JPH0359905A - 導電性球状微粒子、その製法およびそれを含む導電性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は単分散した導電性球状微粒子、その製法及びそ
れを用いた導電性ペーストに関する。更に詳しくは、本
発明は無機酸化物系球状微粒子を芯物質とし、該芯物質
の表面に特定された厚みの良導電性の金属が担持された
特定の平均粒子径、粒子径の標準偏差値を有する粒子形
状が実質的に球状である単分散した導電性球状微粒子お
よびその工業的に有利な製法、更にはそれを導電性フィ
ラーとして少くとも含む導電性ペーストに関する。

本発明により得られる導電性球状微粒子は、粒子が実質
的に球状で分散性に優れ粒度分布が非常にシャープであ
る結果、高度な印刷特性が要求される集積回路、積層コ
ンデンサー、液晶などの新規な電極材料である導電性ペ
ースト用の導電性フィラーとして有効である他にＣＯＦ
方式液晶などに用いられる導電性接着剤や塗料、樹脂な
どに充填されて電磁波シールド、帯電防止剤など工業的
に有用なものである。

（従来の技術） 従来、分散系複合導電材料においては導電性付与のため
に銀粉、白金粉、銅粉等の金属粒子が用いられているが
、これらの金属粒子はリン片状や破砕状等で粒子形状が
一定していないだけでなく、その粒度分布も非常に広い
ものであった。最近になってアトマイズ粉として球状の
金属粉が開発されてはいるが、粒径が大きいとか粒度分
布が非常に広いとかの問題は依然解決されていない。

又、貴金属粒子は高価である上に比重が大きいという欠
点を改良する方法として、ポリマーからなる球状微粒子
の表面に金属メツキを施す方法が提案されている（特開
昭５７−４９６３２号公報など）が、ポリマー微粒子表
面には貴金属がメツキされ難く、又導電性粒子として使
用する際に耐熱性が劣るといった問題があった。

一方、メツキされる基材を無機酸化物に限定して従来技
術をみると、基材の形状にこだわらなければガラス、セ
ラミック、粘土等にいわゆる銀鏡反応などによって化学
メツキが施され、それらの基材に導電性の皮膜が形威し
うる事は古くより公知である（昭和４０年１０月２５日
発行、化学便覧応用編１０８頁、１９７９年発行キルク
ーオスマーＥＬＥＣＴＲＯＬＥＳＳ　ＰＬＡＴＩＮＧの
環７４８頁等）。ところで、基材の形状を微粒子に適用
した例として特開昭５１−８７５４８号公報に無機酸化
物の微粒子状基材に金属を化学メツキした導電性微粒子
を含む樹脂組成物が開示されている。その中で具体的に
掲げられている無機酸化物は酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化銅等で酸水溶液に溶解するものに限ら
れ、しかも基材の製法や粒度分布及び導電性微粒子の物
性について詳しい記述は無いが、いびつな導電性微粒子
を得ることが目的であると推察される。一方、特開昭５
７−４１３０１号公報などに無機酸化物微粒子などの粉
体基材に、貴金属を完全に化学メツキする改良法が開示
されている。該公報では芯物質となる無機酸化物微粒子
及び生成した導電性微粒子の形状、粒度分布、単分散性
などに関し詳細な記述は無いが、単に貴金属粒子の代替
物を目的としたものと考えられる他に、製法が複雑であ
るという欠点がある。

