JPH0359906B2 - - Google Patents
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- JPH0359906B2 JPH0359906B2 JP58221463A JP22146383A JPH0359906B2 JP H0359906 B2 JPH0359906 B2 JP H0359906B2 JP 58221463 A JP58221463 A JP 58221463A JP 22146383 A JP22146383 A JP 22146383A JP H0359906 B2 JPH0359906 B2 JP H0359906B2
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Classifications
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Description
芳香族系のリン−塩素−化合物例えばジフエニ
ル−ホスフイニル−クロライド（C6H5）2P（ｏ）
Cl、フエニルホスホニル−ジクロライドC6H5P
（ｏ）Cl2、フエニル−チオホスホニル−ジクロラ
イドC6H5P（Ｓ）Cl2、ジクロロ−フエニル−ホス
フインC6H5PCl2、クロロジフエニル−ホスフイ
ン（C6H5）2Pcl等は主として、製薬−、植物保護
−、染料−および重合体分野の如き種々の特別な
分野における中間生成物である。 これらの化合物の製造は多くの公知方法によつ
て行なうことができる。例えばジフエニル−ホス
フイニル−クロライド（C6H5）2P（Ｏ）Clは、ト
リフエニル−酸化ホスフイン（C6H5）3POのアル
カリ分解によつて入手できるジフエニル−ホスフ
イン酸（C6H5）2P（Ｏ）OHから通例の方法で得
ることができる。トリフエニル−酸化ホスフイン
は、特にいわゆるウイツチ（Wittig）−反応にお
いて決して取るに足らないということのない量で
生ずる工業廃物である。 フエニルホスホニルジクロライドC6H5P（Ｏ）
Cl2は、好ましくはフエニルホスホン酸ジエステ
ルC6H5P（Ｏ）（OR）2（式中、Ｒ＝有機基）をホス
ゲン化することによつて得ることができる。フエ
ニルホスホン酸ジエステルは例えば臭素化ベンゼ
ンとトリアルキル−ホスフイツトとを臭化ニツケ
ルの存在下に反応させることによつて入手でき
る。 フエニルチオホスホニル−ジクロライドC6H5P
（Ｓ）Cl2は、例えば−ジクロロ−フエニル−ホス
フインC6H5PCl2から出発して−硫化によつて得
られる。 ジクロロフエニルホスフインC6H5PCl2および
クロロジフエニルホスフイン（C6H5）2PClは、例
えばK.ソマー（Sommer）の方法〔無機一般化学
の為の雑誌（Zeitschrift ｆｒ anorganische
und allgemeine Chemie）、376（1970）第39頁〕
に従つてトリフエルホスフイン（C6H5）3Pと三塩
化リンPCl3とを約280℃の温度のもとで加圧下
に、場合によつては触媒としてのAlCl3の添加下
に反応させることによつて互に同時に生ずる。ト
リフエニルホスフインと三塩化リンとを約320〜
700℃の温度のもとで反応させることによつてジ
クロロ−フエニル−ホスフインおよびクロロ−ジ
フエニル−ホスフインを製造すること、その際に
約320〜500℃の温度範囲においては好ましくは高
圧下に、約500〜700℃の温度範囲においては好ま
しくは常圧のもとで実施することも既に提案され
ている（ドイツ特許出願P3216381.9号、この発明
と同一出願人）。 芳香族系のリン−塩素化合物を製造する為の従
来技術の方法は確に少なくとも部分的には有利に
使用できる方法である（例えば特に、ドイツ特許
出願P3216381.9に従いジクロロ−フエニル−ホス
フインとクロロ−ジフエニル−ホスフインとを製
造する方法）が、その為に必要とされる出発生成
物は簡単に且つ安価に常に入手できるわけではな
い。 芳香族のリン−塩素−化合物を製造する為の従
来技術の方法を特に、簡単で且つ安価な出発生成
物を選択することに関して改善することを努力し
た結果、この目的がトリフエニル−酸化ホスフイ
