JPH0359962A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH0359962A JPH0359962A JP1192481A JP19248189A JPH0359962A JP H0359962 A JPH0359962 A JP H0359962A JP 1192481 A JP1192481 A JP 1192481A JP 19248189 A JP19248189 A JP 19248189A JP H0359962 A JPH0359962 A JP H0359962A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- electrolyte
- discharging
- secondary battery
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［従来の技術］
共役二重結合を有する有機高分子化合物は、電気化学的
にＣｌＯ４−ＢＨ３−ＰＦ６ＡｓＦ６−などのアニオン
又はＬｉ１アンモニウム類等のカチオンをドーピングす
ることにより、Ｐ型あるいはｎ型の導電性高分子になる
ことが知られており、［Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍ
ｍ、（１９７９）Ｐ ５９４−５９５ ］ 、酸化還元
によりドープ、脱ドープ反応がおこることを利用してこ
れらの高分子化合物を用いた電気化学系の機能デバイス
が種々検討されている。
にＣｌＯ４−ＢＨ３−ＰＦ６ＡｓＦ６−などのアニオン
又はＬｉ１アンモニウム類等のカチオンをドーピングす
ることにより、Ｐ型あるいはｎ型の導電性高分子になる
ことが知られており、［Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍ
ｍ、（１９７９）Ｐ ５９４−５９５ ］ 、酸化還元
によりドープ、脱ドープ反応がおこることを利用してこ
れらの高分子化合物を用いた電気化学系の機能デバイス
が種々検討されている。
中でも導電性高分子を電極活物質に用いた電池の開発が
進んでいる。
進んでいる。
これら導電性、あるいは半導性高分子材料を活物質とし
て用いるリチウム二次電池のレドックス特性や充放電の
繰返し安定性は電解液の組成により大きく変化する。
て用いるリチウム二次電池のレドックス特性や充放電の
繰返し安定性は電解液の組成により大きく変化する。
従来よりリチウム電池用の電解液としてはプロピレンカ
ーボネート等の高誘電率を有する溶媒にジメトキシエタ
ン等の低粘度溶媒を添加して用いられている。しかしな
がら、これらの溶媒では所望の性能を実現するに必要な
高塩濃度の電解液を得ることができず、また、くり返し
充放電に対する劣化も抑制することができず、十分でな
い。
ーボネート等の高誘電率を有する溶媒にジメトキシエタ
ン等の低粘度溶媒を添加して用いられている。しかしな
がら、これらの溶媒では所望の性能を実現するに必要な
高塩濃度の電解液を得ることができず、また、くり返し
充放電に対する劣化も抑制することができず、十分でな
い。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、こうした情況に鑑み、高エネルギ容量、高エ
ネルギー密度をもつ、導電性あるいは半導電性高分子を
正極活物質とするリチウム二次電池を提供することを目
的とするものである。
ネルギー密度をもつ、導電性あるいは半導電性高分子を
正極活物質とするリチウム二次電池を提供することを目
的とするものである。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、前記した課題を解決するため、前記リチ
ウム二次電池の電解液について鋭意検討を重ねた結果、
リチウム塩と特定のエーテル系溶媒からなる電解液が石
川であることを見出し、本発明に至った。
ウム二次電池の電解液について鋭意検討を重ねた結果、
リチウム塩と特定のエーテル系溶媒からなる電解液が石
川であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、導電性高分子を正極活物質とする
リチウム二次電池において、電解液がリチウム塩と下記
式で表わされるエーテル系溶媒とからなるリチウム二次
電池である。
リチウム二次電池において、電解液がリチウム塩と下記
式で表わされるエーテル系溶媒とからなるリチウム二次
電池である。
Ｒ＋ Ｏ＋ Ｒ２０＋ Ｒ３
（式中Ｒ２は炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ
３は炭素数１〜４のアルキル基）本発明の電池は基本的
には正極、負極、電解液およびセパレータより構成され
、正極の電極活物質に導電性あるいは半導電性高分子材
