JPS5855204B2 - 印刷ペ−スト用白金粉の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の粉体特性、即ち特定の形状、寸法および
かさ密度を有する印刷ペースト用白金粉の製造方法に関
する。

白金粉を製造するには種々の化学的方法が存在し、これ
らの方法は特にｐＨ１濃度、温度等を変化させる変法を
包含してもよい。

従来から白金粉を製造するのに広く用いられている方法
として塩化白金酸水溶族から白金を還元、析出、沈降さ
せる方法がある。

この際、還元剤としては例えば亜鉛マグネシウム、鉄、
カドミウム、鉛およびビスマス等の活性金属、乃至、例
えば硫酸第１鉄、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムお
よび二酸化硫黄等の無機還元剤、あるいはギ酸等の有機
還元剤が用いられているが、倒れの場合も本願発明にお
けるごとき白金粉を得ることは困難であった。

白金粉は、特に窯業の分野においては、これを不活性液
体ビヒクル中に分散させて白金ペーストとし、これをセ
ラミック質等の基体上に印刷または塗布した後焼成して
種々の電気的特性や装飾的特性を有する白金膜を得るの
に広く用いられる。

然しなから現在の白金粉はこれらの用途に必ずしも満足
なものではなく例えば明度が低く貧弱な外観ならびに焼
成時の「ちぢれ」および「ふくれ」で示される白金プリ
ント金属化組成物の貧弱な焼成可能性は特に電子工業の
分野で問題にされていた。

本発明者等はこのような問題を解決することを目的とし
、鋭意研究を重ねた結果、白金粉の製造方法、得られる
白金粉の形状および大きさがこの問題に深く関連するこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、 塩化白金酸またはその塩の還元析出反応において、 （ａ）還元剤として塩酸ヒドラジンを使用すること（ｂ
） 還元反応において緩衝ｍａｔを使用し反応溶液の
ｐＨ値を３以上に調節すること （Ｃ） 反応温度１０°Ｃ〜１００’Ｃの範囲に調節
すること の条件下で還元を行って、粒子形状がほぼ球状であり、
粒子直径が０．１〜７μの範囲にあり、かつかさ密度が
３〜１０！ｊ／ｃｎｔの範囲内にある白金粉を析出せし
め、析出した白金粉を溶液から分離し、残存塩類を洗浄
除去することを特徴とする印刷ペースト用白金粉の製造
方法にある。

本発明により得られる白金粉は高い明度を有しているほ
か、上記のごとく次のような特性を有する。

即ち粒子形状をほぼ球形にすることによって白金粉をビ
ヒクル中に分散させて白金ペーストを製造する場合に、
白金粉の大量かつ均一の分散が容易となり、また、白金
粉の焼結性が向上する。

その理由は次のように推論される。

即ち、はぼ球状の白金粉は他のいかなる形状の白金粉よ
りも高くかつ均一な充填性を示す。

従ってビヒクル中に大量かつ均一な分散が可能となり、
また当然に白金粉相互の接触面積も犬となるから良好な
焼結性が得られるのである。

次に、本発明により得られる白金粉は粒子直径が０．１
〜７μの範囲である。

粒子直径が０．１μ未満の場合には白金ペーストにして
焼成した場合に「ちぢれ」が発生し易い。

粒子直径が７μを超えるような白金粉は球状のものが得
られ難いのみならず、たとえ球状のものが得られても焼
結性が低下するので避けなければならない。

以上の説明から明らかなように、本発明により得られる
白金粉は、明度が高いほか、これをビヒクル中に分散さ
せて白金ペーストとした場合、セラミック質等の基体に
対する印刷性が良く、焼成時に「ちぢれ」、「ふくれ」
等が発生し難く、また焼成後の白金膜は強度、電気伝導
性およびその安定性等がすぐれているという、従来品に
比して著しく品質の改善された白金粉である。