上述したように、微粒子状の無機酸化物微粒子に金属メ
ツキした従来公知の導電性微粒子は、該微粒子の形状が
一定でない、粒度分布が広い７、粒子が凝集したりして
独立に分散していない、担持金属の厚みが一定でない等
の問題があった。これらの導電性微粒子を、例えば導電
性ペーストに適用して集積化されたメモリー素子やトラ
ンジスタ、コンデンサー、ダイオード等の電極材料とす
る時、種々の好ましくないトラブルが発生していた。な
ぜなら、上記したような素子が近年益々小型化、積層化
、チップ化されるに伴ない、素子上に形成しようとする
電極線や電極接点の数が多くなる結果、精度と信頼性及
びそれらの作製速度の向上が要求されている。従って導
電性ペーストを印刷やボンディング材として使用する際
、ペースト、の流動特性が特に重要な要素となり従来の
導電性微粒子を含む導電性ペーストでは微粒子に上述し
た問題点がある結果不満足なものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、導電性ペーストに使用される際にその流動特
性が非常に改善されるような導電性微粒子を得る事を目
的として、従来の導電性微粒子及びその製法の問題点が
金属を化学メツキする際に芯物質となる無機酸化物系微
粒子の性状にあると考え、種々の要因について検討を行
なった。その結果、粒子の形状、表面性質、粒度分布、
凝集の程度、平均粒子径等の因子を制御する事により、
更に好ましくは粒子の製法を特定することにより、容易
に目的を遠戚しうる事が判明し、本発明に至ったもので
ある。しかし、本発明の導電性微粒子の用途は導電性ペ
ーストに限定されるものではなく、ポリエステル、エポ
キシ、（メタ）アクリル、フェノール、ポリエチレン、
塩ビ、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂
に添加された時の流動特性や分散性が従来公知の導電性
微粒子に比べ飛躍的に向上するため、導電性を必要とす
るそれら樹脂の用途を拡大しうるものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の第■の発明は、無機酸化物系球状微粒子を芯物
質とし、該芯物質の表面に０．０２５〜０．５μｍの範
囲の厚みに周期律表１ｂ族，ＶＩＩＩ族金属および錫か
らなる群から選択される少くとも一種の金属が担持され
てなる、平均粒子径がｏ、ｌ〜１１．０μｍの範囲、粒
子径の標準偏差値が１．０〜１．３の範囲にあって、粒
子形状が実質的に球状であることを特徴とする単分散し
た導電性球状微粒子を提供する。

本発明の第２の発明は平均粒子径が０．０５〜１０μｍ
の範囲、粒子径の標準偏差値が１．０〜１．２の範囲に
ある単分散した無機酸化物系球状微粒子の懸濁体に、該
懸濁体を構成する溶媒に可溶な周期律表のＩｂ族，ＶＩ
ＩＩ族金属および錫からなる群から選択される少くとも
一種の化合物を溶解させ、しかる後に該金属化合物を化
学的に還元して無機酸化物系球状微粒子の表面に０．０
２５〜０．５μｍの範囲の厚みに金属を担持することを
特徴とする平均粒子径が０．１〜１１．０μｍの範囲、
粒子径の標準偏差値が１．０〜１．３の範囲にあって粒
子形状が実質的に球状である単分散した導電性球状微粒
子の製法を提供する。

更に本発明の第３の発明は、少くとも導電性フィラー、
バインダーおよび溶剤を含む導電性ペーストにおいて、
導電性フィラーとして、無機酸化物系球状微粒子を芯物
質とし、該芯物質の表面に０、０２５〜０．５μｍの範
囲の厚みに周期律表１ｂ０ 族，ＶＩＩＩ族金属および錫からなる群から選択される
少くとも一種の金属が担持されてなる、平均粒子径が０
．１〜・１１．０μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１
．０〜１．３の範囲にあって、粒子形状が実質的に球状
である単分散した導電性球状微粒子の少くとも一種を用
いることを特徴とする導電性ペーストを提供する。

本発明が開示する導電性球状微粒子の芯物質である無機
酸化物系球状微粒子は上述した要件を満足すれば、それ
以外の物性や製造方法について限定されるものではない
。

しかし、従来公知の化学メツキの方法を適用してもメツ
キを均一にし易く、メツキした後の導電性微粒子の物性
等を考慮するとアルコキシ金属化合物またはその誘導体
を原料として製造された無機酸化物系微粒子が好ましい
。より好ましくは、該アルコキシ金属化合物等をアルコ
ールの含水溶液中で加水分解することにより得られる無
機酸化物系微粒子である。このような特定する製法によ
り得られた無機酸化物系微粒子を芯物質に用いる１ ことによって、その表面に均一にしかも制御された厚み
を有する良導電性の金属の皮膜を容易に形成することが
できる。その理由は未だ明らかではないが、アルコキシ
金属化合物またはその誘導体を原料として製造された無
機酸化物系微粒子の特異な表面性質に起因していると考
えられる。具体的には、粒子がはｙ゛真球状でその表面
に鋭い角がないこと、粒子が多孔質であること、表面に
非常に微細な凹凸を有すること、無機酸化物の構成単位
である金属原子（以下、Ｍと略する）に一部残存して結
合しているアルコキシ基や、Ｍに直接結合しているヒド
ロキシル基、の活性が非常に強いため、金属を化学メツ
キする際に通常添加する保護コロイド剤、緩衝剤、還元
剤、錯化剤、触媒等の一部が粒子表面に均一に吸着又は
作用すること、粒子が球状で粒径が揃っているためすべ
ての粒子の、かつ粒子側々の表面上の化学的及び物理的
性質が均質であること、等である。

