JPS6411207B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は極めて安定でドーピングにより極めて
高い電導性を示す新規な電導性重合体に関し、更
に詳しくは一般式
高い電導性を示す新規な電導性重合体に関し、更
に詳しくは一般式
【式】及び／又は
【式】
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又は炭
素数１〜５の炭化水素基を表わし、X-は電解質
イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの陰イ
オンの割合を表わす0.01〜１の数であり、ｎは重
合度を表わす５〜500の数である）で表わされる
イソチアナフテン構造を有する重合体に関する。 この重合体は、電気・電子工業の分野において
電極、エレクトロクロミツク表示素子、太陽電池
の製造、電気的接続、電磁線の固定・変換装置お
よび可逆的な酸化還元系として用いることができ
る。 従来の技術 近年、電気・電子機器の軽量化、薄形化或いは
小型化の進歩は著しく、それらに用いられる各種
電導性材料素子等についても軽量化、薄形化或い
は小型化への要望は強いものがあるのみならず、
より優れた新規材料の出現に強い期待が持たれて
いる。 これらの要望或いは期待を満たすべく、新しい
電導性高分子の開発が盛んに行われている。例え
ばポリアセチレンはヨウ素或いは五弗化ヒ素など
をドーピングすることにより102〜103s／cmもの
高い電導度を示す（例えばシンセテイツクメタル
ズ（Synthetic Metals）第１巻２号101頁
（1979／1980年参照）こと、充放電特性が優れて
いることから二次電池の電極材料として検討され
ているばかりでなく、光の吸収特性が太陽光のそ
れに近いことから太陽電池材料としても検討され
ている。しかしながら、ポリアセチレンはそれ自
体酸化され易く、またドーピングしたポリアセチ
レンは湿気に対しても極めて敏感であるという欠
点を持つている。 一方、ポリチオフエンはその共役構造がシス型
ポリアセチレンに類似し、硫黄原子を含むという
その特異的な電子構造の故に、電導性材料として
或いは電池電極材料として検討されているのみな
らず、ドーピング状態での変色を利用したエレク
トロクロミツク材料としても検討されている。例
えば、エー・エム・ドルイ（A.M.Druy）等は
２，2′―ビチニルを電気化学的に重合すると、重
合体が酸化状態〜還元状態において、青色〜赤色
と変色し、これが可逆的であることを用いて、エ
レクトロクロミツク材料として有用であると報告
している（ジヤーナル・ド・フイジーク（J.de
Physique）第44巻６号、C3―595頁（1983年））。 発明の目的 本発明者らは上記諸点に鑑み鋭意検討した結
果、イソチアナフテン構造を有する重合体が空気
中においても極めて安定な化合物であること、繰
返し使用が十分可能な程安定に酸化又は還元状態
で可逆的に変色し得るものであり、通常のドーピ
ング剤により容易に10-2s／cmより高い電導度を
有する新規な重合体であることを見出して本発明
を達成した。 発明の構成及び作用 即ち本発明に係る重合体は一般式
素数１〜５の炭化水素基を表わし、X-は電解質
イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの陰イ
オンの割合を表わす0.01〜１の数であり、ｎは重
合度を表わす５〜500の数である）で表わされる
イソチアナフテン構造を有する重合体に関する。 この重合体は、電気・電子工業の分野において
電極、エレクトロクロミツク表示素子、太陽電池
の製造、電気的接続、電磁線の固定・変換装置お
よび可逆的な酸化還元系として用いることができ
る。 従来の技術 近年、電気・電子機器の軽量化、薄形化或いは
小型化の進歩は著しく、それらに用いられる各種
電導性材料素子等についても軽量化、薄形化或い
は小型化への要望は強いものがあるのみならず、
より優れた新規材料の出現に強い期待が持たれて
いる。 これらの要望或いは期待を満たすべく、新しい
電導性高分子の開発が盛んに行われている。例え
ばポリアセチレンはヨウ素或いは五弗化ヒ素など
をドーピングすることにより102〜103s／cmもの
高い電導度を示す（例えばシンセテイツクメタル
ズ（Synthetic Metals）第１巻２号101頁
（1979／1980年参照）こと、充放電特性が優れて
いることから二次電池の電極材料として検討され
ているばかりでなく、光の吸収特性が太陽光のそ
れに近いことから太陽電池材料としても検討され
ている。しかしながら、ポリアセチレンはそれ自
体酸化され易く、またドーピングしたポリアセチ
レンは湿気に対しても極めて敏感であるという欠
点を持つている。 一方、ポリチオフエンはその共役構造がシス型
ポリアセチレンに類似し、硫黄原子を含むという
その特異的な電子構造の故に、電導性材料として
或いは電池電極材料として検討されているのみな
らず、ドーピング状態での変色を利用したエレク
トロクロミツク材料としても検討されている。例
えば、エー・エム・ドルイ（A.M.Druy）等は
２，2′―ビチニルを電気化学的に重合すると、重
合体が酸化状態〜還元状態において、青色〜赤色
と変色し、これが可逆的であることを用いて、エ
レクトロクロミツク材料として有用であると報告
している（ジヤーナル・ド・フイジーク（J.de
Physique）第44巻６号、C3―595頁（1983年））。 発明の目的 本発明者らは上記諸点に鑑み鋭意検討した結
果、イソチアナフテン構造を有する重合体が空気
中においても極めて安定な化合物であること、繰
返し使用が十分可能な程安定に酸化又は還元状態
で可逆的に変色し得るものであり、通常のドーピ
ング剤により容易に10-2s／cmより高い電導度を
有する新規な重合体であることを見出して本発明
を達成した。 発明の構成及び作用 即ち本発明に係る重合体は一般式
【式】及び／又は
【式】
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又は炭
素数１〜５の炭化水素基を表わし、X-は電解質
の陰イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの
陰イオンの割合を表わす0.01〜１の数であり、ｎ
は重合度を表わす５〜500の数である）で表わさ
れるイソチアナフテン構造単位を、好ましくは
0.1〜100モル％含有する重合体である。 本発明に係る重合体は種々の重合方法によつて
容易に合成することができる。 例えば、下記一般式 で表わされる１，３―ジヒドロイソチアナフテン
―２―オキシドもしくはその誘導体を濃硫酸のご
とき、脱水及び酸化作用をもつ溶媒中で反応させ
ることによつて所望の重合体を得ることができ
る。 さらには例えば一般式ａで表わされる化合物
をアルミナ上で脱水昇華させて得られる一般式 で表わされるイソチアナフテンもしくはその誘導
体を(1)電解質の存在下、非プロトン性溶媒中で電
気化学的に重合させる、(2)一般式ｂで表わされ
る化合物を溶媒の存在下もしくは不在下にカチオ
ン重合させ、得られるジヒドロ型ポリマーを酸化
剤に作用させることにより、脱水素する、(3)一般
式ｂで表わされる化合物を酸化重合する等の方
法によつて所望の重合体を得ることができる。こ
れらの両者を共重合させる際には任意の割合（例
えば0.1〜99.9モル％）で含む重合体を得ること
ができる。 前記単量体の重合に際し用いられる溶媒はそれ
ぞれの重合方法によつて適当に選定することがで
き、特に限定はない。一般的に言えば、一般式
ｂで示されるイソチアナフテンもしくはその誘導
体を電解質の存在下に電気化学的に重合する場合
には非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、スルホラン、プロピレ
ンカーボネートなどをあげることができる。ま
た、一般式ｂで示されるイソチアナフテンもし
くはその誘導体をカチオン重合する場合にはジク
ロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、テトラフロルエタン、ニトロメタン、
ニトロエタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素など
のごとき溶媒をあげることができる。更に一般式
ａで示されるジヒドロイソチアナフテン―２―
オキシドもしくはその誘導体を脱水重合する場合
には濃硫酸、ポリリン酸などの溶媒を使用するこ
とができる。また一般式ｂで示されるイソチア
ナフテンもしくはその誘導体を酸化付加重合する
場合にはカチオン重合で用いる溶媒とフリーデル
クラフツ型触媒とを組合せて用いればよい。 また前記単量体の重合に際し用いられる重合温
度は、それぞれの重合方法によつて定められるも
のであり特に定めないが一般には−80℃〜＋200
℃の温度範囲で重合するのが望ましい。重合時間
は重合方法及び重合温度、単量体の構造等によつ
て定められるものであるが通常0.25時間〜200時
間で重合するのが望ましい。 前記一般式ａ及びｂで表わされる単量体化
合物は公知方法で合成することができ、例えばエ
ム・ピー・キヤバ（M.P.Cava）等のジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー
（J.Am.Chem.Soc.）第81巻4266頁（1959年）及
び同じくエム・ピー・キヤバ等のジヤーナル・オ
ブ・オーガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem.）第36巻25号3932頁（1971年）に報告され
ている方法で合成することができる。更に、中間
体の１，３―ジヒドロイソチアナフテンの収率を
上げるため、リチウムトリエチルボロンハイドラ
イドと硫黄を反応させて得られる可溶化硫化リチ
ウムを用いる方法がジエー・エー・グラデイス
（J.A.Gradysz）等のテトラヒドロンレターズ
（Tetrahadron.Lett.）第35巻2329頁（1979年）に
提案されている。 発明の効果 このようにして得られた本発明に係る重合体は
全く新規な構造を有するものであり、ドーピング
により極めて高い電導度を示すばかりでなく、電
気化学的にも繰返し酸化還元を行うことが可能で
且つそれぞれの状態において固有の色を有する。
本発明のポリ（イソチアナフテン）は更に十分な
酸化状態においてすら透明性を失わないという極
めて興味のある重合体である。従つて、本発明に
係るイソチアナフテン構造を有する重合体は、電
気・電子工業の分野において電極、エレクトロク
ロミツク表示素子、太陽電池、電気的接続、電磁
線の固定・変換装置、ならびに可逆的な酸化還元
系として極めて有用なものである。 実施例 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によ
つて限定するものでないことはいうまでもない。
なお、以下の例において、NMRスペクトルは
TMSを内部標準としてヴアリアン社EM―360A
スペクトロメーターを用いて 1H―NMRを測定
し、赤外吸収スペクトルはパーキンエルマー社製
モデル281型装置を用いて測定した。 実施例 １ １，３―ジヒドロイソチアナフテン―２―オキ
シドを濃硫酸中で処理することによるポリイソ
チアナフテンの製造 (a) １，３―ジヒドロイソチアナフテン―２―オ
キシドの合成 リチウムトリエチルボロンハイドライドの１
モル／溶液200mlに室温でシユレンクフラス
コに入れた粉末硫黄3.21g（0.1モル）を窒素気
流下で加えた。反応が直ちに起り、硫黄粉末が
溶解し、黄色の懸濁液が得られた。この溶液は
微量の空気に触れると淡黄色の透明な溶液とな
つた。 一方、別に滴下ロート、撹拌機、温度計及び
窒素導入口を付した２四ツ口フラスコに窒素
雰囲気下でｏ―キシリレンジブロミド26.4g
（0.1モル）を無水のテトラヒドロフラン１に
溶解しておき、これに撹拌しながら上記硫化リ
チウムのテトラヒドロフラン溶液を室温で1.5
時間かけて滴下した。その後、テトラヒドロフ
ランを減圧で留去した後、更に残留物を蒸留し
て74〜76℃／３mmHgの無色の１，３―ジヒド
ロイソチアナフテン10.9g（収率80％）を得た。
このものの赤外吸収スペクトルは3060、3026、
1582、1485cm-1にフエニル基に基づく吸収、
2910、2840、1450cm-1にメチレン基に基づく吸
収、1195cm-1に１，２―置換フエニルの面内変
角吸収、760cm-1にｏ―置換フエニルの吸収、
740cm-1にサルフアイドの吸収を示した。また
TMSを内部標準とした重水素化クロロホルム
中の核磁気共鳴スペクトル（ 1H―NMR）分
析結果は以下の通りであつた。 4.22（Ｓ、4H）、7.20（ｍ、4H） この化合物は非常に不安定であり、遮光・密
栓保存しても黄色から黒色に変化した。 次いで得られた１，３―ジヒドロイソチアナ
フテンを予め用意したメタヨウ素酸ナトリウム
18.6g（0.086モル）を溶解した450mlの50％メタ
ノール水溶液に加え、室温で12時間撹拌した。
生成した沈殿をろ別し、50mlのメタノールで残
査を洗浄し母液に合した。ろ液を減圧下濃縮
し、生成した黄白色固体を酢酸エチル／シクロ
ヘキサンから再結晶して僅かに黄色がかつた結
晶を得た。この結晶の融点は87〜89℃であつ
た。 得られた結晶を更に酢酸エチル／シクロヘキ
サンから再結晶したところ、90〜91℃の融点を
示した。この結晶の赤外吸収スペクトルはイソ
チアナフテンの吸収の他に1035cm-1にスルホキ
サイドの強い吸収が認められ、740cm-1のサル
フアイドの吸収は消滅した。またTMSを部標
準とした重水素化クロロホルム中での 1H―
NMRスペクトルは以下の通りであつた。 4.11（ｄ、2H）、4.30（ｄ、2H）、7.20（ｍ、
4H） 上記結晶の元素分析結果は次の通りであつ
た。 実測値 Ｃ：63.08％ Ｈ：5.15％ Ｓ：20.87％ 計算値（C8H8SOとして） Ｃ：63.16％ Ｈ：5.26％ Ｓ：21.05％ (b) １，３―ジヒドロイソチアナフテン―２―オ
キシド（前記式ａでR1＝R2＝Ｈ）からのポ
リイソチアナフテンの合成 １，３―ジヒドロイソチアナフテン―２―オ
キシド500mg（3.29ミリモル）を１mlの濃硫酸
に加えたところ反応系は直ちに暗赤色となつ
た。室温で70時間放置し、殆んど固化した系を
400mlのメタノール中に注ぎ、生成した褐色の
沈殿を遠心分離し、次いでよく水で洗浄し、60
℃で１夜真空乾燥した。重合体をソツクスレー
抽出器に入れ塩化メチレン、次いでクロルベン
ゼンで、それぞれ、12時間ソツクスレー抽出
し、203mgのクロルベンゼン不溶部を得た。こ
の重合体の赤外吸収スペクトルは第１図に示す
通りであつた。 元素分析結果はＣ：67.26％、Ｈ：3.12％、
Ｓ：23.95％であり、繰返し単位を下記構造式 と推定した時の計算値（Ｃ：67.19％、Ｈ：
3.32％、Ｓ：23.54％）とよく一致した。 この重合体の室温における電導度（σRT）を
４端子式の電導度測定器を用いて測定したとこ
ろσRT＝２×10-2s／cmであつた。 実施例 ２ イソチアナフテンをカチオン重合して得られる
ポリジヒドロイソチアナフテンを酸化剤を用い
て酸化することによるポリイソチアナフテンの
製造 (a) イソチアナフテン（一般式ｂでR1＝R2＝
Ｈ）の合成 実施例１(a)に基づき合成した１，３―ジヒド
ロイソチアナフテン―２―オキシド300mg
（1.97ミリモル）、中性アルミナ450mg（4.41ミ
リモル）を乳鉢中でよく粉砕混合した後、昇華
器に入れ、油浴上で減圧で加熱した。110℃／
20mmHgで昇華器冷却部底部にイソチアナフテ
ンの白色針状結晶250mg（1.87ミリモル）が得
られた。 (b) ポリジヒドロイソチアナフテンの製造 このモノマーを直ちに精製脱気した５mlの塩
化メチレンに溶解し、室温にてトリフルオロ酢
酸10mgを加え、１夜放置した。反応液を50mlの
メタノール中に注ぐと、白色沈殿が得られた。
この重合体はクロロホルム、クロルベンゼン、
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミドに可溶であつた。重合体の赤外吸収スペ
クトルは第２図に、そして 1H―NMRスペク
トルは第３図に示した通りであつた。 更にこの重合体のテトラヒドロフラン溶液の
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（Varian5000）から分子量はポリスチレン換算
で2000であることが確かめられた。 実施例１と同様にして、室温における電導度
を測定したところσRT＝10-8s／cm以下であつ
た。また元素分析結果は次の通りであつた。 実測値 Ｃ：71.27％ Ｈ：4.54％ Ｓ：23.96％ 計算値（（C8H6S）ｎとして） Ｃ：71.64％ Ｈ：4.48％ Ｓ：23.88％ 上記方法において、トリフルオロ酢酸の代わり
にメタンスルホン酸を重合開始剤として用いた場
合も同様に重合体が得られ、その赤外吸収スペク
トルは第２図のものと完全に一致した。 これらの重合体を５mlのクロルベンゼンに溶解
し、２倍モルのクロラニルで処理したところ黒色
沈殿が生成した。この重合体の室温における電導
度σRTは９×10-2s／cmであり、ヨウ素をドープし
たものの電導度はσRT９×10-1s／cmであつた。こ
のものの赤外吸収スペクトルは第４図に示した通
りであつた。ドープ後の重合体は室温下空気中に
１週間放置しても、その電導度に変化はなかつ
た。 クロラニルの代わりに1.1倍量のＮ―クロルコ
ハク酸イミドを用い、５mlのクロロホルムを用い
た場合に得られた重合体も第４図と全く同じ赤外
吸収スペクトルを示す黒色沈殿が得られた。この
重合体の電導度σRTは2.6×10-1s／cmであつた。 実施例 ３ イソチアナフテンを酸化重合することによるポ
リイソチアナフテンの一段重合 上記実施例２(a)で記載した方法でイソチアナフ
テンを合成した。イソチアナフテン250mg、無水
塩化メチレン５ml、無水塩化アルミニウム134mg
及び無水塩化第二銅134mgを温度35〜37℃で１時
間反応させたところ、黒色沈殿が生成した。これ
を12時間この温度に保持した後、沈殿物を塩酸酸
性メタノール溶液で処理した後、十分水洗し、乾
燥した。乾燥重合体を熱メタノール、熱塩化メチ
レン、次いで熱クロルベンゼンで油出し、205mg
の黒色重合体を得た。その赤外吸収スペクトルは
第４図に完全に一致した。また電導度σRTは2.8×
10-2s／cmであつた。 実施例 ４ イソチアナフテンの電気化学的重合によるポリ
イソチアナフテンの重合 下記表１に示した電解質及びイソチアナフテン
を所定濃度で極性溶媒に溶解したものを電解液と
し、白金板を試料極、Al板を対極、Li／Li+を参
照極とし、0.75mA／cm2の定電流密度で所定時間
室温で電気化学的に重合させたところ、正極の白
金板上にポリイソチアナフテンのフイルムが生成
した。尚、前記溶液は少くとも30分間乾燥アルゴ
ンでバブリングすることにより脱酸素処理をした
ものを用いた。重合中の最大電圧は4.5V（vsLi／
Li+）であつた。 生成したフイルムをアセトニトリル次いで塩化
メチレンで十分洗浄した後、真空乾燥して電気的
性能を測定した。得られた結果は以下の表１に示
す通りであつた。
素数１〜５の炭化水素基を表わし、X-は電解質
の陰イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの
陰イオンの割合を表わす0.01〜１の数であり、ｎ
は重合度を表わす５〜500の数である）で表わさ
れるイソチアナフテン構造単位を、好ましくは
0.1〜100モル％含有する重合体である。 本発明に係る重合体は種々の重合方法によつて
容易に合成することができる。 例えば、下記一般式 で表わされる１，３―ジヒドロイソチアナフテン
―２―オキシドもしくはその誘導体を濃硫酸のご
とき、脱水及び酸化作用をもつ溶媒中で反応させ
ることによつて所望の重合体を得ることができ
る。 さらには例えば一般式ａで表わされる化合物
をアルミナ上で脱水昇華させて得られる一般式 で表わされるイソチアナフテンもしくはその誘導
体を(1)電解質の存在下、非プロトン性溶媒中で電
気化学的に重合させる、(2)一般式ｂで表わされ
る化合物を溶媒の存在下もしくは不在下にカチオ
ン重合させ、得られるジヒドロ型ポリマーを酸化
剤に作用させることにより、脱水素する、(3)一般
式ｂで表わされる化合物を酸化重合する等の方
法によつて所望の重合体を得ることができる。こ
れらの両者を共重合させる際には任意の割合（例
えば0.1〜99.9モル％）で含む重合体を得ること
ができる。 前記単量体の重合に際し用いられる溶媒はそれ
ぞれの重合方法によつて適当に選定することがで
き、特に限定はない。一般的に言えば、一般式
ｂで示されるイソチアナフテンもしくはその誘導
体を電解質の存在下に電気化学的に重合する場合
には非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、スルホラン、プロピレ
ンカーボネートなどをあげることができる。ま
た、一般式ｂで示されるイソチアナフテンもし
くはその誘導体をカチオン重合する場合にはジク
ロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、テトラフロルエタン、ニトロメタン、
ニトロエタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素など
のごとき溶媒をあげることができる。更に一般式
ａで示されるジヒドロイソチアナフテン―２―
オキシドもしくはその誘導体を脱水重合する場合
には濃硫酸、ポリリン酸などの溶媒を使用するこ
とができる。また一般式ｂで示されるイソチア
ナフテンもしくはその誘導体を酸化付加重合する
場合にはカチオン重合で用いる溶媒とフリーデル
クラフツ型触媒とを組合せて用いればよい。 また前記単量体の重合に際し用いられる重合温
度は、それぞれの重合方法によつて定められるも
のであり特に定めないが一般には−80℃〜＋200
℃の温度範囲で重合するのが望ましい。重合時間
は重合方法及び重合温度、単量体の構造等によつ
て定められるものであるが通常0.25時間〜200時
間で重合するのが望ましい。 前記一般式ａ及びｂで表わされる単量体化
合物は公知方法で合成することができ、例えばエ
ム・ピー・キヤバ（M.P.Cava）等のジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー
（J.Am.Chem.Soc.）第81巻4266頁（1959年）及
び同じくエム・ピー・キヤバ等のジヤーナル・オ
ブ・オーガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem.）第36巻25号3932頁（1971年）に報告され
ている方法で合成することができる。更に、中間
体の１，３―ジヒドロイソチアナフテンの収率を
上げるため、リチウムトリエチルボロンハイドラ
イドと硫黄を反応させて得られる可溶化硫化リチ
ウムを用いる方法がジエー・エー・グラデイス
（J.A.Gradysz）等のテトラヒドロンレターズ
（Tetrahadron.Lett.）第35巻2329頁（1979年）に
提案されている。 発明の効果 このようにして得られた本発明に係る重合体は
全く新規な構造を有するものであり、ドーピング
により極めて高い電導度を示すばかりでなく、電
気化学的にも繰返し酸化還元を行うことが可能で
且つそれぞれの状態において固有の色を有する。
本発明のポリ（イソチアナフテン）は更に十分な
酸化状態においてすら透明性を失わないという極
めて興味のある重合体である。従つて、本発明に
係るイソチアナフテン構造を有する重合体は、電
気・電子工業の分野において電極、エレクトロク
ロミツク表示素子、太陽電池、電気的接続、電磁
線の固定・変換装置、ならびに可逆的な酸化還元
系として極めて有用なものである。 実施例 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によ
つて限定するものでないことはいうまでもない。
なお、以下の例において、NMRスペクトルは
TMSを内部標準としてヴアリアン社EM―360A
スペクトロメーターを用いて 1H―NMRを測定
し、赤外吸収スペクトルはパーキンエルマー社製
モデル281型装置を用いて測定した。 実施例 １ １，３―ジヒドロイソチアナフテン―２―オキ
シドを濃硫酸中で処理することによるポリイソ
チアナフテンの製造 (a) １，３―ジヒドロイソチアナフテン―２―オ
キシドの合成 リチウムトリエチルボロンハイドライドの１
モル／溶液200mlに室温でシユレンクフラス
コに入れた粉末硫黄3.21g（0.1モル）を窒素気
流下で加えた。反応が直ちに起り、硫黄粉末が
溶解し、黄色の懸濁液が得られた。この溶液は
微量の空気に触れると淡黄色の透明な溶液とな
つた。 一方、別に滴下ロート、撹拌機、温度計及び
窒素導入口を付した２四ツ口フラスコに窒素
雰囲気下でｏ―キシリレンジブロミド26.4g
（0.1モル）を無水のテトラヒドロフラン１に
溶解しておき、これに撹拌しながら上記硫化リ
チウムのテトラヒドロフラン溶液を室温で1.5
時間かけて滴下した。その後、テトラヒドロフ
ランを減圧で留去した後、更に残留物を蒸留し
て74〜76℃／３mmHgの無色の１，３―ジヒド
ロイソチアナフテン10.9g（収率80％）を得た。
このものの赤外吸収スペクトルは3060、3026、
1582、1485cm-1にフエニル基に基づく吸収、
2910、2840、1450cm-1にメチレン基に基づく吸
収、1195cm-1に１，２―置換フエニルの面内変
角吸収、760cm-1にｏ―置換フエニルの吸収、
740cm-1にサルフアイドの吸収を示した。また
TMSを内部標準とした重水素化クロロホルム
中の核磁気共鳴スペクトル（ 1H―NMR）分
析結果は以下の通りであつた。 4.22（Ｓ、4H）、7.20（ｍ、4H） この化合物は非常に不安定であり、遮光・密
栓保存しても黄色から黒色に変化した。 次いで得られた１，３―ジヒドロイソチアナ
フテンを予め用意したメタヨウ素酸ナトリウム
18.6g（0.086モル）を溶解した450mlの50％メタ
ノール水溶液に加え、室温で12時間撹拌した。
生成した沈殿をろ別し、50mlのメタノールで残
査を洗浄し母液に合した。ろ液を減圧下濃縮
し、生成した黄白色固体を酢酸エチル／シクロ
ヘキサンから再結晶して僅かに黄色がかつた結
晶を得た。この結晶の融点は87〜89℃であつ
た。 得られた結晶を更に酢酸エチル／シクロヘキ
サンから再結晶したところ、90〜91℃の融点を
示した。この結晶の赤外吸収スペクトルはイソ
チアナフテンの吸収の他に1035cm-1にスルホキ
サイドの強い吸収が認められ、740cm-1のサル
フアイドの吸収は消滅した。またTMSを部標
準とした重水素化クロロホルム中での 1H―
NMRスペクトルは以下の通りであつた。 4.11（ｄ、2H）、4.30（ｄ、2H）、7.20（ｍ、
4H） 上記結晶の元素分析結果は次の通りであつ
た。 実測値 Ｃ：63.08％ Ｈ：5.15％ Ｓ：20.87％ 計算値（C8H8SOとして） Ｃ：63.16％ Ｈ：5.26％ Ｓ：21.05％ (b) １，３―ジヒドロイソチアナフテン―２―オ
キシド（前記式ａでR1＝R2＝Ｈ）からのポ
リイソチアナフテンの合成 １，３―ジヒドロイソチアナフテン―２―オ
キシド500mg（3.29ミリモル）を１mlの濃硫酸
に加えたところ反応系は直ちに暗赤色となつ
た。室温で70時間放置し、殆んど固化した系を
400mlのメタノール中に注ぎ、生成した褐色の
沈殿を遠心分離し、次いでよく水で洗浄し、60
℃で１夜真空乾燥した。重合体をソツクスレー
抽出器に入れ塩化メチレン、次いでクロルベン
ゼンで、それぞれ、12時間ソツクスレー抽出
し、203mgのクロルベンゼン不溶部を得た。こ
の重合体の赤外吸収スペクトルは第１図に示す
通りであつた。 元素分析結果はＣ：67.26％、Ｈ：3.12％、
Ｓ：23.95％であり、繰返し単位を下記構造式 と推定した時の計算値（Ｃ：67.19％、Ｈ：
3.32％、Ｓ：23.54％）とよく一致した。 この重合体の室温における電導度（σRT）を
４端子式の電導度測定器を用いて測定したとこ
ろσRT＝２×10-2s／cmであつた。 実施例 ２ イソチアナフテンをカチオン重合して得られる
ポリジヒドロイソチアナフテンを酸化剤を用い
て酸化することによるポリイソチアナフテンの
製造 (a) イソチアナフテン（一般式ｂでR1＝R2＝
Ｈ）の合成 実施例１(a)に基づき合成した１，３―ジヒド
ロイソチアナフテン―２―オキシド300mg
（1.97ミリモル）、中性アルミナ450mg（4.41ミ
リモル）を乳鉢中でよく粉砕混合した後、昇華
器に入れ、油浴上で減圧で加熱した。110℃／
20mmHgで昇華器冷却部底部にイソチアナフテ
ンの白色針状結晶250mg（1.87ミリモル）が得
られた。 (b) ポリジヒドロイソチアナフテンの製造 このモノマーを直ちに精製脱気した５mlの塩
化メチレンに溶解し、室温にてトリフルオロ酢
酸10mgを加え、１夜放置した。反応液を50mlの
メタノール中に注ぐと、白色沈殿が得られた。
この重合体はクロロホルム、クロルベンゼン、
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミドに可溶であつた。重合体の赤外吸収スペ
クトルは第２図に、そして 1H―NMRスペク
トルは第３図に示した通りであつた。 更にこの重合体のテトラヒドロフラン溶液の
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（Varian5000）から分子量はポリスチレン換算
で2000であることが確かめられた。 実施例１と同様にして、室温における電導度
を測定したところσRT＝10-8s／cm以下であつ
た。また元素分析結果は次の通りであつた。 実測値 Ｃ：71.27％ Ｈ：4.54％ Ｓ：23.96％ 計算値（（C8H6S）ｎとして） Ｃ：71.64％ Ｈ：4.48％ Ｓ：23.88％ 上記方法において、トリフルオロ酢酸の代わり
にメタンスルホン酸を重合開始剤として用いた場
合も同様に重合体が得られ、その赤外吸収スペク
トルは第２図のものと完全に一致した。 これらの重合体を５mlのクロルベンゼンに溶解
し、２倍モルのクロラニルで処理したところ黒色
沈殿が生成した。この重合体の室温における電導
度σRTは９×10-2s／cmであり、ヨウ素をドープし
たものの電導度はσRT９×10-1s／cmであつた。こ
のものの赤外吸収スペクトルは第４図に示した通
りであつた。ドープ後の重合体は室温下空気中に
１週間放置しても、その電導度に変化はなかつ
た。 クロラニルの代わりに1.1倍量のＮ―クロルコ
ハク酸イミドを用い、５mlのクロロホルムを用い
た場合に得られた重合体も第４図と全く同じ赤外
吸収スペクトルを示す黒色沈殿が得られた。この
重合体の電導度σRTは2.6×10-1s／cmであつた。 実施例 ３ イソチアナフテンを酸化重合することによるポ
リイソチアナフテンの一段重合 上記実施例２(a)で記載した方法でイソチアナフ
テンを合成した。イソチアナフテン250mg、無水
塩化メチレン５ml、無水塩化アルミニウム134mg
及び無水塩化第二銅134mgを温度35〜37℃で１時
間反応させたところ、黒色沈殿が生成した。これ
を12時間この温度に保持した後、沈殿物を塩酸酸
性メタノール溶液で処理した後、十分水洗し、乾
燥した。乾燥重合体を熱メタノール、熱塩化メチ
レン、次いで熱クロルベンゼンで油出し、205mg
の黒色重合体を得た。その赤外吸収スペクトルは
第４図に完全に一致した。また電導度σRTは2.8×
10-2s／cmであつた。 実施例 ４ イソチアナフテンの電気化学的重合によるポリ
イソチアナフテンの重合 下記表１に示した電解質及びイソチアナフテン
を所定濃度で極性溶媒に溶解したものを電解液と
し、白金板を試料極、Al板を対極、Li／Li+を参
照極とし、0.75mA／cm2の定電流密度で所定時間
室温で電気化学的に重合させたところ、正極の白
金板上にポリイソチアナフテンのフイルムが生成
した。尚、前記溶液は少くとも30分間乾燥アルゴ
ンでバブリングすることにより脱酸素処理をした
ものを用いた。重合中の最大電圧は4.5V（vsLi／
Li+）であつた。 生成したフイルムをアセトニトリル次いで塩化
メチレンで十分洗浄した後、真空乾燥して電気的
性能を測定した。得られた結果は以下の表１に示
す通りであつた。
実施例４―２で白金板の代わりに正極として酸
化インジウムを蒸着させた導電ガラスを用いて、
電気化学的に導電ガラス上に重合体を析出させ
た。この重合体で被覆された導電ガラスを負極
に、白金線を正極に、参照電極として標準カロメ
ル電極を用い、室温でテトラブチルアンモニウム
パークロレートの292ミリモル／のアセトニト
リル溶液中でポーラログラフイツクアナライザー
（EG＆Ｇ社Model 174A型）によりサイクリツク
ボルタムを測定した。加電圧掃引速度は20mV／
sec、掃引範囲は＋1.0V〜−0.7V（対標準カロメ
ル電極）とした。得られた結果は第５図に示した
通りであつた。 第５図に示すように酸化ピークは＋0.58V、還
元ピークは−0.5Vで、また−0.7V〜＋0.6Vの範
囲は濃青色であり＋0.6〜＋1.0Vの範囲は、極め
て透明な薄い緑色に変色した。このことは濃青色
の状態は重合体が中性の状態であり、酸化ドーピ
ングの状態で透明性の高い緑色であることを示し
ている。 〔電池実験〕 実施例４―１で得たフイルムを巾１cm長さ３cm
に切り、一端を導電性接着剤を用い白金線に接着
したものを同寸法のリチウム箔の両面に１mm厚の
多孔質ポリプロピレン製隔膜を介して電解液を十
分含浸出来るようにして配置し、0.5モル／の
リチウムパークロレートのプロピレンカーボネー
ト溶液に深さ２cmに浸漬した。このようにして作
製したポリ（イソチアナフテン）を正極、リチウ
ム箔を負極とする電池を用い、アルゴン雰囲気
下、2.0mA／cm2で30分間充電を行つた。充電終了
後直ちに2.0mA／cm2で放電を行ない、電池電圧が
1Vになつたところで再度前記と同じ条件で充電
を行う。充電―放電の繰返し試験を行つたとこ
ろ、充・放電効率が50％に低下するまでの充放電
の繰り返し回数は590回を記録した。また繰返し
回数５回目の充・放電効率は99％であつた。さら
に充電したままでの48時間後の自己放電率は3.2
％であつた。 実施例 ６ 電気化学的重合によるポリ（ジヒドロイソチア
ナフテン）「テトラヘドロン（Tetrahedron）」
1979年35巻2239頁、ジエー・エー・グラデイスツ
（J.A.Gladysz）等；「ジヤーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイアテイ（J.Amer.Chem.
Soe.）」1959年81巻4266頁、エム・ピー・カーバ
（M.P.Cava）等；「ジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー（J.Org.Chem.）」1971年36
巻3932頁、エム・ピー・カーバ等の文献に記載さ
れている手順によつてイソチアナフテン単量体を
作り、すぐに使用した。この単量体を二電極、隔
室電解槽において電気化学的に酸化してポリ（ジ
ヒドロイソチアナフテン）重合体を得た。白金板
を陽極として用い、酸化黒鉛を陰極として用い
た。重合に用いた溶液は無色透明で、アセトニト
リル中にイソチアナフテン0.23Mを電解質である
Bu4NPF6 0.30Mと共に含有するものであつた。
アセトニトリル（マリンクロツト
（Mallinckrodt）より購入）は更に精製せずに直
接使用した。直列の1.5V電池を電源として用い
た。 全ての実験を乾燥N2下で行つた。この電解槽
に4.5Vを接続するとすぐに、陽極の付近に多量
の白色粉末が現れた。10分後に電池を切つてとめ
た。ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）であるこ
の白色粉末を吸引ろ過により分離し、アセトニト
リル及びジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾
