JPH0359552A - 写真材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体およびそれに塗布された１層以上の感
光性ハロゲン銀乳剤層、ならびにもし必要ならその他の
下引き層、中間層および保護層などの非感光性層よりな
る、典型的なハロゲン銀写真材料に関する。

本発明を要約すれば、未処理の状態で５ｍｇ／　ｍ　２
以下の殺菌剤を含むハロゲン銀写真材料は、生態学的に
また感光特性において優れており、出発材料を５バ一ル
以上の圧力のＣＯ□ガスで処理するか、あるいは水の存
在下次式 ％式％ 式中、ＲとＲ′は低級のアルキル残基を示す、によって
あられされる化合物によって出発材料を処理することに
よって製造される。

これらの層に使用される結合剤は専ら、あるいは主とし
てゼラチンであり、このゼラチンは天然物であるが故に
微生物によってきわめて汚染され易い。この結果、かび
や異臭の発生、写真的な欠陥およびその水溶液の粘度低
下となってあられれるゼラチンの分解などの好ましくな
い現象があられれる。しかし、例えば写真材料に用いら
れているポリマーなとの、その他の有機の構成成分もま
た微生物によって汚染され易い［Ｆ、Ｌ、スティックレ
イ（Ｓｔｉｃｋｌｅｙ）、　　Ｊ　、　Ｐｈｏｔｏ、　
Ｓｃｉ、　３４、ｌ１ｌ−１１２（１９８６）参照］。

写真材料の効率的な製造のためには、必要な添加物は水
溶液または水分散液の形で使用前に１〜６ケ月間貯蔵さ
れる場合もある。

生態学的および厳しい安全基準より、それらの溶液およ
び分散液は、エタノール、メタールあるいは酢酸エチル
などの低沸点の溶媒を含んではならない。これらの添加
物は、従来微生物を含まない保存液として安全に保存さ
れてきた。

これらの欠点を防止するために、写真材料あるいはむし
ろその製造に用いられる写真用添加剤、とりわけゼラチ
ンまたはゼラチン水溶液に、かなりの量の殺菌剤を添加
することが必要であった。

これらの殺菌剤は大部分処理後も写真材料中に留まるか
、あるいは処理中に洗い出されて廃液を汚染する。

殺菌剤はある濃度の場合にのみ活性であることは公知で
あ・る。その量は常に水溶液の全体積を基準として決ま
る。たとえば増粘剤のように溶液中の活性物質の濃度が
低ければ低いほど、写真材料の塗布時に使用する殺菌剤
溶液の量は多い。

たとえば、増粘剤の溶液は高い粘度のため０゜３％の濃
度である。フェノールを殺菌剤として用いる時、２〜２
．５２／Ｑの割合（活性度の最低限界）で添加しなけれ
ばならない。従って、３１の増粘剤に対して２〜２．５
２のフェノールが存在し、このフェノールは写真材料中
に引き移される。

きわめて古い時代の写真材料、とりわけカラー写真が登
場する前に使われていた写真材料、は常法によって製造
され、殺菌剤を含まない状態で市販されていた。

これらの材料はいろいろな理由で微生物によって汚染さ
れ難かった： まず第一に、ゼラチン含有乳剤やその他の汚染され易い
溶液は当時の製造プロセスが比較的簡単であったためあ
まり長期間保存する必要がなかったので、製造プロセス
中にあまり困難を生じなかった。第２に完膚した写真材
料は、感度特性的にあまり高感度でなかったので、劣化
の可能性が小さかった。異常気象条件（熱帯）下におけ
る安定性の要求も、現在のアマチュアカラー写真材料が
満足すべき条件はど、厳密ではなかった。

最後に、処理後の黒白写真材料は、金属銀を含んでおり
、この銀がある種の殺菌作用をもっているために、処理
中に銀が抽出されるカラー写真フィルムやコンタクト写
真材料はどは細菌によって容易に汚染されなかった。

製造条件のちがいや処理前後における安定性に対する要
求のために、現在カラー写真材料は、ｌＯ〜数百ｍｇ／
ｍ”の単位面積当りの濃度の殺菌剤を含んでいる。

今や、写真材料中に通常使われているような大量の殺菌
剤は、出発物質や写真材料の製造条件が微生物を大量に
含む写真材料をもたらす場合にのみ必要であるというこ
とが見出された。