ンまたは−硫化ホスフイン類を三塩化リンと反応
させることによつて並びにその際に生ずる一次生
成物の反応によつて達成されることが判つた。 それ故に本発明の対象は、式（） 〔式中、Ｘ＝０またはＳ、殊に＝０そしてｍ＝
１，２または３〕で表わされる酸素または硫黄含
有の芳香族系リン化合物−以下酸化−または硫化
ホスフイン類と称する−を式（） （C6H5）3-oPClo 〔〕 〔式中、ｎ＝１，２または３〕 で表わされるリン塩素−化合物と約330〜700℃の
温度で反応させることを特徴とする芳香族系のリ
ン−塩素−化合物の製造方法である。 式（）で包含される酸化−または硫化ホスフ
イン類はリンに結合したフエニル基を少なくとも
１つ有している。かゝる化合物には以下のものが
ある： Ｘ＝０では、 ｍ＝３の時；トリフエニル酸化ホスフイン
（C6H5）3P＝Ｏ ｍ＝２の時：ジフエニルホスフイニル・クロラ
イド
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ニルホスホン酸ジエステルは例えば臭素化ベンゼ
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る。 フエニルチオホスホニル−ジクロライドC6H5P
（Ｓ）Cl2は、例えば−ジクロロ−フエニル−ホス
フインC6H5PCl2から出発して−硫化によつて得
られる。 ジクロロフエニルホスフインC6H5PCl2および
クロロジフエニルホスフイン（C6H5）2PClは、例
えばK.ソマー（Sommer）の方法〔無機一般化学
の為の雑誌（Zeitschrift ｆｒ anorganische
und allgemeine Chemie）、376（1970）第39頁〕
に従つてトリフエルホスフイン（C6H5）3Pと三塩
化リンPCl3とを約280℃の温度のもとで加圧下
に、場合によつては触媒としてのAlCl3の添加下
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700℃の温度のもとで反応させることによつてジ
クロロ−フエニル−ホスフインおよびクロロ−ジ
フエニル−ホスフインを製造すること、その際に
約320〜500℃の温度範囲においては好ましくは高
圧下に、約500〜700℃の温度範囲においては好ま
しくは常圧のもとで実施することも既に提案され
ている（ドイツ特許出願P3216381.9号、この発明
と同一出願人）。 芳香族系のリン−塩素化合物を製造する為の従
来技術の方法は確に少なくとも部分的には有利に
使用できる方法である（例えば特に、ドイツ特許
出願P3216381.9に従いジクロロ−フエニル−ホス
フインとクロロ−ジフエニル−ホスフインとを製
造する方法）が、その為に必要とされる出発生成
物は簡単に且つ安価に常に入手できるわけではな
い。 芳香族のリン−塩素−化合物を製造する為の従
来技術の方法を特に、簡単で且つ安価な出発生成
物を選択することに関して改善することを努力し
た結果、この目的がトリフエニル−酸化ホスフイ
ンまたは−硫化ホスフイン類を三塩化リンと反応
させることによつて並びにその際に生ずる一次生
成物の反応によつて達成されることが判つた。 それ故に本発明の対象は、式（） 〔式中、Ｘ＝０またはＳ、殊に＝０そしてｍ＝
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ン−塩素−化合物の製造方法である。 式（）で包含される酸化−または硫化ホスフ
イン類はリンに結合したフエニル基を少なくとも
１つ有している。かゝる化合物には以下のものが
ある： Ｘ＝０では、 ｍ＝３の時；トリフエニル酸化ホスフイン
（C6H5）3P＝Ｏ ｍ＝２の時：ジフエニルホスフイニル・クロラ
イド
【式】
ｍ＝１の時：フエニルホスホニル−ジクロライ
ド
ド
【式】
Ｘ＝Ｓでは、
ｍ＝３の時：トリフエニル硫化ホスフイン類
（C6H5）3P＝Ｓ ｍ＝２の時：ジフエニルチオホスフイニル−ク
ロライド
（C6H5）3P＝Ｓ ｍ＝２の時：ジフエニルチオホスフイニル−ク
ロライド
【式】
ｍ＝１の時：フエニルチオホスホニル−ジクロ
ライド
ライド
【式】
有利な化合物（）はＸ＝０のもの（酸化ホス
フイン）である。特に有利な化合物（）はトリ
フエニル−酸化ホスフイン（C6H5）3POである。
