶の核の働き
によつて熱収縮、熱劣化がおさえられ、伸度低下
が小さくなる。 本発明者等の研究結果によれば、250℃付近の
高温下でも少なくとも60〜70％以上の伸度を保持
するタイヤ補強用織物の緯糸に用いるコアヤーン
の芯糸に適するポリエステルフイラメントとして
は、このフイラメントの結晶化進行度の尺度とも
いうべき密度ρ、乾熱収縮率△Sdがρ≧1.348
ｇ／cm³、△Sd≦10％である必要があることがわ
かつた。また、このポリエステルフイラメントの
耐熱性はρ≧1.353ｇ／cm³、△Sd≦７％のとき、
より向上する。 しかし、フイラメント内部のマクロな結晶化を
進行させても、フイラメント内部に局部的に結晶
化の促進度に差が存在すると、高温下で局所的な
熱劣化が進行し、その部分が弱点となつてフイラ
メントの高温下での伸度が低下してしまう。この
ため、フイラメントの半径方向およびフイラメン
トの長さ方向、またマルチフイラメントを構成す
る別個のフイラメント間で結晶化度が均一である
必要がある。このフイラメント内部の局所的な結
晶化度を知る唯一の方法が、フイラメント断面方
向の知りたい点にレーザー光線を照射したとき、
各点から散乱される1730cm^-1のラマンスペクトル
の半価巾の値である。これについては後述する
が、1730cm^-1のラマンスペクトルの半価巾とフイ
ラメントの結晶化度が逆比例することを利用した
ものである。 フイラメント各点で散乱された1730cm^-1のラマ
ンスペクトルの半価巾の差△ν≒１cm^-1は、ポリ
エステルフイラメントの密度差△ρで約0.0048
ｇ／cm³に相当する。フイラメント断面方向の知り
たい点にレーザー光を照射し、その各点から散乱
される1730cm^-1のラマンスペクトルの最大と最小
の差△νが３cm^-1以下であるようにフイラメント
半径方向の結晶化度を均一にコントロールするこ
とにより、高温下（250℃付近）でも局部的な熱
劣化を生ぜず、高残留伸度を保持できるのであ
る。 また、この結果はマルチフイラメントを構成す
る別個のフイラメント間の△νを３cm^-1以下にな
るようにフイラメント間での結晶化度の差をおさ
えることで、さらに向上するものである。また、
250℃付近の高温下で緯糸が60〜70％以上の伸度
を保持するためには、その芯糸として使われるポ
リエステルフイラメントの破断伸度Ｓは、少なく
とも70％、またはそれ以上でなければならない。
これは250℃付近の高温下では、いかに耐熱性を
向上しても、いくらかの伸度低下は避けられない
ためである。 伸度95％以上のポリエステルフイラメントを芯
糸として使用した場合は、緯糸のコアヤーンの伸
度を250℃付近の高温下で60〜70％以上に保つ効
果はさらに改善される。しかし、フイラメントの
固有粘度〔η〕が0.70未満のときは、密度が
1.348ｇ／cm³以上、乾熱収縮率が10％以下、また
上述の△νが３cm^-1以下となるようにフイラメン
ト内部の結晶化を均一に進行させても、残留伸度
が70％以上のポリエステルフイラメントは得られ
ず、250℃付近の高温下でのフイラメントの熱劣
化が激しく、伸度低下が著るしい。 本発明者等の研究によれば、〔η〕が0.70未満
の場合はいかなる方法を採用しても伸度70％以上
で、かつ250℃付近の高温下での耐熱性に富み、
伸度低下の少ないポリエステルフイラメントを得
ることはできず、〔η〕が少なくとも0.70のポリ
エステルフイラメントにおいて、はじめて250℃
付近の高温下での伸度を60〜70％以上に保つこと
ができた。 上述のような耐熱性に富むポリエステルフイラ
メントは、以下の方法により製造される。 固有粘度〔η〕≧0.72のポリエステルチツプを
溶融し、口金を通して吐出せしめ、フイラメント
状にして巻き取る。この際、紡糸温度は300〜310
℃と通常より高温化し、かつ口金孔を出た後から
チムニーによる冷却風を受けるまでの時間が0.18
秒以上となるように口金下のハウジングの距離を
通常より長くし、かつチムニー冷却風の温度、吹
き出し方法がコントロールして走行糸周囲の雰囲
気温度が第１図の曲線Ａに示すような温度曲線に
なるようにして、走行糸条を徐冷することが必要
である。第１図曲線Ａのような雰囲気温度曲線を
得るためには、チムニーを３段以上の多段に分割
し、それぞれ温度の異なる冷却風を吹き出すこと
が考えられるが、本発明ではこの方法に限定され
るものではない。 このように糸条を徐冷しつつ巻取ることによ
り、フイラメント内部のミクロな結晶化が均一に
進行し、上述の△νが３cm^-1以下におさえられる