もし製造時に適当な測定法を用いたり、微生物を含まな
い出発物質を用いたりすることによって初めの微生物含
有量を少くすれば、製品の包装や保存時に専門家には公
知の予防手段、たとえば保存時の温度や含水率を低く抑
えたり、写真材料中の水の活性度を抑制したり、あるい
は包装の内部を不活性ガスで充まんさせるなどの方法、
を講じることによって、殺菌剤を全く使用しないかある
いはごく少量しか使用しなくてもその写真材料は十分長
期の安定性が例証されている［ウルマンの工業化学百科
辞典（Ｕ　Ｉｌｍａｎｎｓ　Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　ｏｆｒ　ｎｄｕｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
、第５版、１９８８、第７巻、ｐ、５２３〜６１８参照
１゜ 生態学的および感光特性の観点から、殺菌剤を添加する
必要をなくすか、あるいは少くとも添加量を大幅に減少
させることがきわめて望ましい。

本発明の目的は、（単位面積あたりの濃度で）５ｍｇ／
ｍ２以下の検出可能な殺菌剤しか含まないが、しかしそ
れでもなお微生物によって汚染されていない写真材料を
提供することにある。

従って、本発明は、未処理の材料中の検出可能な殺菌剤
の含有量が５ｍｇ／　ｍ　２以下、好ましくは０゜５ｍ
ｇ／、２以下、であることを特徴とする、支持体および
それに塗布された少くとも１層以上の／翫ロゲン銀乳剤
層からなる、ノ蔦ロゲン銀写真材料に関連する。

十分な安定性をもつこのような写真材料は、たとえば二
酸化炭素による殺菌プロセスを用（、ｚ４か、十分に速
い速度で自ら分解する殺菌剤Ｉこよって出発物質を殺菌
することによって製造される。

本発明による写真材料は、たとえば２／＜−）し以上の
圧力の二酸化炭素ガスによって汚染され易し）出発物質
を処理することによって製造される。圧力の上限はない
が技術面からは４０／（−／し以下の圧力下の処理に限
定するのが望ましｌ、％。従ってその加圧処理は望まし
くは４〜４０バールの圧力下実施される。その加圧処理
は、初めは殺菌しようとする溶液または分散液、たとえ
ばゼラチンの水溶液、の入っている常圧の容器に、所望
の圧力のＣＯ２を充たすことによって実施される。その
加圧容器は主として充まんしている空気を除くためにＣ
Ｏ２を充てんする前に排気される場合もある。

その製品は高温では損傷を受けるので、とりわけ１０〜
９０℃の温度で加圧処理される。

加圧処理の時間はあまり厳密ではなく、広範囲に変化さ
せることができる。一般に５分〜３時間の処理で十分で
あるが、５分〜１時間の処理が望ましい。

汚染され易い物質は、乾燥した粉末状、もしくは水性懸
濁液、乳濁液または水溶液などの湿った状態で処理され
る。塗布液または出発物質の水溶液にＣＯ２を圧入する
こともあるいは塗布済みの写真材料を二酸化炭素で加圧
処理することも全く可能で効果的ではあるが、技術的理
由（溶液からガスを除去する際に発泡の危険性）とコス
トの理由から、製造工程に入る前に出発物質を殺菌する
のが適当であるということがわかった。

このようにして出発物質を殺菌し、厳密にコントロール
された雰囲気中でその生産を行うと、それから製造され
た写真材料中の細菌含有率を効果的に減少させることが
できることが明らかである。

なかんずく電子産業や製菓業で発展している清浄空気技
術を現在ではこの目的に利用すること力（できる［たと
えば、Ｈ，Ｈ，シヒト（Ｓ　ｃｈｉｃｈｔ）、Ｗ　Ｗ　
ｉｓｓ　Ｐａｒｍａ　４　（１２）　、２３−２５　（
１９８２）参照］。

とりわけ、ゼラチンを二酸化炭素で加圧処理することが
できる。そのゼラチン（ま、乾燥状態、湿潤状態（含水
畢生）あるし＼は、好ましく１よ、水溶液の状態で処理
される。

ハロゲン銀写真材料の製造番こ使用されるあらゆるタイ
プのゼラチンを氷見明番こよる方法で処理することが望
ましい。その処理（よゼラチンの製造後で感光液塗布前
のいかなる特番こも実施可能である。

そのＣＯ□による処理は、微生物番こよる再汚染を避け
るために、ゼラチンを使用する直前に実施するのが好ま
しい。

もう一つの殺菌法は、写真添加剤の水懸濁液、乳濁液ま
たは水溶液を、次式（１）（ピロカルボン酸エステル） Ｒ○−ＣＯ−０−ＣＯ−ＲＯ’　　（１）式中、ＲとＲ
′はアルキル、アラルキルまたはアリール、好ましくは
低級アルキル残基、とくに好ましくはエチルおよびメチ
ルを示す、によってあられされる化合物の適量によって
処理する、いわゆる低温殺菌によって、実施される。

従って本発明は、写真材料の製造時に殺菌剤として、一
般式（Ｉ）によってあられされるピロカルボン酸エステ
ル、好ましくはその低級アルキルエステル、とくに好ま
しくはメチルまたはメチルエステル、を用いることにも
関連する。