この化合物は相当な量で生ずる工業廃物（殊にウ
イツテヒ反応のそれ）である。 Ｘ＝ｏでそしてｍ＝２並びにｍ＝１の式（）
の他の化合物は、次に、好ましくはトリフエニル
酸化ホスフインと三塩化リンとの本発明に従う反
応によつて得ることができる。 トリフエニル酸化ホスフイン（C6H5）3PSは、
例えばトリフエニルホスフインの硫化によつて公
知の様に入手し得る。Ｘ＝Ｓでｍ＝２並びにｍ＝
１の式（）の化合物は、相応する酸素化合物と
同様に、例えばトリフエニル硫化ホスフイン類と
三塩化リンとの本発明に従う反応によつて得るこ
とができる。 式（）に包含されるリン−塩素−化合物には
以下のものがある： ｎ＝３の時：三塩化リンPCl3 ｎ＝２の時：ジクロロ−フエニル−ホスフイン
C6H5PCl2 ｎ＝１の時：クロロ−ジフエニル−ホスフイン
（C6H5）2PCl 好ましくは化合物（）は三塩化リンPCl3で
ある。このものは多量に使用可能な公知の市販品
である。本発明の反応の為には、蒸留したばかり
の状態の三塩化リンを用いるのが有利である。 ｎ＝２とｎ＝１の式（）の化合物は確に−初
めに記した様に−例えばトリフエニルホスフイン
と三塩化リンとの反応によつて得ることができ
る。しかしながら本発明の様にトリフエニル酸化
ホスフインと三塩化リンとから製造するのが有利
である。 本発明の方法を実施する為には、酸化−または
硫化ホスフイン類（）およびリン−塩素−化合
物（）を約１：１〜４のモル比で用いるのが合
目的であるが、しかしながら過剰の化合物（）
並びに約１：４というモル比よりも過剰の化合物
（）も同様に可能である。 本発明の方法の温度範囲の下方部分−約330〜
500℃−では約360〜460℃の温度が有利である。 この変法の場合には好ましくは過剰圧、特に密
封された反応容器において生ずる（自己発生）圧
（一般に約５〜100bar）のもとで実施する。 この場合の反応時間は一般に約１〜80時間であ
り、その際高温のもとでは短い反応時間がそして
低温のもとでは長い反応時間が合目的である。 本発明の方法の温度範囲の上方部分−約500〜
700℃−では、約500〜600℃が有利な温度である。 この変法の場合には、常圧のもとで実施するの
が有利であり、しかも式（）の酸化−または硫
化ホスフイン類と式（）のＰ−Cl−化合物との
−良好に溶解する為に場合によつては60℃に加温
した−混合物を反応温度に加熱された反応域（例
えば電気的に加熱された管）中に配量供給装置に
よつて配量供給する様に実施するのが有利であ
る。この場合、出発生成物および最終生成物と反
応しないガス流（例えば、窒素、アルゴン、また
塩化水素等も）を導入貫流させることも有利であ
り得る。 この場合の反応時間は実質的に秒のオーダーで
ある。 不連続的操作にも連続的操作にも適している上
記の両方の変法の場合には、一般に蒸留により後
処理する。 両方の変法の場合に、触媒として種々の金属化
合物も使用できる。かゝるものとしては、例えば
以下の金属のハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩等が
適している：アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アルミニウム、錫、鉛、銅、銀、鉄、コバルト、
ニツケル等。鉛−、銅−、銀−およびニツケル化
合物が特に有利である。 触媒量は、用いる式（）の酸化−または硫化
ホスフイン類に対して一般に約0.1〜２重量％、
有利には約0.3〜0.8重量％である。 本発明の方法は、一般に、蒸留により分離でき
る色々なＰ−Cl−化合物の混合物を提供する。主
生成物としては一般に、式（）の酸化−または
硫化ホスフイン類からは１個および（存在する場
合には）２個のフエニル基を塩素に代えることに
よつて生ずるリン誘導体がそして式（）のＰ−
Cl−化合物からは塩素原子をフエニル基に代える
ことによつて生ずるリン化合物が生ずる。 （C6H5）3-oPClo（）→（C6H5）4-oPClo-1 （ｎ＝１，２，３） このことは、出発化合物（）としてトリフエ
ニル−酸化フオスフインをそして出発化合物
（）として三塩化リンを用いる有利な場合には、
主生成物としてジフエニルホスフイニル−クロラ
