JPS60258245A - ケテンダイマ−系水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高濃度においても貯蔵安定性の優れた、かつ
セルロース繊維にサイズ性、防水性、耐水性、撥水性、
或いは柔軟性を付与するに有用なケテンダイマー系水性
分散液に関する。

（産業上の利用分野） ケテンダイマー系化合物はセルロース繊維素分子の水酸
基と反応、結合し、セルロース繊維にサイズ性、防水性
、耐水性、撥水性、或いは柔軟性等を付与するととが知
ら、れている。特に近年ケテンダイマー系化合物は、硫
酸バンドを用いずとも、中性ないし弱アルカリ性域での
紙の抄造に使用できる、製紙用サイズ剤として注目され
ている。

（従来の技術） 従来ケテンダイマー系化合物は、澱粉、特にカチオン化
澱粉を含む水性連続相に分散せしめられた水性分散液と
して市販され、使用されている。

しかるに、ケテンダイマー系化合物は、本来水との反応
性に富んだ物質であシ、それ故安定な水性分散液を得る
ことは非常に難しい。例えば、貯蔵中に分散系が均一性
を失ない、ケ゛ル化したシ或いは析出物が発生する。更
に、サイズ性、防水性等の効果も減衰するという欠点を
有している。特に高濃度でかつ安定な水性分散液を得る
ことは非常に困難であシ、従来市販されているケテンダ
イマー系水性分散液の濃度は高々２０％程度である。　
１：・かかる低濃度製品の輸送、貯蔵は明らかに経済的
に不利益である。更に、これら低濃度のケテンダイマー
系水性分散液であっても、その貯蔵安定性は十分で々く
、実用上満足できるものではない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明はケテンダイマー系水性分散液であって、３０％
以上の濃度においても、貯蔵安定性の優れた実用上満足
できるケテンダイマー系水性分散液を提供することを目
的とする。更に本発明の他の目的は、セルロース繊維に
サイズ性、防水性等を効果的に付与するケテンダイマー
系水性・分散液を提供することである。

（本発明の効果） 本発明者らは、上記目的を達成する為、鋭意検討を重ね
た結果、ケテンダイマー系化合物が、′カチオン性基を
有するアクリルアミド系ポリマー及びアニオン性分散剤
を含む水性連続相に分散せしめられているケテンダイマ
ー系水性分散液において、ケテンダイマー系化合物に対
するカチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの
重量比率が１００：２〜１００：４５で、かつケテンダ
イマー系化合物に対するアニオン性分散剤の重量比率が
：Ｌ００：０．０３〜１００：１５であることを特徴と
するケテンダイマー系水性分散液が、８０〜５０％とい
う高濃度でしかも貯蔵安定性が極めて優れておシ、かつ
セルロース繊維にサイズ性、防水性等を効果的に付与す
ることを見い出し、本発明を完成した。

（問題点を解決するだめの手段） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するケテンダイマー系化合物としては、公
知の各種のケテンダイマー系化合物はいずれも使用でき
る。ケテンダイマー系化合物は一般式（Ｉ）で表わされ
る。

ただし、一般式（１）中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数
８〜３０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては
、例えば、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、エイコシル基等のアルキル基、テ
トラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル基等の
アルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル基等
のアルキル置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル基等
のアルキル置換シクロアルキル置換、フェニルエチル基
等のアラルキル基等を例示でき、これらのうちアルキル
基が好ましい。上記ケテンダイマー系化合物は１種単独
でも、または２種以上混合しても使用できる。

本発明で使用する、カチオン性基を有するアクリルアミ
ド系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー単位の１
〜５０モルチモルチオン性基を有する、或いは１〜５０
チがカチオン性基を有しかつ３０％以下がアニオン性基
を有する、主たる繰シ返し単位がアクリルアミドまだは
メタアクリルアミド或いはこれら両者から成る、水溶性
または水分散性ポリマーである。更に詳しく説明すると
、カチオン性基としては第１級、第２級、第３級アミン
基、或いは第４級アンモニウム塩であシ、これらは単独
或いは２種以上であっても良い。またアニオン性基とし
てはカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、或
いはリン酸エステル基等であり、これらは単独或いは２
種以上であっても良い。更に分散性能を阻害しない程度
に他コモノマーを構成単位に含んでもかまわない。また
、該カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの
分子量は、２，０００〜１，０００，０００の範囲内の
ものが好ましい。分子量２．０００以下の該ポリマーは
分散性能が低く、均一なケテンダイマー系水性分散液を
得ることは難しく、分子量１，０００，０００以上の該
、１１Ｊマーは分散性能の点では問題ないが、ケテンダ
イマー系水性分散液の粘度が非常に高くなり、３０％以
上の高濃度の該水性分散液を得ることは難しい。

本発明で使用する、カチオン性基を有するアクリルアミ
ド系ポリマーの製法としては、公知慣用の各種製法を利
用することができる。例えば、大別して以下の２方法を
利用することができる。

製法例（１）　アクリルアミドまたはメタアクリルアミ
ド或いはこれらの両者と　１．： （ａ）カチオン性基を有するモノマー （ｂ）カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を
有するモノマー （ｃ）カチオン性基を有する七ツマ−と他コモン（ｄ）
カチオン性基を有するモノマートアニオン性基を有する
モノマーと他コモノマー のうちいずれか一種と共重合させる方法。

製法例（１１）　アクリルアミドまたはメタアクリルア
ミド或いはこれらの両者の重合体、カチオン性基を有す
るモノマーまたはアニオン性基を！するモノマー或いは
他コモノマーのうち一種以上と、アクリルアミドまたは
メタアクリルアミド或いはこれら両者との共重合体等の
、アクリルアミド系ポリマーを変性してカチオン性基或
いはカチオン性基とアニオン性基を導入する方法。

前記カチオン性基を有するモノマーとしては、（モノ−
１またはジ−アルキル）アミノ（ヒドロキシ）アルキル
（メタ）アクリレート、モノ−１まだはジ−アルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン
、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等が利用でき、
更にはこレラの無機酸或いは有機酸の塩類、或いはこれ
らの第４Ｒアンモニウム塩が利用できる。アニオン性基
を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホ
ン酸、（メタ）アリルスルポン酸、スルホン化スチレン
等のスルポン酸基を有するモノマー、或いはヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリ
ン酸エステル基を有するモノマーが利用できる。更に他
コモノマーとして、スチレン或いはその誘導体、アルキ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、或いはメチルビニルエーテル等が利用でき、カチ
オン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの分散性能
を阻害しない程度に使用することができるが、一般的に
はポリマー中で３０モモル以下であることが好捷しい。

前記、カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマー
の製法例（ＩＩ）の中で、アクリルアミド系ポリマーを
変性してカチオン性基を導入する具体的方法としては、
アクリルアミド系ポリマーに、アルカリ性領域で次亜塩
素酸塩を反応させる、いわゆるホフマン分解反応、或い
はアクリルアミド系ｓ？　ｌ）マーに、ホルムアルデヒ
ド及びアミン類を反応させる、いわゆるマンニッヒ反応
、による方法が経済的に利用できる。また、アクリルア
ミド系ポリマーを変性してアニオン性基を導入する具体
的方法としては、アクリルアミド系ポリマーのアミド基
を酸或いはアルカリで加水分解する方法、或いはアクリ
ルアミド系ポリマーに、ホルムアルデヒド、及び酸性亜
硫酸ソーダ或いはその無水物を反応させる、いわゆるス
ルホメチレン化反応による方法が経済的に利用できる。

更に本発明で使用するアニオン性分散剤について説明す
る。アニオン性分散剤として、カルボン酸基を有するア
ニオン性分散剤、スルホン酸基を有するアニオン性分散
剤、硫酸エステル基を有するアニオン性分散剤、或いは
リン酸エステル基を有するアニオン性分散剤が挙げられ
る。この中でスルホン酸基域だは硫酸エステル基のうち
少々くともいずれか一方を有するアニオン性分散剤が好
ましい。例えば具体的に、ジアルキルスルホコノ・り酸
塩、（ヒドロキシ）アルカンスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩
、アルキルフェノキシポリオキシエチレンゾロビルスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル−スルホフェニ
ルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナト
リウム、Ｎ−アルキルスルホコノ・り酸モノアミド２ナ
トリウム塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩
、（アルキル）ナフタレンスルホン酸基−ホルムアルデ
ヒド縮合物、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩
、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキ／エチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸エステル　η・中 塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸
エステル塩等が使用できる。

次に本発明で使用する、ケテンダイマー系化合物、カチ
オン性基を有するアクリルアミド系ポリマー、及びアニ
オン性分散剤の各重量比率について説明する。本発明に
おいてケテンダイマー系化合物に対するカチオン性基を
有するアクＩＪ　）レアミド系ポリマーの重量比率が１
００：２〜１００：４５の範囲内で、かつケテンダイマ
ー系化合物に対するアニオン性分散剤の重量比率が１０
０゜０．０３〜１００：１５の範囲内のケテンダイマー
系水性分散液が前記目的を達成するのに適している。更
に詳しく説明すると、ケテンダイマー系化合物１００重
量部に対してカチオン性基を有するアクリルアミド系ポ
リマーが、２重量部未満では高濃度でかつ貯蔵安定性の
優れたケテンダイマー系水性分散液を得るに十分とは言
えず、また４５重量部以上では高濃度でかつ貯蔵安定性
の優れたケテンダイマー系水性分散液を得るに過剰な使
用となシ、更にセルロース繊維に対するケテンダイマー
系水性分散液の固型分画シのサイズ性、防水性等の効果
が低下する、等の経済的不利益をもたらす。また、ケテ
ンダイマー系化合物１００重量部に対してアニオン性分
散剤が、００３重量部未満では、ケテンダイマー系化合
物が、カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマー
を含みアニオン性分散剤を含まない水性連続相に分散せ
しめられたケテンダイマー系水性分散液に比べ、貯蔵安
定性及びセルロース繊維に対するサイズ性、防水性等の
効果において何ら差異はなく、まだ１５部以上では該ケ
テンダイマー系水性分散液の貯蔵安定性を悪化させるだ
けで々く、セルロース繊維に対するサイズ性、防水性等
の効果も低下させる。

更に本発明において、従来公知のケテンダイマー系水性
分散液に使用されている、カチオン化澱粉　：等のカチ
オン性分散剤或いはノニオン性分散剤等を必要に応じて
、該ケテンダイマー系水性分散液の貯蔵安定性を阻害し
ない程度に、或いはセルロース繊維に対するサイズ性、
防水性等の効果を低下せしめない程度に混合使用するこ
とは何ら差し使えない。

本発明の該ケテンダイマー系水性分散液の製法は公知慣
用の各種製法を利用することができる。

例えば、ケテンダイマー系化合物の融点以上の温度でケ
テンダイマー系化合物とカチオン性基を有するアクリル
アミド系ポリマーとアニオン性分散剤とを水性媒体中に
混合し、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超
音波乳化機等で均一に分散させる方法、或いはケテンダ
イマー系化合物をトルエン、ノクロルエタン等の水不溶
性有機溶剤に溶解させ、カチオン性基を有するアクリル
アミド系ポリマーとアニオン性分散剤を含んだ水性媒体
中に混合し、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー
、超音波乳化機等で均一に分散させた後、減圧にて前記
水不溶性有機溶剤を蒸留除去させる方法等が利用できる
。また、前記製法で得られた、ケテンダイマー系水性分
散液の分散相の粒径は１０ミクロン以下、好１しくけ３
ミクロン以下であることが望ましい。分散相の粒径が大
きくなりすぎると、貯蔵中に分散系が均一性を失ない易
く、特に粒径が１０ミクロン以上の場合は、高濃度でか
つ貯蔵安定性の優れたケテンダイマー系水性分散液を得
ることは難しい。

（実施例） 次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、こ
れら実施例のみに限定されるものではない。！！、た以
下例中において部及び係とあるのは特に断シのない限シ
、重量部及び重量部を意味するものとする。

なお、各表中において用いられるモノマーの略号は次の
通シである。

ＡＡｒｎ　ニアクリルアミド ＤＭニジメチルアミンエチルメタクリレートＡＡニアク
リル酸 ＭＡ：マレイン酸 ■Ａ：イタコン酸　）　： 〈カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの製
造〉 参考例１〜３および比較参考例１，２ 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた１、、０００　ｍｌの四ソロフラスコに、ジメチル
アミンエチルメタクリレート４９５ｇ、５０％アクリル
アミド水溶液２５３．８ｇ、イソフ０ロピルアルコール
８．１．９および水６００＆を秤取して加えたのち、１
５％硫酸水溶液にてＰＨを４゜〜４５に調整し、窒素ガ
スで反応系内の酸素を除去した。

次いで、攪拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液９．６ｇおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム
水溶液１．６．９を投入したのち、室温から７５℃まで
３０分を要して昇温し、さらに同温度で３時間保持した
。得られたカチオン性共重合体の水溶液はＡ固型分が２
０４％で、２５℃におけるブルックフィールド粘度（以
後、粘度と記す。）が３，０００　ｃｐｓ　（推定分子
量１５０，０００）であり、ＰＨが４２であった。コロ
イド滴定法にょ５ポリマーのイオン基を定量したところ
、カチオン性基（第３級アミノ基）が１５モル係導入さ
れ以上を参考例１とする。参考例２，３および比較参考
例１，２についても、第１表に示すような構成モノマー
成分の配合に従った以外は、この参考例１と同様の操作
を行なった。なお、各参考例および比較参考例について
、分子量調整用のインノロビルアルコールの量および重
合ＰＨ調整用の１５％硫酸水溶液の量はその都度変更さ
れた。各参考例および比較参考例で得られた共重合体の
性状［直を第１表にまとめて示す。

参考例４〜９および比較参考例３ 構成モノマー成分を第２表に示すように変更した以外は
、参考例１と同様の操作でカチオン性および両性の共重
合体の水溶液（ｐＨ４，０±０．５）を得た。

各参考例および比較参考例で得られた共重合体水溶液の
性状値を第２表にまとめて示す。

〈ケテンダイマー系水性分散液の製造とその分散液の安
定性およびサイズ効果〉 実施例１〜１３および比較例１〜７ ステアリン酸を原料として合成されたヘキサデシルケテ
ンダイマーの水性分散液を次のようにして製造した。

まず水５０部と参考例１で得られたポリマー１００部と
２０係リグニンスルホン酸ナトリウム２０部を混合し、
この混合物のＰＨを１５係硫酸水溶液で３．５に調整し
、７０℃まで加温したのち、ヘキサデシルケテンダイマ
ー１００部をこの混合物中に加え、攪拌して予備乳化を
行なった。得られた予備乳化液を７０℃でホモジナイザ
ーに４０００ｐｓｉの加圧下で１回通過させた。ホモノ
ナイジング処理をしたヘキサデシルケテンダイマー分散
液を固型分として３５％になるように水で希釈し調整し
た。

以上を実施例１として、実施例２〜１３および比較例１
〜７についても第３表に示すような成分の配合に従った
以外はこの実施例１と同様の操作を行った。

各実施例および比較例で得られたケテンダイマー系分散
液の安定性試験およびサイズ度試験の結果を第４表にま
とめて示す。

注１）　ケテンダイマー系分散液を３２℃１ケ月間放置
した後の分散液の状態を調べた。

安定性試験の評価の基準は以下の通シである。

◎：粘度は安定で、粒子間の凝集もみられない。

○：粘度は安定であるが、粒子間に一部凝集がみられる
。

ム：やや増粘傾向があるが、使用可能である。

×：増粘が著しく、使用不可能である。

××：乳化後、２〜３日以内で同化（ｊｒ゛ル化）した
。

注２）　サイズ度試験条件 供試パルプ： ＬＢＫＰ　（カナディアン・スタンダード・フリーネス
　３８０ｍ１） ケテンダイマー系水性分散液： ・やルプ絶乾重量に対して、固型分重量比で０．１５％
添加した。

供試定着剤： カイノン５５７　Ｈ（ディック・バーキュレス社製）を
使用し、パルゾ絶乾重量に対して、固型分重量比で０．
０５％添加した。

抄紙ｐＨ：　８．０ 抄　紙：米国ノープル・アンド・ウッド社製手抄き装置 乾　燥：　ドラムドライヤー　１００℃×４０秒電量：
６５．！７／ｍ２ サイズ度試験：ステキヒト法　（ＪＩＳ　Ｐ−８１２２
）代理人弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ケテンダイマー系化合物が、カチオン性基を有
   するアクリルアミド系ポリマー及びアニオン性分散剤を
   含む水性連続相に分散せしめられているケテンダイマー
   系水性分散液において、ケテンダイマー系化合物に対す
   るカチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの重
   量比率が１００：２〜１００：４５で、かつケテンダイ
   マー系化合物に対するアニオン性分散剤の重量比率が１
   ００：００３〜１００：１５であることを特徴とするケ
   テンダイマー系水性分散液。 （２）　ケテンダイマー系化合物が、一般式（Ｉ）のケ
   テンダイマー系化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のケテンダイマー系水性分散液。 （ただし’ｔ　Ｒ１，Ｒ２は炭素数８〜３０の炭化水素
   基）（３）　カチオン性基を有するアクリルアミド系ポ
   リマーが、ポリマーを構成する七ツマ一単位の１〜５０
   モルφがカチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項または第２項記載のケテ
   ンダイマー系水性分散液。 （４）　カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
   ーが、ポリマーを構成するモノマー単位の１〜５０モル
   係がカチオン性基を有しかつ３０モル係以下がアニオン
   性基を有する両性のアクリルアミド系ポリマーである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のケテンダイマー
   系水性分散液。 （５）カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマー
   が、カチオン性基を有するモノマーと（メタ）アクリル
   アミドとの共重合体である特許請求の範囲第３項記載の
   ケテンダイマー系水性分散液。 （６）　カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
   ーカ、カチオン性基を有するモノマー、アニオン性基を
   肩するモノマー、及び（メタ）アクリルアミドの三元共
   重合体である特許請求の範囲第４項記載のケテンダイマ
   ー系水性分散液。 （７）　カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
   ーが、アクリルアミド系ポリマーのホフマン分解反応物
   である特許請求の範囲第３項または第４項記載のケテン
   ダイマー系水性分散液。 （８）　カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
   ーが、アクリルアミド系ポリマーのマンニッヒ反応物で
   ある特許請求の範囲第３項または第４項記載のケテンダ
   イマー系水性分散液。 （９）　アニオン性分散剤がスルホン酸基或いは硫酸エ
   ステル基を有するアニオン性分散剤である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のケテンダイマー系水性分散
   液。