なお、本発明により得られる白金粉のかさ密度はその粒
度分布に応じて３〜１０ ｇ７ｃｒｄの範囲にあること
も判明している。

かさ密度が３９７７未満では焼成時に収縮が生じ「キレ
」が発生し好ましくなく、製品安定性にも劣る。

他方、かさ密度が１ｇ／７を越える場合には本発明の製
造方法では製造が困難となる。

本発明により得られる白金粉に、必要に応じて無機結合
剤、他の金属および金属化合物の粉末の少くとも１種と
組合せ、不活性液体ビヒクル中に分散させて白金ペース
トとして使用することも可能であり、その特質は白金粉
に関する説明の中で明らかにした通りである。

その製造方法は従来周知の白金ペースト製造方法と同様
であって別段異る所はない。

熱論、白金ペーストの組成はこれをセラミック質等の基
体に印刷または塗布し、これを焼結して得られる製品の
用途の要件によって左右される。

即ち、白金粉の量、不活性液体ビヒクルの組成および量
、無機結合剤、他の金属および金属化合物の種類および
量ならびに焼成条件等は製品の用途の要件に見合うよう
に一応定められ、以後簡単な実験によって最適条件に適
合するように最終決定される。

通常用いられるのは白金粉７０〜９２％、不活性液体ビ
ヒクル８〜２０％、無機結合削粉０〜１０％、他の金属
粉０〜３０％、金属化合物粉Ｏ〜１０％（何れも重量％
）程度のものが好ましい。

不活性液体ビヒクルは従来の白金ペーストの場合と同様
にペーストを安定した状態に保ち得るものであれば特に
限定されるものではないが好ましい例を挙げれば樹脂と
して例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ニトロセ
ルロース等を高沸点溶剤、例えばパインオイル、テレピ
ン油、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルピト
ール、ブチルカルピトールアセテート等に溶解させたも
のが賞用される。

無機結合剤を添加する目的は焼結セラミック基体への白
金膜の密着であるがセラミック基体の焼結と同時に白金
膜を被着する場合は特に必要とせず密着することも可能
である。

そんなわけで、多くの場合ガラスフリットが用いられる
が、その他にもＢｉＯ３，■２０５．Ｐ２Ｏ５等の酸化
物も有効であり、又、焼成してこれらガラスフリット組
成や該酸化物となる、各々の金属化合物等が例示される
。

ガラスフリットとしては二酸化珪素、酸化鉛および三酸
化はう素を主体としたガラス微粉が賞用されることが多
い。

他の金属や金属化合物を混入する目的は白金粉の焼結性
の向上、高温での粒成長抑止、白金膜の基体との密着力
の向上、白金膜の物理的、化学的および電気的特性の向
上等、緒特性の改善にある。

用いられる金属は多くの場合、金、銀、パラジウム、ロ
ジウム等であり、金属化合物としてはアルミニウム、マ
グネシウム、ジルコニウム等の水酸化物や炭酸塩などが
例示される。

そしてこれらの金属や金属化合物は後に白金粉の製造方
法の説明において述べるように、白金粉を白金化合物水
溶液から析出させる際に同時に夫々の溶液から析出させ
白金粉に微細に混入させる場合もある。

以上述べた各成分の所定量を、例えばゴムローラー等の
軟い材料の混練装置で充分混練すれは本発明の白金ペー
ストが得られる。

混練の際、摺潰機等の硬い材料を用いた機械を使用する
ことは白金粉の形状を変化させ易いので好ましくない。

また、混線時に必要ならば速乾性の溶剤例えばアセトン
、クロロセン、トルエン等を少量加え粘度を低下させる
ことも可能で屡々行われる方法である。

次に本発明の白金粉の製造方法について詳細に説明する
。

本発明に使用できる塩化白金酸またはその塩を例示すれ
ば塩化白金酸Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２０１へキサク
ロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＰ ｔ Ｃｎ、
）、ヘキサクロロ白金酸カリウムに２〔ＰｔＣｌ６〕、
ヘキサクロロ白金酸ナトリウムＮａ２〔ＰｔＣｌ６〕・
６Ｈ２０等が使用可能である。