イド、フエニルホスホニル−ジクロライドおよび
ジクロロフエニルホスフインが生ずることを意味
している： PCl3 （）→C6H5PCl2 ジクロロ−フエニル−ホスフイン 出発生成物のモル比、個々の場合の温度−およ
び圧力条件、並びに反応時間および場合によつて
用いる触媒は反応生成物の組成物に無視できない
影響を及ぼす。 本発明の方法の場合の生成物混合物の形成は、
出発化合物（）および（）から最初に形成さ
れる反応生成物が再び出発生成物と反応し得るこ
とによつて説明できる。その際に生ずる生成物は
次に場合によつては再び元の出発生成物とまたは
本来の最終生成物等と反応し得る。相当に多種の
可能な反応の内の最も重要なものの以下の一覧表
は、本発明の方法で生ずる化合物混合物を判り易
く現わしめるであろう： 特に、他の仕方では決して有意義に使用できな
い工業廃物のトリフエニル−酸化ホスフイン
（C6H5）3POから本発明の方法によつて簡単に多
数の価値ある芳香族のＰ−Cl−化合物−殊に、ジ
フエルホスフイニル−クロライド、フエニルホス
ホニル−ジクロライド、ジクロロフエニルホスフ
インおよびクロロジフエニル−ホスフイン−とす
ることを可能とした為に、本発明はこの分野にお
いて著しい進歩性を示している。 本発明に従う反応の成功は極めて驚ろくべきも
のであつた。何故ならばどちらかと云えば不反応
性のトリフエニル−酸化ホスフイン（および−硫
化ホスフイン）のフエニル基を上に明瞭に示した
様に他の基に代える反応の殆んどまたは少なくと
もごく少数しか従来知られていなかつたからであ
る。本発明の反応に比較し得るトリフエニル−酸
化−および−硫化ホスフイン類の反応は、いずれ
にしても従来にはまだ開示されていなかつた。更
に驚ろくべきことに、本発明の方法によれば−一
次反応生成物が多種の後続反応をなし得ることに
基いて推測される様に（上記の反応式Ａ−Ｊ参
照）−少量づつの多種の化合物よりなる殆んど使
用不可能な混合物が生産されるということはな
く、逆に実質上常に２種または３種だけの芳香族
系のＰ−Cl−化合物が主生成物として得られ、そ
して他の二次生成物は少量しか得られず、その中
のいくつかは全く僅かである。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する： 実施例 １ 20ｇ（＝0.072mol）のトリフエニル−酸化ホ
スフインおよび40ｇ（＝0.291mol）の三塩化リ
ンを、密封された管中で約20時間約360℃に維持
する。（カラムを用いずに）減圧下に蒸留した後
に、−未反応の三塩化リンの他に−29ｇの蒸留物
が得られる。このものは31P−NMR−スペクト
ルによると次の組成を有している。 17.1重量％のジフエニルホスフイニル−クロラ
イド 20.3重量％のフエニルホスフホニル−ジクロラ
イド 3.4重量％のトリフエニル酸化ホスフイン 52.5重量％のジクロロフエニルホスフイン 4.1重量％のクロロジフエニルホスフインおよ
び 2.6重量％のトリフエニルホスフイン。 95％の転化率の場合には、収率は上記反応式Ａ
によれば31％でありそして反応式Ｂによれば45％
である。それ故に、僅な量で生ずるクロロ−ジフ
エニル−ホスフインを考慮に入れないと、総収率
は理論値の76％である。 この実施例を見本にして、別の一連の実施例
（No.２〜16）を実施する。それらについての詳細
は第１および第２表から判る。実施例１のデータ
もそれらの表に一緒に示す。 次に続く実施例（No.17）においては、本発明の
方法の温度範囲の上方部分にて常圧のもとで実施
する。
フイン）である。特に有利な化合物（）はトリ
フエニル−酸化ホスフイン（C6H5）3POである。
この化合物は相当な量で生ずる工業廃物（殊にウ
イツテヒ反応のそれ）である。 Ｘ＝ｏでそしてｍ＝２並びにｍ＝１の式（）
の他の化合物は、次に、好ましくはトリフエニル
酸化ホスフインと三塩化リンとの本発明に従う反
応によつて得ることができる。 トリフエニル酸化ホスフイン（C6H5）3PSは、
例えばトリフエニルホスフインの硫化によつて公
知の様に入手し得る。Ｘ＝Ｓでｍ＝２並びにｍ＝
１の式（）の化合物は、相応する酸素化合物と
同様に、例えばトリフエニル硫化ホスフイン類と
三塩化リンとの本発明に従う反応によつて得るこ