室温における低温殺菌のために、ゼラチンを含まない保
存水溶液は、自動計量装置を通して比較的大きな貯蔵液
容器に低温殺菌剤を連続的にポンプで圧入することによ
って殺菌される。

しかし、その低温殺菌剤は、添加後単に撹拌することに
よって均一化することもできる。

公知の殺菌剤よりも（Ｉ）の優れている点は、水の存在
下で短時間（数分間）に写真的にも生態学的にも安全な
生成物（ＣＯｔおよび低級アルコール）に完全に加水分
解されるということである。

たった７時間後には、その溶液中には生成物は全く検出
できなかった。

その低温殺菌剤は、バクテリアによる汚染度とｐＨ値に
依存して、４〜１ＯＯｒｒｔｌ／１００ａの濃度で使用
される。こうして、低温殺菌剤の量は、ｐＨ値が低い場
合やＣＯ２圧力の高い場合（相乗殺菌効果）、低減する
ことができる。殺菌剤を添加する前に、短時間加熱する
こともできる。

その温度にも依存するがｐＨ２，８においてたった５時
間後に、その水溶液中の低温殺菌剤は、次の表から判る
ように、全く存在しなかった：表１　各温度における殺
菌剤の残留率（％）添加後の時間　　ｌＯｏＣ２０℃　
３０℃１５分　　　　　７８％　５０％　３０％３０分
　　　　　６０％　２５％　　７％１時間　　　　　３
６％　　５％　　０％２時間　　　　　１３％　　０％
　　Ｏ％５時間　　　　　　０％　　０％　　０％へル
ベルト　オツド社（Ｈｅｒｂｅｒｔ　Ｏｔｔ　ＧｍｂＨ
）［７２５０レオンベルグ（シュタットガルト郊外）］
製のＤＡＱ　　ＬＥＷＡ型の自動計量装置を計量に用い
ることもできる。

処理後の水溶液は細菌を含まず、また数ケ月経過後も細
菌を含まないままであった。その溶液は通常の方法のい
ずれか、ｔ；とえばコツホ（Ｋ　ｏｃｈ）の細菌数測定
法、によって試験される。

その細菌数は、原液ならびに１０−”　　１０−’およ
び１０−’に希釈した液について、試料採取直後ならび
にｌ、２、および６ケ月後に測定される。

同時にその溶液はかび類についてのテストも行われる。

細菌数は１００個／ｃｃをこえてはならない。

この低温殺菌は、たとえば短時間加熱、紫外線照射やＯ
１処理などの、その他いろいろな生態学的に安全な方法
と併用することもできる。

もしすべての保存水溶液まＩ；は分散水溶液をその塗布
液として使用する前にこのようにして殺菌すると、写真
材料の保存中におこるバクテリアやかびの増殖によって
おこる劣化をひきおこすことなく通常の生態学的に安全
な殺菌剤の量を著しく低減することができる。

低温殺菌法は、ゼラチンを含まない水溶液や水にまでも
適用することができる。しかし、次の溶液や分散液にと
くに適している。

ｌ）ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム１．１　　帯
電防止層の溶液 １．２　　写真乳剤の凝固用の溶液 ２）つや消し剤の分散液 ２．１　　メチルメタクリレート共重合体、粒径：ＩＯ
，５〜１μｍ ２．２　メチルメタクリレート共重合体、粒径ニー２〜
３μｍ ２−３　　Ｓ　ｉ　Ｏｘ分散液　〆２０〜４（ｌｎ、１
゜２．４　５ｉ０２分散液　〆１−２　ｐ　ｍ３）可塑
剤の分散液 ３．１　　ポリエチルアクリレート分散液４０〜００ｎ
ｍ −エユ呈　ポリブチルアクリレート分散液４０〜００ｎ
ｍ ４）銀の被覆力を増大させる添加剤 上１　ポリデキストランおよびポリデキストラン誘導体 ４．２　ポリビニルピロリドン ５）ポリビニルアルコールおよびその誘導体の水溶液 ６）増粘剤の溶液 Ｌ」　硫酸セルロース 旦ユｌ　ポリアクリルアミド／ポリアクリルアミドイン
ブチレンスルフォン酸共重合 体 ７）硬化剤の分散液 ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、粒径：
２０〜８０ｎｍ ８）湿潤剤溶液 ラウリルサルフェートに塩 ドデシルスルフォネートに塩 ９）カラーカップラーのラテックス （水不溶性のポリマーカップラー） １０）ポリマーラテックスの支持体に吸着させた水不溶
性で低分子量のカラーカップラーのラテックス（帯電ラ
テックス） １１）紫外線吸収剤などの写真的に活性な添加物のラテ
ックス。