のである。 本発明における引取り速度は、固有粘度〔η〕
により異なるが一般的に〔η〕0.70〜1.0の範囲
では2700〜4600ｍ／分で引取る。引取り速度の下
限値はフイラメントの結晶化を進行させるのに必
要最低限の速度であり、これは〔η〕減少に伴つ
て高紡速側に移行する。また引取り速度の上限値
な残留伸度70％を保持するのに必要な引取り速度
の限界値で、これは〔η〕増加に伴つて低速側に
移行する。 ところが、上述のようなポリエステルフイラメ
ントをそのままタイヤ補強用織物の緯糸として用
いた場合、緯糸がタイヤ成形時の変形に追随して
伸長しても緯糸とタイヤコード（径糸）との間の
摩擦係数が低いため、タイヤコードをゴム中に均
一に保てなくなる。かかる欠点を改善し、タイヤ
コード（径糸）のゴム中での乱れを抑制するた
め、緯糸としてポリエステル芯糸に短繊維を巻き
つけたコアヤーンを使用し、緯糸が低伸長域では
綿スパン糸と同様にタイヤコード（経糸）の乱れ
を抑制するようにする方法が広く知られている。
本発明もこの方法を採用する。ポリエステル芯糸
に巻き付ける短繊維としては、綿、レーヨンなど
の非熱溶融性の低伸度の短繊維が利用される。芯
糸に巻きつける短繊維の量としては、芯糸の伸長
の妨げとならぬ程度の量であれば良いが、特にコ
アヤーンに対する短繊維の重量比が0.20〜0.40付
近のとき、緯糸として高温下（250℃付近）でよ
り良好な伸長性能を有し、タイヤコード（経糸）
をゴム中に均一に保持する効果が向上する。 次に本発明で採用した諸物性の測定方法を示
す。 密度ρ：四塩化炭素を重液、ｎ−ヘプタンを軽液
とした密度勾配管により測定する。 乾熱収縮率△Sd：試料を周長１ｍの検尺機で10
回巻きのカセ状となし、0.1ｇ／ｄの荷重下で
原長l₁を測定し、しかるのちに150℃オーブン
中で15分間乾熱処理した後、再び0.1ｇ／ｄの
荷重をかけ、処理後長l₂を測定し、下式により
算出する。 △Sd＝｛（l₁−l₂）／l₁｝×100（％） 切断伸度Ｓ：東洋ボールドウイン社製テンシロン
引張り試験機（Model UTM−）を用いて
試長200mm、引張り速度100ｍ／分、チヤート速
度200mm／分の条件で応力伸長曲線を得、切断
伸度を求める。 固有粘度〔η〕：試料0.1ｇをＯ−クロルフエノー
ル10c.c.中に溶解し、測定する。 レーザーラマンスペクトル半価巾 (1) フイラメント半径方向の△ν測定方法測定装
置はイボン−ジヨビン（Yvon−Jobin）社製の
Molecular Microprobe Optics Laser
Examminer（通常MOLE）を用いる。 測定手順を以下に示す。 フイラメントをパラフインで包埋し、約
10μの厚さで繊維軸に垂直方向にスライスし
て切片サンプルを作る。 切片サンプルの半径方向に数点、一般には
７〜８点の測定位置を定める。 Arイオンレーザーを切片サンプルに入射
させ、測定位置に焦点を合わせる。 散乱されるラマン光をチヤートに記録する
と、第２図のように1615cm^-1と1730cm^-1にラ
マンスペクトルが得られる。 1730cm^-1のラマンスペクトルの半価巾を読
み取る。 測定すべき各点で同様の操作を行ない、各
測定場所での半価巾を読み取る。 半価巾の最大値と最小値の差を△νとす
る。この1730cm^-1のラマンスペクトルの半価
巾はポリエステルの密度と逆比例の関係にあ
り、半価巾を知ることにより、ポリエステル
の局所部分の密度を知ることができる。 (2) マルチフイラメントを構成する別個のフイラ
メント間の△ν測定方法 フイラメントの中心から測定点までの距離γ
ｍが、フイラメント半径γに対してγｍ／γ＝
0.8となるように測定点を定め、マルチフイラ
メントを構成する全てのフイラメントについて
(1)と同様の操作を行なつてフイラメント相互間
の△νを求める。 以上述べたように、本発明により得られるタイ
ヤ補強用織物は、高温下においても緯糸が60〜70
％以上の残留伸度を有し、タイヤ成形時の変形に
追随してタイヤコード（径糸）をゴム中に均一に
保持し、優れたタイヤ性能を引き出すものであ
り、従来にない画期的な発明である。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 重合条件を適宜選択して種々異なる固有粘度
〔η〕を有するポリエステルチツプを製造し、こ
のチツプを紡糸温度350℃口金孔径0.50mmφ、ホ
ール数36の口金を通して吐出し、前述の冷却条件
で溶融紡糸し、種々異なる引取り速度で巻き取つ
た。次にレーザー光をフイラメント横断面の半径
方向に照射し、各々の点で散乱される1730cm^-1の
ラマンスペクトルの半価巾値の最大と最小の差△
νが３cm^-1以下であり、かつマルチフイラメント
を構成する別個のフイラメント間の△νが３cm^-1
以下であり、第１表に示すようにフイラメントの
固有粘度〔η〕、密度ρ、乾熱収縮率△Sd、切断
伸度Ｓが異なつた110D−36Fのポリエステルマル
チフイラメントのサンプルを得た。 次いでこれらフイラメントを夫々芯糸とし、そ
の周囲に綿を合撚し巻き付けてコアヤーンを製造
し（被覆率0.3）、このコアヤーンを緯糸とし、通
常のポリエステルタイヤコードを経糸としてタイ
ヤ補強用織物を製造した。この織物に接着剤を付
与し、高温処理（253℃）した後、織物性能、特
に緯糸の伸長性能と経糸の分布状態が評価し、芯
糸の高温下（253℃）での接着剤処理後の伸長性
能と合わせて第１表に示した。

【表】 第１表に示す如く、固有粘度〔η〕が0.70以
上、密度ρが1.348以上、乾熱収縮率△Sdが10％
以下、切断伸度Ｓが70％以上のNo.１〜７のポリエ
ステルフイラメントの場合、253℃の高温下で接
着剤付与された後も65％以上の残留伸度を保持
し、このフイラメントを芯糸として綿被覆率0.3
％で製造したコアヤーンを緯糸として使用したタ
イヤ補強用織物は良好な性能を示した。しかしフ
イラメントの固有粘度が0.70以下のNo.８〜９のポ
リエステルフイラメントは、253℃での接着剤処
理後の伸度低下が大きく、織物性能も満足できる
レベルには至らなかつた。 また、フイラメントの密度ρ、乾熱収縮率△
Sdがそれぞれ1.348以上、10％以下を満さないNo.
10〜12の場合も、やはり高温下（253℃）での接
着剤処理後の伸度の最小値が60％以下となり、織
物性能もNo.１〜７の本発明のものに比べて劣つて
いる。 芯糸の切断伸度が70％以下のNo.13のフイラメン
トも、253℃での接着剤処理後の伸度が60％以下
となり、織物性能も目標レベルを下廻つた。 実施例 ２ 下記第２表に示した別々の紡糸、冷却条件の下
で、フイラメントの半径方向およびマルチフイラ
メントを構成する別個のフイラメント間の△νが
異なり、かつ固有粘度〔η〕＝0.748、密度ρ≧
1.348、乾熱収縮率△Sd≦10％、切断伸度Ｓ≧70
％のポリエステルマルチフイラメントを得た。こ
のフイラメントを芯糸として周囲に綿を合撚し被
覆したコアヤーンを緯糸とするタイヤ補強用織物
を製造した。 次いでこの織物について253℃の高温下での接
着剤処理後の織物性能を第２表に合わせて示し
た。

【表】

【表】 註：○，△は第１表に同じ
第２表に示したように、本発明の紡糸、冷却条
件下に製造したポリエステルマルチフイラメント
（No.１）は、レーザー光をフイラメント横断面の
半径方向の各点に照射し、各々の点で散乱される
1730cm^-1のラマンスペクトルの半価巾の最大と最
小の差△νが３cm^-1以下であり、かつマルチフイ
ラメントを構成する別個のフイラメント間の△ν
も３cm^-1以下であつて、織物性能も良好であつ
た。 しかし、従来の紡糸条件で得たサンプル（No.
２）は、上述の△νがいずれも３cm^-1以上とな
り、このポリエステルマルチフイラメントを芯糸
としたコアヤーンを緯糸として用いたタイヤ補強
用織物の性能は本発明のものよりも劣り、特に局
部的な熱劣化、伸度低下が大きく問題があつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いるフイラメントと従来の
フイラメントの紡糸時の雰囲気温度と口金下距離
との関係を示す図、第２図は本発明に用いるフイ
ラメントのラマンスペクトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レーザー光をフイラメント横断面の半径方向
   の各点に照射し、各々の点で散乱される1730cm^-1
   のラマンスペクトルの半価巾の最大と最小の差△
   νが３cm^-1以下であり、かつマルチフイラメント
   を構成する別個のフイラメント間の△νが３cm^-1
   以下であるポリエステルマルチフイラメント糸
   で、前記フイラメントの固有粘度〔η〕、密度ρ、
   乾熱収縮率△Sdおよび切断伸度Ｓがそれぞれ 〔η〕≧0.70 ρ≧1.348（ｇ／cm³） △Sd≦10（％） Ｓ≧70（％） を満足するポリエステルマルチフイラメント糸の
   周囲に、非熱溶融性の短繊維を被覆したコアヤー
   ンを緯糸として用いることを特徴とするタイヤ補
   強用織物。