とができる。 式（）に包含されるリン−塩素−化合物には
以下のものがある： ｎ＝３の時：三塩化リンPCl3 ｎ＝２の時：ジクロロ−フエニル−ホスフイン
C6H5PCl2 ｎ＝１の時：クロロ−ジフエニル−ホスフイン
（C6H5）2PCl 好ましくは化合物（）は三塩化リンPCl3で
ある。このものは多量に使用可能な公知の市販品
である。本発明の反応の為には、蒸留したばかり
の状態の三塩化リンを用いるのが有利である。 ｎ＝２とｎ＝１の式（）の化合物は確に−初
めに記した様に−例えばトリフエニルホスフイン
と三塩化リンとの反応によつて得ることができ
る。しかしながら本発明の様にトリフエニル酸化
ホスフインと三塩化リンとから製造するのが有利
である。 本発明の方法を実施する為には、酸化−または
硫化ホスフイン類（）およびリン−塩素−化合
物（）を約１：１〜４のモル比で用いるのが合
目的であるが、しかしながら過剰の化合物（）
並びに約１：４というモル比よりも過剰の化合物
（）も同様に可能である。 本発明の方法の温度範囲の下方部分−約330〜
500℃−では約360〜460℃の温度が有利である。 この変法の場合には好ましくは過剰圧、特に密
封された反応容器において生ずる（自己発生）圧
（一般に約５〜100bar）のもとで実施する。 この場合の反応時間は一般に約１〜80時間であ
り、その際高温のもとでは短い反応時間がそして
低温のもとでは長い反応時間が合目的である。 本発明の方法の温度範囲の上方部分−約500〜
700℃−では、約500〜600℃が有利な温度である。 この変法の場合には、常圧のもとで実施するの
が有利であり、しかも式（）の酸化−または硫
化ホスフイン類と式（）のＰ−Cl−化合物との
−良好に溶解する為に場合によつては60℃に加温
した−混合物を反応温度に加熱された反応域（例
えば電気的に加熱された管）中に配量供給装置に
よつて配量供給する様に実施するのが有利であ
る。この場合、出発生成物および最終生成物と反
応しないガス流（例えば、窒素、アルゴン、また
塩化水素等も）を導入貫流させることも有利であ
り得る。 この場合の反応時間は実質的に秒のオーダーで
ある。 不連続的操作にも連続的操作にも適している上
記の両方の変法の場合には、一般に蒸留により後
処理する。 両方の変法の場合に、触媒として種々の金属化
合物も使用できる。かゝるものとしては、例えば
以下の金属のハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩等が
適している：アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アルミニウム、錫、鉛、銅、銀、鉄、コバルト、
ニツケル等。鉛−、銅−、銀−およびニツケル化
合物が特に有利である。 触媒量は、用いる式（）の酸化−または硫化
ホスフイン類に対して一般に約0.1〜２重量％、
有利には約0.3〜0.8重量％である。 本発明の方法は、一般に、蒸留により分離でき
る色々なＰ−Cl−化合物の混合物を提供する。主
生成物としては一般に、式（）の酸化−または
硫化ホスフイン類からは１個および（存在する場
合には）２個のフエニル基を塩素に代えることに
よつて生ずるリン誘導体がそして式（）のＰ−
Cl−化合物からは塩素原子をフエニル基に代える
ことによつて生ずるリン化合物が生ずる。 （C6H5）3-oPClo（）→（C6H5）4-oPClo-1 （ｎ＝１，２，３） このことは、出発化合物（）としてトリフエ
ニル−酸化フオスフインをそして出発化合物
（）として三塩化リンを用いる有利な場合には、
主生成物としてジフエニルホスフイニル−クロラ
イド、フエニルホスホニル−ジクロライドおよび
ジクロロフエニルホスフインが生ずることを意味
している： PCl3 （）→C6H5PCl2 ジクロロ−フエニル−ホスフイン 出発生成物のモル比、個々の場合の温度−およ
び圧力条件、並びに反応時間および場合によつて
用いる触媒は反応生成物の組成物に無視できない
影響を及ぼす。 本発明の方法の場合の生成物混合物の形成は、
出発化合物（）および（）から最初に形成さ
れる反応生成物が再び出発生成物と反応し得るこ
とによつて説明できる。その際に生ずる生成物は
次に場合によつては再び元の出発生成物とまたは