白金化合物の添加状態は、固体状でも良いし、水溶性大
のものは水溶液状態でも良い。

又、過飽和で、水溶液及び固体が共在している状態でも
良い。

これらの塩化白金酸またはその塩の内価格や入手の容易
さの点から塩化白金酸が最も望ましいので以下の説明で
は塩化白金酸を例にとって説明する。

次に還元剤については先にも述べたように、金属、無機
化合物、有機化合物の多くの還元剤が知られているが、
塩酸ヒドラジン（ＨＣＡ−ＮＨ，−ＮＨ２−ＨＣＡ）以
外の還元剤では第１の発明の白金粉を安定して得ること
ができないので、還元剤は塩酸ヒドラジンのみに限定さ
れる。

塩酸ヒドラジンの使用量は、白金の損失を防ぐ意味から
理論量より過剰に用いられるのが普通である。

次に本発明の方法においては還元反応において、緩衝剤
を使用して反応溶液のｐＨ値を３以上に調節することが
重要である。

反応溶液のｐＨ値は白金粒子の核形成速度および粒子成
長速度を左右する重大な因子でｐＨ３未満では白金粒子
の核形成がないか若しくは著しく少ない。

従って白金の還元が進行しないかもしくは不完全であり
かつ微粉しか得られない。

ｐＨ値の上限は特に限定はされないが、還元反応の初期
においてはｐＨ値が１０を越えると白金粒子の核形成速
度が粒子成長速度を上廻って０．１μ未満の粒子の発生
が起り、従って所望の０．１μ以上の粒子の収率が低下
するので経済的に不利である。

但し反応の初期を過ぎて相当数の核形成がなされ、また
ある程度粒子の成長が行われた段階以後では反応溶液の
ｐＨ値が１０を超えても前記のような不都合は生じない
。

なお、本発明の方法では収量の関係から、緩衝剤によっ
てｐＨ値を調節した還元剤水溶液中に塩化白金酸または
その塩水溶液を江別して還元反応を行わせるのが操作が
容易であるが、場合によっては塩化白金酸またはその塩
水溶液、還元剤水溶液、緩衝剤水溶液を別々に作ってお
き、三者を同時に混合して反応を行わせる場合もある。

このときは、三者夫々がｐＨ３以上である必要はもとよ
りないのであって、還元反応が行われている混合溶液の
ｐＨ値が３以上であればよいのである。

緩衝剤については前記のｐＨ値を達成できるものであれ
ば倒れも使用可能であるが、好ましい数例を挙げるなら
ばアンモニウム、ナトリウム、およびカリウムの水酸化
物、炭酸塩、酢酸塩、しゆう酸塩、くえん酸塩および酒
石酸塩、あるいは酢酸、しゆう酸、くえん酸および酒石
酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いて
好結果が得られる。

次に反応温度は１０℃〜１００℃の範囲内に調節する必
要がある。

１０℃未満では反応速度が遅くて生産性が低く、１００
℃を超えると溶液の沸騰が激しくて反応の安定性に乏し
い。

反応温度と析出沈降する白金粒子の大きさとの関係につ
いては、温度が低い方が粒子が若干太き目になるようで
もあるが必ずしも明確ではなく、殊に白金粒子の核形成
および粒子成長がある程度進んだ段階以後は温度は粒子
の大きさに余り関係しなくなるので、高温にした方が反
応を早く完了させることができて得策な場合が多い。

また、不可欠ではないが還元反応時には溶液を攪拌する
ことが好ましい。

なお、反応終了後、反応溶液を煮沸すると生成している
白金粉が軽く凝集するので溶液との分離操作を容易に行
うことができる。

また本発明の白金還元析出反応において溶液中に保護コ
ロイドを存在せしめることも可能である。

保護コロイド使用の目的は、白金粉の極度の凝集を防ぐ
ことと、得られる白金粉の粒径を均一にすることにある
。

本発明に適用して有効であったものはポリエチレングリ
コールであったが、周知の水溶性ゴムおよび樹脂例えば
メチルセルロース、アラビアゴム、ゼラチンなども適度
に有効であることがわかった。