料が用いられる。
３は炭素数１〜４のアルキル基）本発明の電池は基本的
には正極、負極、電解液およびセパレータより構成され
、正極の電極活物質に導電性あるいは半導電性高分子材
料が用いられる。
本発明の電池は、アニオンまたはカチオンによって導電
性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープに
よって外部回路を通じてエネルギーを放出するものであ
る。また、本発明の電池においては、このドープ−脱ド
ープが可逆的に行われるので、二次電池として使用する
ことができる。
性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープに
よって外部回路を通じてエネルギーを放出するものであ
る。また、本発明の電池においては、このドープ−脱ド
ープが可逆的に行われるので、二次電池として使用する
ことができる。
本発明の正極活物質に用いられる導電性あるいは半導電
性を有する高分子材料はピロール、チオフェン、フラン
、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェニルベンジジ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンあるいはこ
れら誘導体を重合した導電性あるいは半導電性高分子が
あげられる。これら重合体は、重合と同時に電解質アニ
オンと錯体を形成し、酸化還元反応に伴ってアニオンが
出入りし、ドープ、脱ドープが行われる。
性を有する高分子材料はピロール、チオフェン、フラン
、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェニルベンジジ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンあるいはこ
れら誘導体を重合した導電性あるいは半導電性高分子が
あげられる。これら重合体は、重合と同時に電解質アニ
オンと錯体を形成し、酸化還元反応に伴ってアニオンが
出入りし、ドープ、脱ドープが行われる。
これら重合体は、ドーピングにより高電気伝導度を有す
ると同時にエネルギーを蓄積することができる。
ると同時にエネルギーを蓄積することができる。
導電性高分子と錯体を形成するイオンとしでは例えば、
ＣｌＯ４−、ＰＦ６− ＡｓＰ６ＢＰ４− 、パラ
トルエンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン
酸アニオン、Ｐｅ（ＣＮ） ６ＣＰ（ＣＮ） ６−など
の錯アニオンあるいはＡｌＣｌ ３、ＰｅＣｌ ３ 、
Ｇａｅｌ ３などのルイス酸等を挙げることができる。
ＣｌＯ４−、ＰＦ６− ＡｓＰ６ＢＰ４− 、パラ
トルエンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン
酸アニオン、Ｐｅ（ＣＮ） ６ＣＰ（ＣＮ） ６−など
の錯アニオンあるいはＡｌＣｌ ３、ＰｅＣｌ ３ 、
Ｇａｅｌ ３などのルイス酸等を挙げることができる。
これら導電性高分子は化学重合あるいは電解重合により
得られる。
得られる。
電解重合法は一般には例えば、
Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、Ｖｏｌ 、
１３０．Ｎｏ、７．１５０１３〜１５０９（１９８３）
、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅＩＩｌ、Ａｃｔａ、、Ｖｏｌ、
２７．Ｎｏ、１．６１〜６５（１９Ｈ）、Ｊ、Ｃｈｅｍ
、５ｏｃ１．ＣｈｅＬＣｏｍｍｕｎ、、１１９９〜（１
９８４）などに示されているが、単量体と電解質塩とを
溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ電極を浸漬し、
陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を起こさ
せることによって行うことができる。
１３０．Ｎｏ、７．１５０１３〜１５０９（１９８３）
、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅＩＩｌ、Ａｃｔａ、、Ｖｏｌ、
２７．Ｎｏ、１．６１〜６５（１９Ｈ）、Ｊ、Ｃｈｅｍ
、５ｏｃ１．ＣｈｅＬＣｏｍｍｕｎ、、１１９９〜（１
９８４）などに示されているが、単量体と電解質塩とを
溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ電極を浸漬し、
陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を起こさ
せることによって行うことができる。
化学重合法は、例えばＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ。