本来の最終生成物等と反応し得る。相当に多種の
可能な反応の内の最も重要なものの以下の一覧表
は、本発明の方法で生ずる化合物混合物を判り易
く現わしめるであろう： 特に、他の仕方では決して有意義に使用できな
い工業廃物のトリフエニル−酸化ホスフイン
（C6H5）3POから本発明の方法によつて簡単に多
数の価値ある芳香族のＰ−Cl−化合物−殊に、ジ
フエルホスフイニル−クロライド、フエニルホス
ホニル−ジクロライド、ジクロロフエニルホスフ
インおよびクロロジフエニル−ホスフイン−とす
ることを可能とした為に、本発明はこの分野にお
いて著しい進歩性を示している。 本発明に従う反応の成功は極めて驚ろくべきも
のであつた。何故ならばどちらかと云えば不反応
性のトリフエニル−酸化ホスフイン（および−硫
化ホスフイン）のフエニル基を上に明瞭に示した
様に他の基に代える反応の殆んどまたは少なくと
もごく少数しか従来知られていなかつたからであ
る。本発明の反応に比較し得るトリフエニル−酸
化−および−硫化ホスフイン類の反応は、いずれ
にしても従来にはまだ開示されていなかつた。更
に驚ろくべきことに、本発明の方法によれば−一
次反応生成物が多種の後続反応をなし得ることに
基いて推測される様に（上記の反応式Ａ−Ｊ参
照）−少量づつの多種の化合物よりなる殆んど使
用不可能な混合物が生産されるということはな
く、逆に実質上常に２種または３種だけの芳香族
系のＰ−Cl−化合物が主生成物として得られ、そ
して他の二次生成物は少量しか得られず、その中
のいくつかは全く僅かである。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する： 実施例 １ 20ｇ（＝0.072mol）のトリフエニル−酸化ホ
スフインおよび40ｇ（＝0.291mol）の三塩化リ
ンを、密封された管中で約20時間約360℃に維持
する。（カラムを用いずに）減圧下に蒸留した後
に、−未反応の三塩化リンの他に−29ｇの蒸留物
が得られる。このものは31P−NMR−スペクト
ルによると次の組成を有している。 17.1重量％のジフエニルホスフイニル−クロラ
イド 20.3重量％のフエニルホスフホニル−ジクロラ
イド 3.4重量％のトリフエニル酸化ホスフイン 52.5重量％のジクロロフエニルホスフイン 4.1重量％のクロロジフエニルホスフインおよ
び 2.6重量％のトリフエニルホスフイン。 95％の転化率の場合には、収率は上記反応式Ａ
によれば31％でありそして反応式Ｂによれば45％
である。それ故に、僅な量で生ずるクロロ−ジフ
エニル−ホスフインを考慮に入れないと、総収率
は理論値の76％である。 この実施例を見本にして、別の一連の実施例
（No.２〜16）を実施する。それらについての詳細
は第１および第２表から判る。実施例１のデータ
もそれらの表に一緒に示す。 次に続く実施例（No.17）においては、本発明の
方法の温度範囲の上方部分にて常圧のもとで実施
する。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 17
100ｇ（＝0.513mol）のフエニルホスホニル−
ジクロライドと200ｇ（＝1.45mol）の三塩化リ
ンとを混合する。この混合物を、６mmの直径の石
英製ラシツヒ・リングが充填され且つ窒素で洗浄
した長さ60cmの立に配置した石英管中に滴下す
る。該石英管自体は600℃に加熱された電気炉中
に設置されている。トラツプに集まる反応混合物
を再び２時間の間に600℃のもとで石英管中に滴
下する。今度生ずる反応混合物を減圧下に蒸留す
る。未反応の三塩化リンおよび酸化ホスホリルの
他に80ｇの蒸留物が得られる。このものは31P−
NMR−スペクトルによると以下の組成を有して
いる： 77.9重量％のフエニルホスホニル−ジクロライ
ド15.5重量％のジクロロ−フエニル−ホスフイン
36％の転化率の場合には、反応式（）に従う収
率は理論値の38％である。 “収率”の欄の数字は次の意味を有している。 (1) 95％の転化率の場合、収率は反応式Ａに従つ
て31％、反応式Ｂに従つて45％；総合収率が
（僅かな量で生ずるクロロ−ジフエニル−ホス
フインを考慮に入れないで）理論値の76％。 (2) 反応式Ｄに従うクロロ−ジフエニル−ホスフ