なおこれら保護コロイドを使用する際溶液粘度が増大す
る傾向がある。

それで塩酸ヒドラジンの酸化によるガスの発生や局在化
した過熱および反応混合物の沸騰による発泡の制御を必
要とする傾向がある。

任意の数多くの消泡剤が発泡の制御に有効であり、又当
該分野で既知の機械的、電気的または超音波的手段を用
いて泡を消してもよい。

以上説明した条件下で還元析出沈降された白金粉は、以
後、分離工程洗浄工程および乾燥工程を施されるが、こ
れらの工程は周知の技術によって実施し得る操作である
。

例えば分離工程はｒ過または遠心分離を使用し得る。

洗浄工程は水道水または蒸留水を用いて、沈降した白金
粉から残存塩類を除去することによって実施し得る。

メタノール洗蔽を使用して白金粉から水を除去すること
もできる。

乾燥工程は、常温乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等で実施し
得る。

なお本発明の白金粉の還元析出沈降と同じ操作により還
元析出沈降させ得る金属例えば金、銀、パラジウムおよ
びロジウム等、また析出沈降させ得る金属塩例えばアル
ミニウムの水酸化物および炭酸塩、マグネシウムの水酸
化物および炭酸塩、ジルコニウムの水酸化物および炭酸
塩等の内の少なくとも１種を白金粉の還元析出沈降と同
時に析出沈降せしめ、白金粉中に上記金属または／およ
び金属塩を微細に混入せしめることも可能であって本発
明により得られる白金粉はこのように他の金属または／
および金属塩を微細に混入しているものをも包含するも
のである。

このように白金粉中へ他の金属および金属塩を混入する
目的は、先に白金ペーストの項で、詳述したとおりであ
る。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例 １ １１ガラスビーカーに蒸留水２ｏｏｒｎｌを入れ適度に
加温しながら還元剤として塩酸ヒドラジン２．１ｇと緩
衝剤として酢酸アンモニウム８ｇを投入攪拌して溶解さ
せ、溶液が煮沸するまで加熱し完全に溶解させた。

この溶液はｐＨ５，４であった。この煮沸せる溶液中へ
Ｈ，ＰｔＣＡ６・６Ｈ２０として（以後同様）０．５，
９／ｙｄの濃度に調整された塩化白金酸水溶ｇＪＬ６７
７２７！を迅速に江別し、白金を還元析出させた。

反応を完了させるため９７℃で煮沸を１時間続けた後溶
液を冷却し、ガラスフィルターにて１過し、フィルター
上の白金粉を、残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を
繰返した後メタノールで洗い水分を除去し室温で乾燥さ
せた。