一方ではきわめて重要な出発物質であり、他方では製造
工程で広く使用されている洗浄剤やすすぎ洗い剤でもあ
る水もまた、本発明による化合物で殺菌することができ
る。しかしこの場合には、経費節減のために、たとえば
限外ろ過やミクロろ過による殺菌（たとえば、ドイツ特
許公開３７２６８６５号参照）、紫外線照射、あるいは
Ｃ，ネーベル（Ｎ　ｅｂｅｌ）とＷ、Ｗ、ネズゴツド（
Ｎ　ｅｚｇ。

ｄ）、Ｓ　ｏｌｉｄ　Ｓ　ｔａｔｅ　Ｔ　ｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　１９８４、（１０）、１８５〜１９８に記載の
オゾン酸化など、専門家には公知の殺菌法を使用するこ
とも可能であり、かつ好ましい。

低温殺菌によって前述の保存液を数ケ月間も無菌状態に
保つことができるとは予想し得なかった。

従って本方法は、バクテリア自身を除去するばかりでな
く、除去するのがきわめて困難で、保存中に溶液の再汚
染の原因となる小胞子をも除去することができる。小胞
子に対するこの効果は、たとえば、そのフェノール誘導
体は常にかなり大量に添加せねばならなかった事実から
も明らかなように、バクテリアを殺すフェノール誘導体
から発展したものではない。従って、その溶液を水で希
釈する時には、その溶液を無菌状態に保つために（動力
学的平衡）、このフェノール誘導体の量をそれに対応し
て増加させねばならなかった。また低温殺菌法が写真的
に不活性な溶液または分散液を与えることも予想不可能
であった。

本発明において使用されるピロカルボン酸エステル（低
温殺苗剤）は、仕上った写真材料に対して薄い水溶液ま
たは水−アルコール混合溶液としてふり注ぐかそのよう
な溶液に写真材料を浸すことによって、塗布することも
できる。ピロカルボン酸エステルはガス状で利用するこ
とも可能である。

そのハロゲン銀写真材料は、たとえば黒白のフィルムや
黒白の印画紙などの黒白写真材料、Ｘ線写真材料、カラ
ー写真材料あるいはその他のハロゲン銀写真材料などで
あってもよく、とくに好ましくは実質的に銀を含まない
写真材料（カラー画像）の製造に用いる材料、である。

カラー写真材料の例は、たとえばＤＩＮ２０以上の高感
度および超高感度のカラーネガフィルム、カラーリバー
サルフィルム、カラーポジフィルム、カラー印画紙：カ
ラーリバーサル印画紙、色素拡散転写法や銀色素漂白法
用の感光性色素材料などである。

カラー写真材料の製法に適合する支持体は、たとえば、
硝酸セルロース、セルロースアセテート、セルロースブ
チラード、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、およびポリカーボネートなどの半合
成ならびに合成ポリマーのフィルム、およびバライタ層
や（ｔ；とえばポリエチレンなどの）σ−ポリオレフィ
ンをラミネートした紙である。これらの支持体は、たと
えば２酸化チタンなどの、染料および顔料によって染色
することもできる。それらは光を遮光するために黒く染
色することもできる。それら支持体の表面は一般に、写
真乳剤層の密着性を改良するために、たとえば支持体の
前処理として、コロナ放電にさらすなどの、処理を施す
。

カラー写真材料は、通常少くとも１層の感赤色光層、少
くとも１層の感緑色光層および少くとも１層の感青色光
のハロゲン銀乳剤層、ならびに、場合によっては、中間
層および保護層を含んでいる。

ゼラチンはこれらの層のバインダーとして用いるのに好
ましい。

ハロゲン銀写真材料の各層に使われているゼラチンは、
全部まｔ；は一部を他の合成、半合成あるいは天然高分
子によっておき換えることもできる。

ゼラチンに代る合成材料は、たとえば、ポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸およびこれらの誘導体、とりわけ
共重合体である。ゼラチンに代る天然物質は、たとえば
アルブミンやカゼインなどの他のタンパク質、セルロー
ス、砂糖、でんぷんあるいはアルギン酸塩などである。

ゼラチンに代る半合成物質は一般に変性した天然物であ
る。

ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースおよびフタリルセルロースなどのセルロース誘導
体、ならびにアルキル化剤やアシル化剤との反応で得ら
れたゼラチン誘導体、または重合性七ツマ−をグラフト
させたゼラチン誘導体などが、変性した天然物の例であ
る。