インの収率が理論値の96％。 (3) 反応式Ｅに従うトリフエニルホスフインの収
率が理論値の83.5％。 (4) 反応式Ｆに従う収率が63％の転化率のもとで
理論値の75％。 (5) 反応式Ｇに従うクロロ−ジフエニル−ホスフ
インの収率が約50％の転化率のもとで理論値の
73％。 (6) 総合収率が理論値の60％。
ジクロライドと200ｇ（＝1.45mol）の三塩化リ
ンとを混合する。この混合物を、６mmの直径の石
英製ラシツヒ・リングが充填され且つ窒素で洗浄
した長さ60cmの立に配置した石英管中に滴下す
る。該石英管自体は600℃に加熱された電気炉中
に設置されている。トラツプに集まる反応混合物
を再び２時間の間に600℃のもとで石英管中に滴
下する。今度生ずる反応混合物を減圧下に蒸留す
る。未反応の三塩化リンおよび酸化ホスホリルの
他に80ｇの蒸留物が得られる。このものは31P−
NMR−スペクトルによると以下の組成を有して
いる： 77.9重量％のフエニルホスホニル−ジクロライ
ド15.5重量％のジクロロ−フエニル−ホスフイン
36％の転化率の場合には、反応式（）に従う収
率は理論値の38％である。 “収率”の欄の数字は次の意味を有している。 (1) 95％の転化率の場合、収率は反応式Ａに従つ
て31％、反応式Ｂに従つて45％；総合収率が
（僅かな量で生ずるクロロ−ジフエニル−ホス
フインを考慮に入れないで）理論値の76％。 (2) 反応式Ｄに従うクロロ−ジフエニル−ホスフ
インの収率が理論値の96％。 (3) 反応式Ｅに従うトリフエニルホスフインの収
率が理論値の83.5％。 (4) 反応式Ｆに従う収率が63％の転化率のもとで
理論値の75％。 (5) 反応式Ｇに従うクロロ−ジフエニル−ホスフ
インの収率が約50％の転化率のもとで理論値の
73％。 (6) 総合収率が理論値の60％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式中、Ｘ＝０またはＳそしてｍ＝１，２又は
３〕 で表わされる酸化−または硫化ホスフイン類を式
（） （C6H5）3-oPClo （） （式中、ｎ＝１，２または３〕 で表わされるリン−塩素−化合物と約330〜700℃
の温度で反応させることを特徴とする芳香族系の
リン−塩素−化合物の製造方法。 ２ 式（）の化合物として 〔式中、ｍ＝１，２又は３〕 で表わされる酸化ホスフインを用いる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 式（）の化合物としてトリフエニル酸化ホ
スフイン（C6H5）3P0をそして式（）の化合物
として三塩化リンPCl3を用いる特許請求の範囲
第１項または第２項記載の方法。 ４ 式（）の化合物と式（）のそれとを約
１：（１〜４）のモル比で用いる特許請求の範囲
第１〜３項のいずれか１つに記載の方法。 ５ 反応を約330〜500℃の温度範囲において高圧
下に特に自己発生圧のもとで実施する特許請求の
範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の方法。 ６ 反応を約500〜600℃の温度範囲において常圧
のもとで実施する特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれか１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3244031.6 | 1982-11-27 | ||
| DE19823244031 DE3244031A1 (de) | 1982-11-27 | 1982-11-27 | Verfahren zur herstellung aromatischer phosphor-chlor-verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59152393A JPS59152393A (ja) | 1984-08-31 |