アルコキシ金属化合物とは、一般式 ％式％） （但し、Ｍは金属元素、Ｒｏは水素原子及び置換基があ
ってもよい炭素数１０までのアルキル基、アリール基、
不飽和脂肪族残基の群から選ばれる少なくとも一種の基
、Ｒ２はアルキル基を表わし、ｍはＯ又は正の整数、ｎ
は１以上の基を表わし、ｍ＋ｎ−金属元素Ｍの原子価を
満足する。また、ｍ個のＲ１は異なっていてもよく、ｎ
個のＲ２も同様である。） と表わされる化合物で、中でも金属元素Ｍとしてシリコ
ン、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウムの化合物
が工業的に人手し易く安価な点で好ましい。ｎが３以上
のアルコキシ金属化合物は単独で使用可能であるが、ｎ
−１又は２で表される化合物は加水分解性有機基を３個
以上有する原料と共に使用しうる。上記一般式Ｒ１゜Ｍ
　（ＯＲｚ）アで示されるアルコキシ金属化合物の具体
例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、トリメトキシビニル３ シラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−（２−アミノエチルア５ノプロピル）トリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジ
メトキシメチルシラン、ジェトキシメチルシラン、ジェ
トキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−
クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシジ
フェニルシラン、ジメトキシジメチルフェニルシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、ジメチルエトキシシラン、ジメトキシジェトキシシラ
ン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート
、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、ジエチルジブチルチタネート、テトラメチルジル
コネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロ
ピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ
（２−エチルヘキシル〉チタネート、４ トリメチルアルミネート、トリエチルモル果ネート、ト
リイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート
などが掲げられる。

これらアルコキシ金属化合物の誘導体としては、一部の
アルコキシ基（ＯＲ２）がカルボキシル基あるいはβ−
ジカルボニル基など、キレート化合物を形成しうる基で
置換された化合物、あるいはこれらアルコキシ金属化合
物またはアルコキシ基置換化合物を部分的に加水分解し
て得られる低縮合物などである。

上記したアルコキシ金属化合物またはその誘導体をアル
コールの含水溶液中で加水分解する場合のアルコールは
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル、イソアミルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどが単一でまたは混合物で用いられ
る。該溶液中にジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エ
チル、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒を
一部混合することもできる。

アルコールの含水溶液中には場合により、加水５ 分解速度をコントロールする目的で、ＮＨ４”　、Ｎａ
”などのカチオンやｓｏ、”−１Ｈ２ＰＯ４−などのア
ニオンやエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイドなどの有機アミン化合物の触媒成分
を添加することができるが、その有無および量は原料に
よって異なり、粒子の形状および粒子径への影響を考慮
して適宜選択される。

加水分解を適切な条件を選択して行うことにより、平均
粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲、粒子径の標準偏差
値が１．０〜１．２の範囲にあるような粒径分布幅の非
常に小さい無機酸化物系球状微粒子が溶液中に析出し、
該微粒子が単分散したアルコール性溶液懸濁体が得られ
る。

本発明における無機酸化物とは、Ｍ−０の結合が３次元
的に構成されたものだけではなく、金属元素に直接結合
する有機基（一般式中のＲｏが有機基の場合のＲ１）が
存在する場合や、組成中に他の有機物や金属元素を含有
するものや、水酸化物等も含めたものをいう。

無機酸化物系球状微粒子の表面に周期律表の６ ｒｂ族および／または■族金属および／または錫の化合
物を化学的に還元して該金属を担持する際に、上述の如
く得られたアルコール性溶液懸濁体をそのま＼、又は濃
縮して使用することが可能である。また別の実施態様と
して、該懸濁体中の微粒子を濾過、遠心分離、溶媒蒸発
など従来公知の方法で分離した後場合により乾燥又は焼
成して粉体とした後適切な溶媒中に単分散して懸濁体と
しても良い。