ｍｅｒｓ。
１０５（１９８７）などに示されている。
これら導電性あるいは半導電性高分子材料を活物質とす
る電池は充放電に伴って電解液中のイオンが電極にドー
プ、脱ドープされるため、電解液濃度は活物質へのドー
ピングに使用される理論量以上を必要とする。軽量で小
型な電池を作製するためには、電解液の瓜が少ない程、
好ましいため電解液の濃度は高いほど良い。
る電池は充放電に伴って電解液中のイオンが電極にドー
プ、脱ドープされるため、電解液濃度は活物質へのドー
ピングに使用される理論量以上を必要とする。軽量で小
型な電池を作製するためには、電解液の瓜が少ない程、
好ましいため電解液の濃度は高いほど良い。
すなわち本システムの電池においては高濃度の電解質塩
を溶解せしめる電解液が必要となる。
を溶解せしめる電解液が必要となる。
本発明の電解液は従来使用されていたカーボネート系あ
るいはカーボネート系とエーテル系の混合溶液に比べ、
電解質塩の溶解性を著るしくは向上させることが可能と
なった。
るいはカーボネート系とエーテル系の混合溶液に比べ、
電解質塩の溶解性を著るしくは向上させることが可能と
なった。
また、本システムの電池は電解液量の少ない系で充放電
をくり返すと充電容量が徐々に減少していく。特に負極
の単位面積あたりに対して比較的大きい電流密度で充放
電を行うとこの傾向が著しい。
をくり返すと充電容量が徐々に減少していく。特に負極
の単位面積あたりに対して比較的大きい電流密度で充放
電を行うとこの傾向が著しい。
この理由は定かではないが、充放電によりリチウムが電
解液中の電解質成分あるいは溶媒と分解等の反応をする
ため容量が低下したものと考えられる。本発明の電解液
は従来の電解液に比べて充放電のくり返しに伴う容量の
低下を抑制することが可能である。
解液中の電解質成分あるいは溶媒と分解等の反応をする
ため容量が低下したものと考えられる。本発明の電解液
は従来の電解液に比べて充放電のくり返しに伴う容量の
低下を抑制することが可能である。
本発明で用いられる電解液は電解質塩とエーテル系溶媒
とからなる。エーテル系溶媒とは下記の一般式で表され
る。
とからなる。エーテル系溶媒とは下記の一般式で表され
る。
ＲＩ Ｏ（Ｒ２０）、Ｒ３ｎ≧１
（Ｒ２は炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ３は
炭素数１〜４のアルキル基） このうち特にＲ１≠Ｒ３となるような非対称エーテルに
おいて、特に上記特性が得られた。
炭素数１〜４のアルキル基） このうち特にＲ１≠Ｒ３となるような非対称エーテルに
おいて、特に上記特性が得られた。
非対称エーテルの具体例としては、メトキシエトキシエ
タン、メトキシプロポキシエタン、メトキシイソプロポ
キシエタン、メトキシブトキシエタン、メトキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシエタン、エトキシプロポキシエタン、エ
トキシイソプロポキシエタン、ジエチレングリコールメ
トキシエトキシエーテル、ジエチングリコールエトキシ
ブロポキシエーテル等が挙げられる。
タン、メトキシプロポキシエタン、メトキシイソプロポ
キシエタン、メトキシブトキシエタン、メトキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシエタン、エトキシプロポキシエタン、エ
トキシイソプロポキシエタン、ジエチレングリコールメ
トキシエトキシエーテル、ジエチングリコールエトキシ
ブロポキシエーテル等が挙げられる。
電解質塩としてはＳＣＮ Ｃ１”’ Ｂｒｌ−Ｂ
Ｆ４″″ ＰＦ５− ＣＦ３５Ｏ３ＳｂＦ６−
ＡＳＦ＆−Ｃｌ０４ Ｂ ＣＣ６Ｈｓ）４−等のアニオンと、Ｌｉ”Ｎａ”
Ｋ＋等のアルカリ金属カチオン、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”
（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等の有機カチオン等のカチオ
ンとからなる電解質塩が挙げられる。
Ｆ４″″ ＰＦ５− ＣＦ３５Ｏ３ＳｂＦ６−
ＡＳＦ＆−Ｃｌ０４ Ｂ ＣＣ６Ｈｓ）４−等のアニオンと、Ｌｉ”Ｎａ”
Ｋ＋等のアルカリ金属カチオン、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”
（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等の有機カチオン等のカチオ
ンとからなる電解質塩が挙げられる。
添加する電解質塩の量としては３ｍｏｌ／ｋｇ〜１５ｍ
ｏ１／ｋｇ１好ましくは３ｍｏｌ／ｋｇ〜ｌＯｍｏｌ／
ｋｇが良い。
ｏ１／ｋｇ１好ましくは３ｍｏｌ／ｋｇ〜ｌＯｍｏｌ／
ｋｇが良い。
