JPH0359191A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製紙用サイズ剤組成物に関する。更に詳しくは
、中性以上のｐＨ領域で有効なサイズ剤であり、高Ｉｉ
度でかつ貯蔵安定性、分数安定性が良好で、ざらにＶイ
ズ効果発現に時間を要しない新規なケテンダイマー系サ
イズ剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より製紙用゛サイズ剤としてケン化ロジン゛す。

イズ及びエマルジョン系ロジンサイズが用いられ、その
定着剤として硫酸アルミニウムが使用されてきた。しか
しながら、Ｔｉ１Ａｔｉアルミニウムの使用は、抄紙ｐ
Ｈを下げ、抄紙機械類の腐食、排水の汚染、紙の劣化、
あるいは多様化している紙の紙質に制限が加わるなどの
問題の原因となっている。又、わが国において多量に産
出し、かつ安価である炭酸カルシウムを填料として使用
することが制限されるという問題点がある。

そこで、上記のようなロジン系リイズ剤−硫酸アルミニ
ウムの問題点を解決するため中性サイズ剤の開発が進め
られてきた。

その結果、現在中性サイズ剤としてケテンダイマー系化
合物、無水コハク酸系化合物、カチオン性モノマーと疎
水性七ツマ−との共重合体、カヂオン化石油樹脂、カヂ
オン化脂ｌＩｈ酸アミド等が開発、市販されてａ３す、
なかでもケテンダイマー系化合物が最も有効であると考
えられ多用されている。

〔弁明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ケテンダイマー系サイズ剤にも１ノイズ
効果の発現に時間がかかるという問題点が存在している
。この問題点は「立ら上がりが悪い」という表現で指摘
されているものであるが、ケテンダイマー系−サイズ剤
でサイジングされた直後の紙に水性加工液が塗工される
場合、サイズ効果がまだ充分に発現していないため水性
加工液の吸液墨の増加を１Ｂき、塗イ５墨のコントロー
ルができないという問題の原因となっている。

また、１ノイズ剤組成物は安定性についても十分な配慮
が払われなければならないが、ケテンダイマー系化合物
は、一般に澱粉、特にカブオン化澱粉を含む水性連続相
にコロイド状に分散させて使用しているが、その際ケテ
ンダイマー系化合物が水との反応性に富んだ物質である
ため安定な水性分散液を得ることが非常に難しいという
問題点がある。したがって貯蔵中に分散系が均一性を失
い、ゲル化あるいは析出物が発生したり、或いは経峙的
なケテンダイマーの加水分解によりサイズ効果が減衰す
るという欠点がある。

ざらに、分散安定性が悪いためエマルジョンの濃度を高
めることができず、商品の輸送、充填などのコス１〜が
高くなり経済性の点でも不利になるという問題点がある
。

これらの問題点を解決するために、特開昭５８−１９７
３９７＠公報、特開昭５９−２６５９２号公報、特開昭
６０−８８０１９６号公報等に記載された改良技術が提
案されているが、いずれもまだ十分な効果が得られてい
ない。

それらの理由により、従来のり°イズ剤組成物はその使
用が制限されているのが現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、従来よりも高いカチオン性を有する澱粉誘導
体を用い、当該カチオン性澱粉誘導体とアニオン性分散
剤をケテンダイマーと共に水中に配合することにより、
サイズの立ち上がりが良好でかつ高５ａ度で、貯蔵安定
性、分散安定性の良いサイズ剤組成物が得られることを
見い出し、本発明を完成した。

即ら、本発明は （八）下記一般式（Ｉ）で表されるケテンダイマー系化
合物、 −１ （式中Ｒ１，Ｒ２は同一または異なる炭素数８〜３０の
炭化水素基を表す。〉 及び（Ｂ）　＝水グルコース単位当りのカチオン性基の
置換度（ＤＳ）が下記の範囲にある加工澱粉、０．１＜
Ｏ８≦１．０ 及び（Ｃ）スルホン酸基あるいはｆｔ酸エステル基を有
するアニオン性分散剤、 を含む水性分散液からなる製紙用ナイズ剤組成物を提供
するものである。

本発明で使用するケテンダイマー系化合物としては、上
記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、公知の各種ケ
テンダイマー系化合物はいずれも使用できる。上記一般
式（Ｉ＞中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数８〜３０の同−又は異
なる炭化水素基を示すが、この炭化水素基としては、例
えば、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル
、オクタデシル、エイコブシル等のアルキル基、テトラ
ゾせニル、ヘキリデセニル、オクタデセニル等のアルケ
ニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル等のアルキ
ル置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル等のアルキル
置換シクロアルキル基、フェニルエヂル等のアラルキル
基等が例示でき、これらのうらアルキル基が好ましい。

これらのケテンダイマー系化合物は、１種単独又は２種
以上混合して用いられる。

本発明で用いるカチオン化澱粉を得るには、原料澱粉と
して、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉、
小麦澱粉その他の澱粉を使用することかできる。

また、当該製紙用り゛イズ剤組成物を高濃度化するため
には、カヂオン性Ｐｉ粉誘導体を低分子量化しなければ
ならない。この低分子量化の方法としては、塩酸、硫酸
などの鉱酸によって加水分解する方法、次亜塩素酸ナト
リウム、過酸化水素などの酸化剤により酸化すると共に
分子の切断を行う方法などが挙げられる。

カチオン性基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、あるいは水酸化四級アン七二Ｃクム等のア
ルカリ物質存在下で、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメデルアンモニウムクロライド、グリシジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジエヂルアミノエチ
ルクロライド等のカチオン性基と原料澱粉を反応させる
ことにより導入できる。

このカヂオン化の度合は、置換度ＤＳ　（ＤＳ＝烈水グ
ルコース１モル当りの躍換塁のモル数）として表わした
とき、０．１＜ＤＳ≦１．０であることが必須である。

本発明の加工［澱粉を用いて１ノイズ剤組成物を調製す
る際の澱粉糊液の粘度は、４重量％の水溶液を２５℃に
おいてＢＭ型粘度Ｓ１で測定したとき、５〜３０００　
ｔ＝ンチポイズが望ましい。

加工澱粉は、高い糊液の安定性が要求される。

従来は糊液の安定性を増すために、カチオン化反応に加
え、エーテル化、エステル化反応によるノニオン性基の
導入、ざらには無機イオンの除去操作が必要であった。

しかし、当該加ｌ１１１粉は、置換度が０．１を越える
ことによってカチオン化反応のみでより良好な糊液安定
性、貯蔵安定性、分散安定性が得られるだけでなく、よ
り高いリーイズ度の立ら上がりにも寄与する。置換度が
１．０を越える場合はカチオン化反応の収率が著しく低
下し、経済的に不チリである。

また、アニオン性分散剤としては、スルホン酸基、硫酸
エステル基及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種
類あるいは２種類以上を混合したらのである。具体的に
は、ジアルキルスルホコハク酸塩、（ヒドロキシ）アル
カンスルホン酸塩、アルキルベンビンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルボン酸塩、アルキルフエノキシポ
リオキシエヂレンプロビルスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキル−スルホフェニルエーテル類、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、Ｎ＝アルキルス
ルホコハク酸モモノアミド２ナトリウム塩リグニンスル
ホン′Ｍ塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸塩−ホ
ルムアルデヒド縮合物、脂肪酸アルキルエステルの硫酸
エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリ
セリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンス
チリルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が使用できる
。

本発明のリイズ剤組成物の各成分の構成比は、ケテンダ
イマーについては、５〜３０重量％、加工澱粉について
は、ケテンダイマーに対して１０〜１０（）重量％、ア
ニオン性分散剤については、ケテンダイマーに対して０
．１〜１０重里％である。

本発明のりイズ剤組成物の製法は公知開用の各種製法を
利用することができる。例えば、ケテンダイマー系化合
物の融点以上の温度でケテンダイマー系化合物とカチオ
ン性基を有する加工澱粉とアニオン性分散剤を水性媒体
中に混合し、ホモミキリー、高圧吐出型ホモジナイザー
、超音波乳化機等で均一に分散させる方法、或いはケテ
ンダイマー系化合物をトルエン、ジクロロエタン等の水
不溶性有機溶剤に溶解させ、カチオン性基を有する加Ｉ
Ｆｕ粉とアニオン性分散剤を含んだ水性媒体中に混合し
、ホーＥミキ１ノー、高圧吐出型ホモジナイザ“−１超
音波乳化機等で均一に分散させた後、減圧にて前記水不
溶性有機溶剤を蒸留除去させる方法等が利用できる。

前記製法で１９られだ、サイズ剤組成物の分散相の粒径
は５ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以下であるこ
とが望ましい。分散相の粒径が大きくなりすぎると、貯
蔵中に分散系が均一性を失い易く、特に粒径が５ミクロ
ン以上の場合は高濃度でかつＩｎ？蔵安定性の優れたケ
テンダイマー系水性分散液を得ることは難しい。

かくして得られるサイズ剤組成物は、従来公知の方法に
よって用いることができる。すなわち、内添゛リイジン
グ方法と、表面リイジング方法のいずれか一方を用いて
もよく、また両方同時に用いてもよい。

内添リイジング方法を用いる場合には、本発明の製紙用
１ノイズ剤組成物をパルプの水性分散液に、パルプの乾
燥重量に対して０．０２−３固型重屋％、好ましくはＯ
，ＯＳ〜２固型重母％添加プる。

パルプ原料としては、クラフトパルプ、゛リルファイト
パルプ等の晒或は未晒化学パルプ、砕氷パルプ、機械パ
ルプ、リーモメカニカルパルプ等の晒或は未晒高収率パ
ルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等
の古紙パルプのいずれも使用することができる。

炭酸カルシウム、タルク、酸化ヂタン等の填料、染お１
、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤など
の添加物も必要に応じて使用してもよい。又、サイズプ
レス、ゲートロールコータ−、ビルブレードコーター、
キレレンダ−等で、澱粉、ポリビニルアルコール、染料
、コーティングカラ、表面゛サイズ剤、防滑剤等を必要
に応じて塗イ５することも一部に差し支えない。

又、表面リイジング方法に用いる場合には、サイズプレ
ス、ゲートロールコータ−、ビルブレードコーター、キ
ャレンダー等で塗イｂする表面塗工液に本発明の製紙用
サイズ剤組成物を、紙表面に０．００５〜０．５　ｇ／
７ｒｔ（乾燥重量）塗布されるように添加すればよい。

〔実　施　例〕

以下、本°発明を実施例、比較例、製造例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定され
るものではない。なお、以下実施例、比較例、製造例に
おいて％とあるのは、特に断わりのない限り重量％を意
味し、部とあるのは重要部を意味する。

又、安定性試験及びサイズ効果試験は次のようにして行
い評価した。

［安定性試験］ 各実施例及び比較例で得られたサイズ剤組成物について
、５．２０．３２℃で１ケ月間放置した後のサイズ剤の
分散状態を調べた。その結果を表１および２に示す。安
定性試験の評ｆｆＩＪ基準は以下の通りである。

◎：粘度は安定で、粒子間の凝集もみられない。

○：粘度は安定であるが、粒子間に一部凝集がみられる
。

Δニヤや増粘するが、使用可能である。

Ｘ　：増粘が著しく、使用不可能である。

××：乳化後、２〜３日以内で固化（ゲル化）した。

［サイズ効果試験］ ０．２４％：ａ度（Ｄハルフスラ’）−（ＢＫＰ　Ｌ／
Ｎ＝　８／２゜カナデイアン・スタンダード・フリーネ
ス３６Ｏｒａｌｌ　’）に上記で冑た製紙用１ノイズ剤
組成物をそれぞれ０．１５％、定着剤としてポリアミド
エピクロルヒドリン樹脂（製品名カイメン５５７　ｔ（
・・・デイック・バーキュレス■〉０１０５％を添加し
、１分間撹拌した後、ノープル・アンド・ウッド社製手
抄き装置にて坪ｍ６０ｇ／ｒｄの湿紙を得た。なお、抄
紙ｐｔｌは７．０であった。この湿紙を水分率５９，０
％になるまでプレスした後、ドラムドライヤーで８０℃
、９０秒間乾燥した。乾燥直後、水分率３．５％の紙を
得た。

そして直らにこの紙のステキヒトυイズ度をＪＩＳＰ−
８１２２に準じて測定した。残りの紙片を、２０℃、相
対湿度６５％の雰囲気下で７日間保存した後、７日後の
”サイズ度としてステキビ１〜リイズ度を測定した。な
お、上記、薬品の添加率は、乾燥パルプ重量に対する固
型分重量％である。

「加工澱粉のｙＡ迄例、比較製造例］ 製造例　１ 水２８５部に過酸化水Ｍ９Ｂ埋コーンスターチ（水分１
２％含有）１１４部を投入し、８５°Ｃで１時間随伴す
る。次に、温度を６０°Ｃ以下に下げて５０％水酸化す
トリウム３．４部、７５％グリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド１８．７部を加え、４．５時間攪拌す
る。その後、温度を３０℃以下にして、水１２１部、９
８％硫酸１．８部を加える。ｊｑられた加工澱粉溶液は
、カチオン性基の置換度が０．１２、粘度（２５℃）は
４％水溶液で１２センチボイスであった。

製造例　２ 製造例１で７５％グリシジルトリメチルアンモニウムク
ロライドの加える量を３６部とする以外は、製造例１と
同様の方法で加工澱粉を製造した。（ｑられた加工澱粉
溶液は、カチオン性基の置換度が０、２１　、粘度（２
５℃）は４％水溶液で１３．５センチボイズであった。

製造例　３ Ｍａ例１で７５％グリシジルトリメチルアンモニウムク
ロライドの加える星を５８部とする以外は、製造例１と
同様の方法で加工澱粉を製造した。得られた加工澱粉溶
液は、カチオン性基の置換度が０．２９、粘度（２５℃
）は４％水溶液で１３．５センチボイスであった。

製造例　４ 水２２０部に次皿塩素酸処理馬鈴＠澱粉（水分１０％含
有）１１１部を投入し、４０’Ｃで０．５時間撹拌する
。

次に、５０％水酸化すトリウム１４部を加え、温度を６
５℃に上げ０．５時間攪拌する。さらに、５０％３クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルトリメデルアンモニウムク
ロライド５３部を加え、温度を７０’Ｃに上げ３時間攪
拌する。その後、温度を３０℃以下にして、水１３６部
、９０％酢酸５．４部を加える。得られた加工澱粉溶液
は、カチオン性基の置換度が０．１８、粘度〈２５℃〉
は４％水溶液で５センヂボイズであった。

比較製造例　１ 製造例１で７５％グリシジルトリメデルアンモニウムク
ロライドの加える量を８部とする以外は、同様の方法で
加工澱粉を製造した。得られた加工澱粉は、カチオン性
基の置換度が０．０５、粘度（２５℃）は４％水溶液で
１２．５センヂボイズであった。

比較製造例　２ 水１２５部に５０％水酸化ナトリウム４，５部と硫酸す
！〜ツリウム０部を溶解させ、コーンスターチ（水分１
０％含有）１１１部をすみやかに投入する。次に、ジエ
チルアミノエチルクロライドを５部加え、４５℃で５時
間攪拌後、温度を４０℃に下げてプロピレンオキシドを
８部加え、４０℃で８時間攪拌する。

さらに、３５％過酸化水素水１８部を加え、４時間攪拌
する。その後、希塩酸を添加してｐＨを４．５まで下げ
、反応生成物を濾過によって分離し、水洗および乾燥を
行う。得られた加工澱粉は、ジエチルアミノエヂル基置
換度が０．０５、ヒドロキシプロピル基置換度が０．１
０、粘度（２５℃）は８％水溶液でｉｏｔンチボイズで
あった。

実施例　１ ケテンダイマーに対して固型分重量で３０％となる星の
製造例１で製造した加工澱粉溶液と水とケテンダイマー
に対して固型分重量で１％となる雇のリグニンスルホン
酸ナトリウム（以下これをＳＬＳと略記する〉を混合す
る。この混合物を約９０〜９５°Ｃで約１時間加熱後、
７０℃に冷却し、ついで１５％硫酸で１）１１３．５に
調整する。

次に、該混合物に原料直鎖飽和脂肪酸組成が０１４＝　
２．２％　Ｃ１６＝　３９．２％　Ｇ１Ｂ＝５８．６％
であって、 水添牛脂を出発原料として製造したケテンダイマー（以
下これをケテンダイマーＡという）を溶解後加え、高圧
吐出型ホモジナイザーを用いて圧力２００ＯＮｇ／ｃ−
ｉで乳化した後、希釈し、冷却することによりケテンダ
イマー分１５％、固形分的２０％のサイズ剤組成物を得
た。

このサイズ剤組成物の分散安定性を前記の試験評価法で
評価したところ５℃で◎、２０℃で◎、３２℃で◎であ
った。又、サイズ効果試験の結果はステキヒトナイズ度
が抄紙直後で１２秒、抄紙７日後で３９秒であった。

比較例　１ 加工澱粉を比較製造例１で製造したものにした以外は全
て実施例１と同様にしてケテンダイマー分１５％、固型
公約２０％のりイズ剤組成物をｊｑだ。

このものの分散安定性は５°ＣでＸ１２０℃でＸ１３２
℃でＸＸと不良であった。

実施例２、比較例２ 加工澱粉を製造例２で製造したものにかえ（実施例２）
、又比較製造例２で製造したものにかえ（比較例２）た
他は実施例１と同様にしてケテンダイマー分１５％、固
型公約２０％のリイズ剤組成物を得た。分散安定性、サ
イズ効果（ステキヒトサイズ度）は次の表−１の通りで
あった。

表　　−１ 実施例３〜７、比較例３〜５ ケテンダイマー、加工澱粉、アニオン性分散剤の極短を
表−２に示すように変更した以外の量的関係、その他は
全て実施例１と同様にしてケテンダイマー分１５％、固
型公約２０％のリーイズ剤組成物を得た。それらの分散
安定性及びサイズ効果（ステキヒトサイズ度〉を表−２
に示す。

表−２から同じ種類のケテンダイマーで比較すると、実
施例６は比較例３よりも優れたサイズ効果、分散安定性
を示す。同様に実施例７は比較例４より−ｂｔｍれる。

実施例３　ｐ　４　＊　Ｊは比較例５よりも滑れた分散
安定性を示す。

（発明の効果〕 本発明の製紙用サイズ剤組成物は９イズ効果が優れ、特
に１ノイズの立ら上りが良好であり、且つ分散安定性も
優れているという効果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記一般式で表されるケテンダイマー系化合
   物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数８〜３
   ０の炭化水素基を表す） 及び（Ｂ）無水グルコース単位当りのカチオン性基の置
   換度（ＤＳ）が下記の範囲にある加工澱粉、０．１＜Ｄ
   Ｓ≦１．０ 及び（Ｃ）スルホン酸基あるいは硫酸エステル基を有す
   るアニオン性分散剤、 を含む水性分散液からなる製紙用サイズ剤組成物。