担持される金属としては、銅、銀、金等のＩｂ族金属、
ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金等の■族金属及び錫等でそれぞれ単独で、又は
２種以上併用することができる。

担持金属の原料となる金属化合物は、被還元性を有し上
記懸濁体を構成する溶媒に可溶性のものであれば制限は
ない。例えば上述した金属の塩化物、硝酸塩、シアン化
物、硫酸塩、塩化金属アンモニウム、各種錯化合物等で
あるが金属の鉱酸溶液であっても良い。

７ 還元剤は上記金属化合物を還元して金属に変換しうるも
のであれば特に制限はなく、ホルマリン、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ブドウ糖、
果糖等の還元糖類、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩化
ヒドラジン等のヒドラジン化合物、酒石酸ナトリウム、
酒石酸カリウム等の酒石酸化合物、ヒドロキノン、亜硫
酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリ
ウム、水素化硼素ナトリウム等を用いることができる。

無機酸化物系微粒子表面への金属の担持方法は、例えば
該微粒子の懸濁体に上記の金属化合物を添加し、それに
上記した還元剤を添加することによって行われる。その
際場合により、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アル
ギン酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、レシチン、大
豆たんばく質、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、でん粉等の保護コロ
イド剤、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ８ ム、ギ酸、酢酸等のアルカリ塩等の緩衡剤、アンモニア
、プロピルアミン等の第１級アミン類、メチルエチルケ
トン等の第２級アミン類、ジメチルエチルアミン等の錯
化剤、塩化第１錫等の錫化合物、塩化パラジウム等のパ
ラジウム化合物等の触媒等を還元時共存させたり、予じ
め無機酸化物系球状微粒子を前処理しておくことができ
る。

金属化合物の芯物質に対する添加割合は、−概に示され
るものではなく得られる金属担持球状微粒子の導電率を
好ましい範囲に、かつ経済的有利に発揮させるために芯
物質の粒径に応して変化させる必要がある。好ましい添
加割合を図−１に示す。図−１において上限を越えても
導電率の向上の効果は低く経済的ではない。逆に下限を
越えると導電率が低くなり好ましくない。上記範囲内に
ある金属担持された導電性微粒子の金属の担持厚みは０
．０２５〜０．５μｍの範囲となり、平均粒子径は０．
１−１１．０μｍの範囲、粒子径の標準偏差値は１．０
〜１．３の範囲にあって実質的に球状な粒子となる。そ
して上記範囲内に金属が担持された９ 導電性球状微粒子の導電性は、粒子のみを底型して測定
した体積固有抵抗値で１０−２〜１０−６Ω・（１）と
なり導電性ペースト用のフィラーとして最適なものとな
る。

このようにして得られた導電性球状微粒子は、導電性フ
ィラー、バインダーおよび溶剤を少くとも含む導電性ペ
ーストの導電性フィラーの少くとも一種として用いると
、従来のペーストでは得られなかったような安定な導電
性、良好な作業性、精密なそして信頼性の高い電極接点
又は配線が得られる。

本発明の導電性ペーストは紫外線硬化型のような常温硬
化型、加熱硬化型、中又は高温焼付型等いずれの型にも
使用しうる。

本発明で用いられるバインダーとして、常温又は加熱硬
化型及び中温焼付型ペーストに対しては、例えば塩化ビ
ニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、ブチラール系
樹脂、ポリイ≧ド０ 系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、アルキッド系樹脂、フ
ェノール系樹脂、ポリエ系樹脂ア５ド系樹脂、ポリエー
テルスルフォン系樹脂、シリコーン系樹脂、あるいは紫
外線硬化樹脂等、又高温焼付型ペーストに対してはグラ
ス系粉末等が用いられる。

本発明で用いられる溶剤としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の
炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、
酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶剤、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、メチ
ルカルピトール、エチルカルピトール等のカルピトール
系溶剤、スチレン、ブチルアクリレート等の反応性モノ
マー等が、バインダー樹脂との相溶性、塗膜の乾燥速度
、塗装面との密着性等を考慮して適宜選択される。