用いるのに適したゼラチンは、酸性またはアルカリ性に
おける熟成によって得られる。酸化したゼラチンを用い
ることもできる。そのようなゼラチンの製造は、たとえ
ば、Ａ、Ｇ、ウオード（Ｗａｒｄ）とＡ、コーラ（ＣＯ
ｕｒｔｓ）共編の“ゼラチンの科学と技術（Ｔｈｅ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ　　
Ｇｅ１ａｔｉｎｅ）”　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐ　ｒ
ｅｓｓ、　　１９７７　）ｐ、２９５以下に記載されて
いる。用いるのにとくに好ましいゼラチンは、写真活性
をもつ不純物の含有量ができるだけ低いものである（不
活性ゼラチン）。高粘度で膨潤度の小さいゼラチンがと
くに有利である。

写真材料中に感光性成分として存在するハロゲン銀は、
ハライドとして塩化物、臭化物、ヨウ化物またはそれら
の混合物を含んでいる。たとえば、少くとも１層のハラ
イドのうち、０〜４０モル％はヨウ化物、０〜１００モ
ル％は塩化物、モして０〜１００モル％は臭化物よりな
っている。そのハロゲン銀は、たとえば立方体や八面体
やそれらの中間的な形状など主として密度の高い結晶を
している。しかし、そのハロゲン銀は、平均直径対厚さ
の比が好ましくは５：１以上の円板状の結晶、ここで結
晶の直径は結晶の投影面積と同じ面積をもつ円の直径で
あると定義される、をも含んでいる場合も好ましい。し
かし、その層は、直径対厚さの比が５＝１よりもはるか
に大きい、たとえば１２：１ないし３０：ｌの、平板状
のハロゲン銀結晶を含んでいる場合もある。

そのハロゲン銀粒子は多層の粒子構造、その最も簡単な
場合は内側と外側の殻の領域（コア／シェル）の構造、
をしている場合もあって、そのハロゲン化物の組成およ
び／または他の添加物、たとえば各領域における注入物
など、が異っている。

乳剤の平均粒径は好ましくは０．２〜２．ＯＮ＋１１で
あり、粒径分布は単分散のことも多分散のこともある。

単分散の粒径分布とは、粒子の９５％が平均粒径の±３
０％以内に有ることを意味する。ハロゲン銀の他に、そ
の乳剤は、たとえばペンツトリアゾール酸銀やベヘン酸
銀などの、有機酸銀をも含んでいる場合がある。

別々に調製された２つ以上のタイプのハロゲン銀乳剤を
混合して用いることもできる。

本発明の明細書中において、殺菌剤とは、バクテリア、
かび、藻などを殺し、その大部分が写真材料中に残存す
る化合物を示す。その効果によってはバクテリア殺菌剤
、かび殺菌剤などと呼ふこともできる。

本発明の方法によってその必要量が大いに減少したりあ
るいは全く不要となった殺菌剤は、たとえば、フェノー
ル、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピル−５
−メチルフェノール、２−イツブロビル−４−クロロ−
５−メチル−７エノール、３−メチル−４−クロロフェ
ノール、２゜５−ジ゛メチルー４−クロロフェノール、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、安息香酸、５−
プロモー５−二トロー１．３−ジオキサン、２−ブａ　
％　−２−ニトロ−１，３−７’ロビレンクリコール、
ベンツイソチアゾロン−３，５−クロロ−２−メチル−
４−インチアゾリン−３−オンなどである。

前述の成分の他に、ハロゲン銀写真材料は、増感剤、安
定剤、カラーカップラー、紫外線吸収剤、つや消し剤、
硬化剤、修正用色素などの公知の添加剤を含んでいる。

実施例１ これは、製造工程の間ゼラチンを含む溶液を保護するた
めに、殺菌剤もしくは低温殺菌法が重要であることを示
す： 次の１０％のゼラチン溶液Ａ−Ｆに表２に示した量のフ
ェノールを添加し、その後密閉容器中３７℃で１４日間
放置した。その溶液の粘度は初め３０ｍＰａ、ｓであっ
た。粘度の変化は全期間にわたって測定した。

表　　２ Ａ　　　、２　　　　　　　なし　　　　＜１０％Ｂ　
　　、０２　　　　　　なし　　　　　２０％Ｃ，００
２なし　　　　　５０％ Ｄｏ　　　　　　　なし　　　　　８０％Ｅ　　　　、
００２　　　５バ一ル／３０分／２０℃〈ｌＯ％Ｆ　　
　０　　　３０バ一ル／６０分／２０℃＜１０％溶液１
ｋｔあたり２１の７エノールを添加した溶液Ａだけが、
少量のフェノールを含むかあるいは全く含まないものに
二酸化炭素の加圧処理によって殺菌した溶液ＥやＦと同
程度の安定性を示した。