| JPH0359906B2 true JPH0359906B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=6179282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58221463A Granted JPS59152393A (ja) | 1982-11-27 | 1983-11-26 | 芳香族系のリン−塩素−化合物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4889661A (ja) |
| EP (1) | EP0110305B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59152393A (ja) |
| AT (1) | ATE18406T1 (ja) |
| CA (1) | CA1204451A (ja) |
| DE (2) | DE3244031A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3507631A1 (de) * | 1984-03-09 | 1985-09-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphin(-oxiden) |
| DE3424182A1 (de) * | 1984-06-30 | 1986-01-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphanen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244745A (en) * | 1963-05-01 | 1966-04-05 | Stauffer Chemical Co | Process for the preparation of chloromethylphosphonous chloride |
| DE3216381A1 (de) * | 1982-05-03 | 1983-11-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphanen |
-
1982
- 1982-11-27 DE DE19823244031 patent/DE3244031A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-23 US US06/554,591 patent/US4889661A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-23 EP EP83111692A patent/EP0110305B1/de not_active Expired
- 1983-11-23 DE DE8383111692T patent/DE3362468D1/de not_active Expired
- 1983-11-23 AT AT83111692T patent/ATE18406T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-25 CA CA000441989A patent/CA1204451A/en not_active Expired
- 1983-11-26 JP JP58221463A patent/JPS59152393A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1204451A (en) | 1986-05-13 |
| EP0110305B1 (de) | 1986-03-05 |
| US4889661A (en) | 1989-12-26 |
| EP0110305A1 (de) | 1984-06-13 |
| ATE18406T1 (de) | 1986-03-15 |
| DE3244031A1 (de) | 1984-05-30 |
| DE3362468D1 (en) | 1986-04-10 |
| JPS59152393A (ja) | 1984-08-31 |
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|---|---|---|
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