導電性ペーストに場合により添加される添加剤１ としでは、レベリング剤、着色剤、硬化剤、消泡剤、チ
キソトロープ剤、接着性向上剤及び他の導電性フィラー
等がある。

本発明の導電性球状微粒子は場合により他の導電性フィ
ラーと共に使用され、バインダー及び溶剤と配合される
が、全導電性フィラーのバインダーに対する配合割合は
バインダー１０〜７０重量％に対して３０〜９０重量％
が好ましい。その中で他の導電性フィラーと混用される
場合、本発明の導電性球状微粒子が導電性フィラーに占
める割合を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上
とすると本発明の導電性ペーストの効果が発揮される。

その場合、他の導電性フィラーとして、その中に粒径が
３０μｍ以上の粒子が含まれると好ましくない。

導電性ペーストの配合方法は、上述した成分を従来公知
の分散方法、例えばサンドミル、ボール旦ル、高速回転
撹拌装置、三本ロール等が使用される。本発明でえられ
る導電性球状微粒子は凝集粒子が僅かであるので、分散
は非常に容易である。

２ 本発明の導電性ペーストは、使用するに当りバーコード
法、スプレー法、ロールコート法、スピナー法、デイツ
プ法、メイヤバー法、エアナイフ法、デイスペンサー、
スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ピン転写法等によ
って塗布した後、ペーストの型に応じた好ましい硬化方
法を採用して導電体とする。

（作　用） 本発明に開示する製法によりえられた導電性球状微粒子
は、粒子個々の形状、導電性が非常に均質であるので、
樹脂等に分散して使用される導電性ペースト、電磁波シ
ールド剤、帯電防止剤において作業性が良好で非常に均
質な導電体が形成される。特に導電性ペーストにおいて
は、高集積化されたプリント配線又は電極材料に使用さ
れ、信頼性の高い精密な導電体が形成される。

（実施例〉 以下、実施例および参考例によって本発明を更に詳細に
説明する。

なお、無機酸化物球状微粒子の粒子形状、平均３ 粒子径、標準偏差値、比表面積及び該微粒子を芯物質と
し、その表面に金属を担持させて得られる導電性球状微
粒子の分散性、鍍着均−性、体積抵抗値は下記の方法に
より分析、評価した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子１００個の粒子
径を実測して下記の式より求めた。

Σ　　χ五 ・比表面積 ＢＥＴ法により測定した。

４ ・分散性 試料をスラリー状態のまま１　、０００倍の光学顕微鏡
で観察し、更に該スラリーの遠心沈降式粒度分布測定に
おける粒子凝集による粗大粒子分布の有無を確認するこ
とに・より評価した。

・鍍着均−性 ５万倍の電子顕微鏡による芯物質粒子表面における担持
された金属の分布の均一性の観察及び該粒子スラリーの
遠心沈降式粒度分布測定における粒度分布のシャープさ
から判定した。

なお、分散性及び鍍着均−性は上記評価法による結果か
ら総合的に判断して下記に示す４段階評価を行った。

◎　非常に良い ○　良い △　悪い ×　非常に悪い ・体積抵抗値 試料を１０ｔｏｎ／ｃｊで５分間の加圧により底型し、
直流四端子法によって体積抵抗値を測定した。

５ 無機酸化物球状微粒子の製造 〈参考例１〉 撹拌機、滴下口および温度計を備えた３ＯＮのガラス製
反応器にエタノール１６β及び２８％アンモニウム水溶
液１．５　ｋｇを添加して混合した。該混合液を２０℃
±０．５℃に調整し撹拌しながら、テトラエチルシリケ
ート１．４　ｋｇをエタノール２１に希釈した溶液を滴
下口より１時間かけて滴下し、滴下後も２時間撹拌を続
は加水分解を行ないシリカ球状微粒子のアルコール性溶
液懸濁体（１ａ）を製造した。この時の最終溶液全量に
対する各原料の濃度はテトラエチルシリケート０．３２
モル／ｌ、水２．９０モル／１１アンモニア１．１９モ
ル／ｌであった。該懸濁体よりエタノール、水、触媒等
を含む有機性溶媒を５Ｉｌのジャケント付きニーダ−を
用いて常圧下、ジャケット温度１２０℃で蒸発させて微
粒子の乾燥粉体とした。該乾燥粉体を２５０℃に設定さ
れた電気炉で５時間焼成した後ジェット粉砕機にかけて
凝集粒子の解砕を行ないシリカ球状微粒子の粉体（１ｂ
）を製造した。

６ 反応条件及び微粒子の分析結果を表−１に示す。

〈参考例２−４〉 参考例１で得られた微粒子懸濁体に、表−１に示したよ
うな組成となるように２８％アンモニウム水溶液を添加
し、該混合懸濁体中に表１で示した組成となる量のテト
ラエチルシリケートを用いる以外は参考例１と同様にし
て、逐次成長したシリカ球状微粒子のアルコール性溶液
懸濁体（２２〜４ａ）及び粉体（２ｂ〜４ｂ）を製造し
た。

反応条件及び分析結果を表−１に示す。

〈参考例５−８〉 有機金属化合物の種類、アルコールの種類、最終溶液全
量に対する各原料の濃度及び反応温度を表−１に示した
通りとする以外は参考例１と同様にして、シリカ球状微
粒子、チタニア球状微粒子、ジルコニア球状微粒子、ア
ルξす球状微粒子の懸濁体（５ａ〜８ａ）及び粉体（５
ｂ〜８ｂ）を製造した。

反応条件及び分析結果を表−１に示す。

７ 導電性球状微粒子の製造 〈実施例１〉 参考例３で得られたシリカ球状微粒子（３ｂ〉１００ｇ
を下記（Ａ）の組成から成る金属錯体液に分散後、下記
（Ｂ）の還元液を混合した。室温で約１０分撹拌し、得
られたスラリーを遠心分離、水洗後、導電性球状微粒子
（３ｃ）の水スラリーを製造した。該スラリー中の導電
性球状微粒子は凝集せず単分散しており、かつ金属の芯
物質への鍍着均−性の良い粒子であった。また、該スラ
リーを１００℃で５時間乾燥して製造された粉体は良好
な導電性を示した。

（Ａ）金属錯体液 硝酸銀　　　　　　　　　　２４０ｇ ２８％−アンモニア水　　　　２８０ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　２０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０に＋ｒ（
Ｂ）還元液 ブドウ糖　　　　　　　　　　１３０ｇゼラチン　　　
　　　　　　　　５ｇ ８ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ得られた
導電性球状微粒子の分析結果を表−２に示す。

更に実施例１で製造された導電性球状微粒子のＸＭＡに
よる分析結果（図−３）かられかるように、銀は該微粒
子表面にほぼ均一に存在している。

更に、該微粒子断面の透過型電子顕微鏡写真（図４）は
、該芯物質表面に約０．１μｍの銀被膜が形成している
ことを示している。また、実施例１で製造された導電性
球状微粒子の表面状態を走査型電子顕微鏡によって観察
した結果を図−２に示す。

〈実施例２〉 参考例３で得られたシリカ球状微粒子アルコール性溶液
懸濁体（３ａ　）１８．４ｋｇに硝酸銀１ｋｇ、水酸化
ナトリウム３０ｇを加えた後、ブドウ糖５５０ｇ、ゼラ
チン２５ｇを溶かした水溶液を添加し、室温で約１５分
撹拌することにより、導電性球状微粒子（３ｄ）を製造
した。分析結果を表−２に示す。

９ 〈実施例３−９〉 参考例１．　２．　４〜８で得られたシリカ球状微粒子
１ｂ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、チタニア球状微粒子６ｂ、ジ
ルコニア球状微粒子７ｂ、アル旦す球状微粒子８ｂを芯
物質として用い、導電性球状微粒子中の金属重量％が表
−２に示したような値となるよう、に硝酸銀濃度を調整
し、かつ還元剤量を該硝酸銀のＡモルとなるように調整
する以外は実施例１と同様にして、導電性球状微粒子１
ｃ、２ｃ４ｃ〜８ｃを製造した。分析結果を表−２に示
す。

〈実施例１０〉 導電性球状微粒子中の金属比率が３０％となるように硝
酸銀濃度を調整し、かつ還元剤量を該硝酸銀の％モルと
なるように調整する以外は実施例１と同様にして導電性
球状微粒子を製造した。結果を表−２に示す。

〈実施例１１〉 導電性球状微粒子中の金属比率が８０％となるように硝
酸銀濃度を調整し、かつ還元剤量を該硝酸銀のＡモルと
なるように調整する以外は実施例０ １と同様にして導電性球状微粒子を製造した。結果を表
−２に示す。