得られた白金粉重量は１．１０ ｇでこれは収率的９７
％に相当する。

この白金粉を電子顕微鏡で観察した新形状はほぼ球形で
粒子の直径は約１〜３μであった。

この白金粉のかさ密度は８．４ ｇ／ｄであった。

実施例 ２ 実施例１と同様の操作において緩衝剤の種類と量とを変
化させた場合の還元剤溶液のｐＨ値と得られた白金粉粒
子寸法の関係を調へた実験を３種行なった。

結果を下表に示す。なお、白金粉の形状は倒れもほぼ球
形であった。

実施例 ３ 塩酸ヒドラジン１０．５．！ｉ’を蒸留水１１に攪拌溶
解させ溶液を煮沸する。

この溶液はｐＨ２，１であった。

この溶液に０．５．９ ／ｍＡの濃度の塩化白金酸水溶
液３０−と炭酸アンモニウム５０ｇとを各々別別に同時
に添加した。

添加方法は、初め両者共少量ずつ、白金が還元析出して
溶液が黒く見えた時点からは両者共迅速に投入した。

この時の液温は５０℃に保ち、反応を２時間続けた。

反応が終了した時の溶液はｐＨ９，４であった。

沈降した白金粉の分離、洗浄、乾燥は実施例１と同様の
操作で行なった。

得られた白金粉の形状はほぼ球形で、その粒径は約１〜
５μ、かさ密度は９． Ｏ、！ｉｌ ／７であった。

実施例 ４ 蒸留水１１に塩酸ヒドラジン１０．５．！ｉ＋と酢酸ア
ンモニウム４Ｍとを加え攪拌溶解させた。

次に０．２ 、！ｉ’ ／ｒｎｌの濃度の塩化白金酸水
溶液７５−を前の溶液中に室温にて注加し混合した。

この時の溶液はｐＨ５，４であった。

還元反応が徐々に始まり、溶液が黒く見えだすと同時に
加熱し、最終的に９７℃で１時間煮沸させ反応を完了さ
せた。

分離、洗浄、乾燥は実施例１と同様の操作を行なった。

得られた白金粉の形状はほぼ球形で、その粒径は約３〜
５μ、かさ密度は９．２．！ｉｔ／７であった。

実施例 ５ 実施例１で得られた白金粉を使用して白金ペーストを製
造した。

白金ペーストの組成は次のようであった。

白金粉 ８６．４％微細
なガラスフリット ３．１％Ｂｉ２Ｏ３
粉末 ０．５％ビヒクル
１０．０％ガラスフリットの
組成は次のようであった。

Ｐｂ０ ５５％Ｓ ｉ０
２ ３６％Ｂ２Ｏ３８％ Ａｌ２Ｏ３１％ ビヒクル組成は次のようであった。

エチルセルロース １４％ブチルカ
ルピトールアセテート ８６％以上いずれも重量％
で示した。

上記組成物をゴムローラーで混練して白金ペーストを製
造し、アルミナ基体上にスクリーン印刷したところ、１
５μの厚みで線巾１５０μ、線間隔１５０μの良好な印
刷性を得た。

これを１０分間、９５０℃で焼成して得られた白金膜は
、良好な電気導伝性５ｍΩ／平方以下を有する強固な線
であり、ダイ結合およびワイヤ結合が可能であった０ 実施例 ６ １１ガラスビーカーに蒸留水２００−を入れ、還元剤と
して蟻酸２０．９緩衝剤として酢酸アンモニウム６ｇを
投入攪拌して溶解させ、更に溶液を煮沸して溶解を完了
した。

この溶液はｐＨ６，３であった。

この煮沸せる溶液中へ０．５ｇ／−の濃度に調整された
塩化白金酸水溶１６７７２７！を迅速に注加し、白金を
還元析出させた。

反応を完結させるため、９７℃で煮沸を１時間続けた後
溶液を冷却し、ガラスフィルターにてｒ過した。

析出した過半の白金はフィルターを通り抜けｒ別できな
かったが、フィルター上の白金粉を電子顕微鏡で観察し
た所、０．１μより更に微小な粉末で形状は明確には判
別できないものであった。

実施例 ７ 実施例６で得られた白金粉を使用し、実施例５と同様の
調合、方法で白金ペーストを製造し、アルミナ基板上に
スクリーン印刷し乾燥した所キレが発生した。

又これを９５０°Ｃで抗酸した面白金膜はチヂして、は
とんどアルミナ基板に付着しなかった。

以上説明したように、本発明は特に電子工業分野に有用
な白金ペースト、これに良好な特性を付与する白金粉お
よび該白金粉の製造方法を提供し、かかる白金粉を使用
して製造した白金ぺτストは焼成して優秀な白金膜の形
成を可能ならしめるので特に電子工業分野に大きく貢献
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化白金酸またはその塩の還元析出反応において、 （ａ） 還元剤として塩酸ヒドラジンを使用すること
   （ｂ） 還元反応において緩衝剤を使用し反応溶液の
   ｐＨ値を３以上に調節すること （Ｃ） 反応温度を１０°Ｃ〜１００℃の範囲に調節
   すること の条件下で還元を行って、粒子形状がほぼ球状であり、
   粒子直径が０．１〜７μの範囲にあり、かつかさ密度が
   ３〜１ｏ ｇ ７ｃｒｆｔの範囲内にある白金粉を析出
   せしめ、析出した白金粉を溶液から分離し、残存塩類を
   洗浄除去することを特徴する印刷ペースト用白金粉の製
   造方法。 ２ 前記白金粉を、さらに無機結合剤、他の金属および
   金属化合物の粉末の少くとも１種と組合せ、不活性肢体
   ビヒクル中に分散させペースト状としたことを特徴とす
   る、前記特許請求の範囲第１項記載の印刷ペースト用白
   金粉の製造方法。