実施例２ これは塗布しｔ；写真材料の安定性に対する殺菌剤もし
くは低温殺菌法が重要であることを示す。

このために、かびの生育に対する抵抗を次のようにして
測定した： 写真材料は紙の支持体に塗布して乾燥した。それから直
径３０ｍｍの円い試験片を切り出し、ペトリ皿中の殺菌
した栄養物（麦芽エキス入り細菌培養基、メルク社第５
３９８号）の上におき、室温で２週間培養した。

次の乳剤層Ｇ−Ｍは、表３に示した濃度のフェノールを
塗布液に添加して製造した。

乳剤層Ｇ−には特別の防菌処置をせずに公知の方法によ
って製造されたが、乳剤層りとＭｌ、を塗布前に４０℃
で３０バールの圧力の二酸化炭素で３０分間処理し、そ
れから無菌状態で塗布しｔ；。

２週間培養後、次のような結果が得られた（表３参照） 塗布後の 乳剤層の Ｇ　　　　２　　　　８００（比較例）　　　３Ｈ，２
２００（比較例）　　　３ １　　　．０２　　　　３０（比較例）　　　２Ｋ　　
　　、００２　　　　３（比較例）　　　　１Ｌ　　　
　　　、００２　　　　　　３　　　　　　　　　　　
３Ｍ　　　　０　　　　　　　０　　　　　　　　　　
３評価値： １１３＋１．　　かびのない試験片、 １１２＋１．　　試験片の３０〜５０％にかびが生育。

“ｌ＃　；　試験片の５０％以上にかびが生育。

実施例３ 保存中の写真材料用溶液の殺菌 総ての溶液および分散液は、イオン交換した工業用水で
調製した。

効果的なかきまぜ器を備えた５ａの容器内で、殺菌しよ
うとする保存中の溶液１に９あたり２２の割合でピロカ
ルボン酸ジメチルエステルを添加した。５分間撹拌の後
、その溶液を１２時間放置してから微生物による汚染の
テストをした。各場合に未処理の溶液も比較のために使
用した。

測定は、３種類の稀釈度の異なる肉の煮出し汁またはぶ
どう糖溶液を用いて、室温で１〜３ケ月保存後にコツホ
（Ｋ　ｏｃｈ）の細菌計数法によって行った。

溶液ｌ 粘度増大剤（増粘剤） アクリルアミドとアクリルアミドイソブチレンスルフォ
ン酸との共重合体（重量比ｌ：４）のナトリウム塩。

０．５％の溶液をイオン交換した工業用水で調製した。

溶液２ エマルジョン凝集剤 溶液３ 粘度増大剤（増粘剤） ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム（Ｍ＝４０．００
０）の１０％水溶液 溶液４ つや消し剤 粒径２〜３μｍのポリメチルメタクリレート粒子の２０
％分散液 分散液５ 二酸化珪素のつや消し剤 粒径１〜２μｍの粒子の３０％水分散液分牧液６ ポリメチルメタクリレート分散液のつや消し剤粒径４０
＝ｌＯＯｎｍの粒子の３０％水ラテックス分散液７ 可塑剤の分散液 粒径１１００ｎのポリエチルアクリレートの３０％の水
ラテックス 溶液８ 銀の被覆力を増大させるための添加物 Ｍ−１００，０００のポリデキストランの１０％水溶液 表４より明らかなように、添加剤の水溶液は、本発明に
よるピロカルボン酸エステルの添加によって３ケ月以上
も汚染を防止することができる。

実施例４ 低温殺菌は写真的に無害であることを示すために次の試
験を実施した。

実施例３の溶液１．３．４および８を次の成分よりなる
感赤色光ハロゲン銀乳剤に添加した：ゼラチン　　　　
　　　　　１７．６６７シアンカツブラー〇−１４，５
５，？ ジブチル７タレート　　　　　４．５５１ＡｇＮ０．２
０．４１から調製された、２モル％のヨウ化物を含むＡ
ｇＢｒ／Ｉなるハロゲン銀水　　　　　　　　　　　　
　　　　　４００２ゼラチン１００部に対して３〜６部
の活性物質となるような割合で添加した。

個々の層は厚さが６μｍになるように上記の混合物を塗
布した。

ネガ処理型の現像後写真特性データを測定しＩ；。

処理前にその写真材料は、６０℃／相対湿度３４％で７
日間、または３５℃／相対湿度９０％で７日間保存した
。

表５のデータから明らかなように、中程度の感度をもつ
乳剤の感度特性値は、実験誤差の範囲内でしか変動しな
かった。ピロカルボン酸エステルで処理して殺菌した溶
液は、このように写真的に無害である。

処理 カラー現像　　　　　３８℃　　１９５秒漂白　　　　
　　　　　３８℃　　　３０秒漂白一定着　　　　　３
８°０　　９０秒リンス　　　　　　　３８°Ｃ１００
秒安定化　　　　　　　３８°０　　　４０秒乾燥 現像液 ジエチレントリアミン四酢酸　　　１．０２ハイドロキ
シエタン−１，１− ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 硫酸ヒドロキシルアミン ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−）１イ ２．０ン ４．０２ ３０．０ｊ１ １．４１ ２．４２ ドロキシエチルアミノ）−２− メチルアニリンスルフォン酸塩 水を加えて　　ｌ　ＯＯＯｍＱ ｐＨ１０，０ 漂白液 臭化アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 鉄（ＩＩＩ）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水 水を加えて　ｉ　ｏ　ｏ　ＱｍＱ ｐＨ６，５ 漂白一定着液 臭化アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 鉄（ＩＩＩ）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム ４．５２ １　００２ ２０２ １０、Ｏｊ？ １０、ｏＩ ２．０１ １７、Ｍ ５０．０１ ５０．０７ ５、Ｏ２ 硝酸アンモニウム ５．０２ 亜硫酸ナトリウム ２．０２ チオ硫酸アンモニウム （７０重量％水溶液） アンモニア水 水を加えて　ｌ ｐＨ７，３ 安定化溶液 ００　〇− ホルムアルデヒド （４０重量％水溶液） ２．０− ポリオキシエチレン−（ｐ−モノ ノニルフェニル）−エーテル ０．３９ 水を加えて 　００一 実施例５ 迅速処理に適したカラー写真記録材料が、その両側にポ
リエチレンをラミネートした紙の支持体に次の順序で次
の層を塗布することによって製造された。その量はいず
れの場合もｌ　ｍ　２当りである。

塗布したハロゲン銀の量は、対応するＡｇＮ０．の量で
示す。

出発溶液の殺菌法と殺菌剤の量を次々に変えて、５種類
の試料を調製した。

試料ｌ Ａ）すべての塗布後にイオン交換した工業用水を用いる
。

Ｂ）すべての塗布後に２１／（ｌのフェノールを添加す
る。

試料２ Ａ）すべての塗布後にピロカルボン酸ジメチルエステル
０．２１／Ｑで低温殺菌したオン交換した工業用水を用
いる。

試料３ Ａ）ゼラチン含有溶液以外のすべての塗布後に、ピロカ
ルボン酸ジメチルエステル０．５２／Ｑで殺菌したオン
交換した工業用水を用いる。

Ｂ）ゼラチン含有溶液はＣＯ２で加圧処理した。

試料４ Ａ）すべての塗布液にイオン交換した工業用水を用い、
（０，５，？／１２の）４−クロロ−３−メチルフェノ
ールで殺菌Ｌ　ｆ：。

試料５ Ａ）すべての塗布液に殺菌剤の添加してないイオン交換
した工業用水を用いた。

層配列 第１層（下引き層） ゼラチン　　　　０．２．９ 第２層（感青色光層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３８．？イエロー
カッグラー　　　　　　０．９５．？トリクレジルホス
フェイト（ＴＣＰ）　０．２９９を含有し、ＡｇＮｏ１
　Ｏ−６３ｊ＋から調製された感青色光のハロゲン銀乳
剤（塩化物９９．５モル％、臭化物０．５モル％、平均
粒径０．８μｍ）第３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．１．？２．５−ジ
オクチルハイドロキノン　０．０６．？ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）　　　　　０．０６＃第４層（悪縁色光
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０８１マゼンタカ
ツプラー　　　　　　０．４１１２．５−ジオクチルハ
イドロキノン　０．０８＃ＤＢＰ　　　　　　　　　　
　　　　’０．３１／ＴＣＰ　　　　　　　　　　　　
　　Ｏ，０４１を含有し、ＡｇＮ　Ｏｓ　０．４５．？
から調製された悪縁色光のハロゲン銀乳剤（塩化物９９
．５モル％、臭化物０．５モル％、平均粒径０．６μｍ
）第５層（紫外線フィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．１！Ｍ紫外線吸収
剤　　　　　　　　　０．６１２．５−ジオクチルハイ
ドロキノン　０．０４５．？ＴＣＰ　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ，０４ン第６層（感赤色光層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．７５７シアンカツ
プラー　　　　　　　〇、３６２ＴＣＰ　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ，３６Ｉを含有し、ＡｇＮＯｓ　０−
３９から調製された惑赤色光のハロゲン銀乳剤（塩化物
９９．５モル％、臭化物０．５モル％、平均粒径０．５
μｍ）第７ＮＩ（紫外線フィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．３５２紫外線吸収
剤　　　　　　　　　０．１５．９ＴＣＰ　　　　　　
’　　　　　　　０．２２第８層（保護層） 増粘剤　Ｖ　　　　　　　　　　　Ｏ，３，？硬化剤　
ＨＩ　　　　　　　　　　Ｏ，：１湿潤剤　ＮＭＩ　　
　　　　　　１０　　■Ｖ：コポリマー （−ＣＨ２−ＣＨ−）！６（−ＣＪ−ＣＨ）ｙ＋ＣＯＮ
Ｈ２Ｇ。

ＮＨ−Ｃ（ＣＨ、）　３ ＣＨ２−３ｏ、○ＮａΦ これらの層は、ドイツ特許公告第３２３８９０５号によ
るカーテン式塗布器によって塗布したが、第８層の塗布
液だけは、上記の塗布器の末端で他の層の塗布液と一緒
にして塗布した。

この重ね合わさった層をグレイスケールを通して露光し
、文献に公知のＲＡ−４法によって迅速処理した。実施
例５に用いた化合物： イエローカップラｍ： Ｑ マゼンタカップラー： Ｑ しＵ シアン力ツプラ一二 紫外線吸収剤： 硬化剤　Ｈｌ： 湿潤剤　ＮＭｌ： ５ｏ３ｅ−ＣＨ−ＣＯｏ−ｉ−ＯｃｔｙｌＮａΦ−ＣＩ
−ＣＯｏ−ｉ−Ｏｃｔｙｌその写真材料を次の基準に従
って評価した。

ｌ）塗布性評価 １５０〜２５０ｍ／分の塗布速度で数日間にわたる長期
間の塗布の場合においても、その塗布層の品質、 ２）処理後のカラー印画紙の表面評価 ２．１　汚れのつき易さ ２．２　表面凹凸 ３）熱帯条件（３５°Ｃ／相対湿度９０％）下で７日間
保存後の写真材料の状態 バクテリアやかびによる汚染の評価 ４）排出される殺菌剤による現像液の汚染、印画紙の単
位面積当りのグラム数 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、その未処理の材料中の検出可能な殺菌剤の含有量が
５ｍｇ／　ｍ２以下であることを特徴とする、支持体と
これに塗布された少くとも１層のハロゲン銀乳剤層より
なる、ハロゲン銀写真材料。

２、検出可能な殺菌剤の含有量が５ｍｇ／　ｍｇ以下で
あることを特徴とする、上記１に記載の写真材料。

３、実質的に銀を含まない写真画像を形成するだめの写
真材料であることを特徴とする、上記ｌまたは２に記載
の写真材料。

４、微生物によって汚染され易い出発物質を少くとも２
バールの圧力の二酸化炭素ガスによって処理することを
特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のハロゲン銀
写真材料を製造する方法。

５、その圧力が４〜４０バールであることを特徴とする
、上記４に記載の方法。

６、ゼラチンを含むハロゲン銀写真材料の製造に用いる
すべての塗布液を二酸化炭素で加圧処理することを特徴
とする、上記４〜５に記載の方法。

７．その加圧処理を１０〜９０°Ｃの温度で実施するこ
とを特徴とする、上記４〜５に記載の方法。

８、その処理時間が５分〜３時間であることを特徴とす
る、上記４〜５に記載の方法。

９、写真添加剤の水懸濁液、水乳濁液または水溶液の状
態にある、微生物によって汚染され易い出発物質を次式
（Ｉ） ＲＯ−ＣＯ−０−ＣＯ−ＯＲ’　　（Ｉ）式中、ＲとＲ
′は低級のアルキル残基を示す、によってあられされる
化合物の適量によって処理することを特徴とする、上記
ｌに記載のハロゲン銀写真材料の製造方法。

１０、写真材料の製造時に殺菌剤として次式（） ％式％（） 式中、ＲとＲ′は低級のアルキル残基を示す、によって
あられされるピロカルボン酸エステルを使用すること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その未処理の材料中の検出可能な殺菌剤の含有量が
   ５ｍｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とする、支持体と
   これに塗布された少くとも１層のハロゲン銀乳剤層より
   なる、ハロゲン銀写真材料。 ２、微生物によって汚染され易い出発物質を少くとも２
   バールの圧力の二酸化炭素ガスによって処理することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン銀
   写真材料を製造する方法。 ３、写真添加剤の水懸濁液、水乳濁液または水溶液の状
   態にある、微生物によって汚染され易い出発物質を次式
   （ I ） ＲＯ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ′（ I ） 式中、ＲとＲ′は低級のアルキル残基を示す、によって
   あられされる化合物の適量によって処理することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載のハロゲン銀写真材
   料の製造方法。 ４、写真材料の製造時に殺菌剤として次式（ I ）ＲＯ
   −ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ′（ I ） 式中、ＲとＲ′は低級のアルキル残基を示す、によって
   あらわされるピロカルボン酸エステルを使用すること。