実施例１０．１１は芯物質が球状で粒度分布がシャープ
な場合、それより得られた導電性球状微粒子の総合的な
物性は芯物質の粒子径と金属比率に影響を受けることを
示している。

〈比較例１〉 芯物質としてシリカ破砕体を用いる以外は実施例５と同
様にして、金属被覆処理を行ったが、表２に示したよう
に製造された粒子の分散性、鍍着均−性は悪く、また粒
子中の金属比率が実施例５と同程度であるのにかかわら
ず導電性は劣っていた。

く比較例２〉 芯物質として繊維状シリカを用いる以外は実施例４と同
様にして、金属被覆処理を行ったが、表２に示したよう
に、分散性及び鍍着均−性が良い粒子は得られなかった
。

〈比較例３〉 芯物質として水ガラスから得られた比較的粒度１ 分布の広いシリカ球状微粒子を用いる以外は実施例５と
同様にして金属被覆処理を行ったが、表２に示したよう
に、製造された粒子の分散性、鍍着均−性及び導電性は
実施例５で得られた粒子よりも劣っていた。

〈実施例１２〉 参考例３で得られたシリカ球状微粒子３ｂ１０Ｏｇを０
．０１ｗｔ％−ＰｄＣｊ！、水溶液に１５分間浸漬し、
水洗した後に下記の組成から成る溶液に分散後、９５°
Ｃで２時間撹拌し、ニッケル被覆粒子製造した。

塩化ニッケル　　　　　　７６０ｇ クエン酸ナトリウム　　　４００ｇ コハク酸ナトリウム　　　４００ｇ 次亜リン酸ナトリウム　１２００ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｋｇ得られた
粒子の鍍着均−性及び分散性は良好であり、体積抵抗値
は９．ｌＸ１０−５Ω印であった。

２ 実施例１で製造された導電性球状微粒子３０７５重量部
、エポキシ樹脂１５部、エチルセロソルブ１０部を三本
ロールにて３０分混練りし、導電性ペーストを製造した
。これをエポキシ樹脂基板上にスクリーン印刷で巾１ｍ
、厚さ約２５μｍの導電性ラインを形成し、１８０℃で
約１時間加熱して塗膜を硬化させた。こうして得られた
導電ラインの体積抵抗値は４．３Ｘ１０−’Ωσであっ
た。また硬化後のラインエツジを電子顕微鏡で観察した
ところ、凹凸のほとんどない、シャープなものであった
。

〈比較例４〉 実施例１３において、導電性球状粒子３ｃを用いる代わ
りに比較例１で製造された破砕形状の金属被覆粒子９ｃ
を用いる以外はすべて実施例１３と同様にして導電性ペ
ーストを作製し、エポキシ基板上に導電性ラインを形成
させたが、その体積抵抗値は８．７Ｘ１０−２Ω印と高
く、そのラインエツジは鋭い突起によりかなりの凹凸が
あった。

〈比較例５〉 ３ 実施例１３において導電性球状微粒子３Ｃを用いる代わ
りに比較例３において得られた比較的粒度分布の広い導
電性球状微粒子１１Ｃを用いる以外はすべて実施例１３
と同様にして導電性ペーストを作製し、エポキシ基板上
に導電性ラインを形成させたが、そのラインエツジは大
きな凹凸を含むものであった。

〈実施例１４〉 実施例１で製造した導電性球状微粒子３０３５重量部と
比較例３で得られた比較的粒度分布の広い導電性球状微
粒子１１Ｃ４０重量部とを導電性フィラーとして用いる
こと以外はすべて実施例１３と同様にして導電性ペース
トを作製し、エポキシ基板上に導電性ラインを形成させ
観察したところそのラインエツジはシャープであった。

このことは比較例５で用いたような粒度分布の広い導電
性球状微粒子の他に、粒度分布のシャープな導電性球状
微粒子を添加することにより、導電性ライン形成時のプ
リント解像度が向上することを示している。

４

【図面の簡単な説明】

図−１は、無機酸化物粒子の粒子径に対する好ましい金
属化合物の添加割合を示すグラフである。 図−２は、走査型電子顕微鏡により観察した導電性球状
微粒子（３Ｃ）の表面状態を示す図である。 図−３は、ＸＭＡにより調べた導電性球状微粒子（３ｃ
）表面における銀の分布状態を示す図である。 図−４は、透過型電子顕微鏡により観察した導電性球状
微粒子（３ｃ）の断面の状態を示す図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機酸化物系球状微粒子を芯物質とし、該芯物質
   の表面に０．０２５〜０．５μｍの範囲の厚みに周期律
   表 I ｂ族，VIII族金属および錫からなる群から選択さ
   れる少くとも一種の金属が担持されてなる、平均粒子径
   が０．１〜１１．０μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が
   １．０〜１．３の範囲にあって、粒子形状が実質的に球
   状であることを特徴とする単分散した導電性球状微粒子
   。
2. （２）無機酸化物系球状微粒子がケイ素、チタニウム、
   アルミニウム若しくはジルコニウムの酸化物またはそれ
   らの複合酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項
   （１）記載の導電性球状微粒子。
3. （３）無機酸化物系球状微粒子が一般式 Ｒ＿１＿ｍＭ（ＯＲ＿２）＿ｎ （但し、Ｍは金属元素、Ｒ＿１は水素原子及び置換基が
   あってもよい炭素数１０までのアルキル基、アリール基
   、不飽和脂肪族残基の群から選ばれる少なくとも一種の
   基、Ｒ＿２はアルキル基を表わし、ｍは０又は正の整数
   、ｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＝金属元素Ｍの
   原子価を満足する。また、ｍ個のＲ＿１は異なっていて
   もよく、ｎ個のＲ＿２も同様である。） で表わされるアルコキシ金属化合物またはその誘導体を
   アルコールの含水溶液中で加水分解することにより得ら
   れた微粒子であることを特徴とする請求項（１）または
   （２）記載の導電性球状微粒子。
4. （４）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲、粒子径
   の標準偏差値が１．０〜１．２の範囲にある単分散した
   無機酸化物系球状微粒子の懸濁体に、該懸濁体を構成す
   る溶媒に可溶な周期律表の I ｂ族，VIII族金属および
   錫からなる群から選択される少くとも一種の化合物を溶
   解させ、しかる後に該金属化合物を化学的に還元して無
   機酸化物系球状微粒子の表面に０．０２５〜０．５μｍ
   の範囲の厚みに金属を担持することを特徴とする平均粒
   子径が０．１〜１１．０μｍの範囲、粒子径の標準偏差
   値が１．０〜１．３の範囲にあって粒子形状が実質的に
   球状である単分散した導電性球状微粒子の製法。
5. （５）無機酸化物系球状微粒子が、ケイ素、チタニウム
   、アルミニウム若しくはジルコニウムの酸化物またはそ
   れらの複合酸化物を主成分としたものであることを特徴
   とする請求項（４）に記載の導電性球状微粒子の製法。
6. （６）無機酸化物系球状微粒子が一般式 Ｒ＿１＿ｍＭ（ＯＲ＿２）ｎ （但し、Ｍは金属元素、Ｒ＿１は水素原子及び置換基が
   あってもよい炭素数１０までのアルキル基、アリール基
   、不飽和脂肪族残基の群から選ばれる少なくとも一種の
   基、Ｒ＿２はアルキル基を表わし、ｍは０又は正の整数
   、ｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＝金属元素Ｍの
   原子価を満足する。また、ｍ個のＲ＿１は異なっていて
   もよく、ｎ個のＲ＿２も同様である。） で表わされるアルコキシ金属化合物またはその誘導体を
   アルコールの含水溶液中で加水分解することにより得ら
   れた微粒子であることを特徴とする請求項（４）または
   （５）に記載の導電性球状微粒子の製法。
7. （７）少くとも導電性フィラー、バインダーおよび溶剤
   を含む導電性ペーストにおいて、導電性フィラーとして
   、無機酸化物系球状微粒子を芯物質とし、該芯物質の表
   面に０．０２５〜０．５μｍの範囲の厚みに周期律表
   I ｂ族，VIII族金属および錫からなる群から選択される
   少くとも一種の金属が担持されてなる、平均粒子径が０
   ．１〜１１．０μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１．
   ０〜１．３の範囲にあって、粒子形状が実質的に球状で
   ある単分散した導電性球状微粒子の少くとも一種を用い
   ることを特徴とする導電性ペースト。