本発明で用いられる負極としては基本的には充放電によ
ってＬｉ：Ｌｉ＋の反応がおこるものなら良い。具体的
にはリチウム金属、リチウム合金、るウッドメタル、リ
チウム層間化合物等があげられる。
ってＬｉ：Ｌｉ＋の反応がおこるものなら良い。具体的
にはリチウム金属、リチウム合金、るウッドメタル、リ
チウム層間化合物等があげられる。
［実施例］
以下実施例をもって説明する。
正極の作製例
１Ｍの塩酸に０．６Ｍとなるようにアニリンを溶かし、
ここにＩＭの塩酸に０．２５Ｍとなるように硫酸アンモ
ニウムを溶かした溶液を０〜１０℃にコントロールしな
がら滴下し、２時間反応させてポリアニリンを得た。得
られたポリアニリンは洗浄後、２０％ヒドラジンのメタ
ノール溶液を用いて還元処理をした。これをよく洗浄し
、１０％のグラファイトを混入して３０ｋｇ／ｃｍ’で
加圧成形し、０．２５ｇのポリアニリン電極を作製した
。
ここにＩＭの塩酸に０．２５Ｍとなるように硫酸アンモ
ニウムを溶かした溶液を０〜１０℃にコントロールしな
がら滴下し、２時間反応させてポリアニリンを得た。得
られたポリアニリンは洗浄後、２０％ヒドラジンのメタ
ノール溶液を用いて還元処理をした。これをよく洗浄し
、１０％のグラファイトを混入して３０ｋｇ／ｃｍ’で
加圧成形し、０．２５ｇのポリアニリン電極を作製した
。
電池試験
正極の作製例で作製したポリアニリンを正極活物資質、
Ｌ ｉ ／ Ａ １合金を負極活物質、集電体としてス
テンレスメツシュ、セパレータとしてガラス繊維不織布
を用い、第１図に示す電池を作製した。
Ｌ ｉ ／ Ａ １合金を負極活物質、集電体としてス
テンレスメツシュ、セパレータとしてガラス繊維不織布
を用い、第１図に示す電池を作製した。
このときの電解液組成は表−１に示した。電解質塩はＬ
ｉＢＦ４を使用した。充放電電流値４ｍＡで２．５〜３
．７Ｖまて充放電をくり返し、このときの放電容量を表
−１に示した。
ｉＢＦ４を使用した。充放電電流値４ｍＡで２．５〜３
．７Ｖまて充放電をくり返し、このときの放電容量を表
−１に示した。
表
［発明の効果］
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、電
解液をリチウム塩と特定のエーテル系溶媒とから構成し
たことにより、繰返し充放電特性を顕著に向上せしめる
ことができる。
解液をリチウム塩と特定のエーテル系溶媒とから構成し
たことにより、繰返し充放電特性を顕著に向上せしめる
ことができる。
第１図は本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 導電性高分子を正極活物質とするリチウム二次電池にお
いて、電解液がリチウム塩と下記式で表わされるエーテ
ル系溶媒とからなることを特徴とするリチウム二次電池
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ＿１およ
びＲ＿３は炭素数１〜４のアルキル基）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1192481A JPH0359962A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1192481A JPH0359962A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0359962A true JPH0359962A (ja) | 1991-03-14 |
Family
ID=16292012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1192481A Pending JPH0359962A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0359962A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6132906A (en) * | 1997-12-09 | 2000-10-17 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous battery |
-
1989
- 1989-07-27 JP JP1192481A patent/JPH0359962A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6132906A (en) * | 1997-12-09 | 2000-10-17 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous battery |
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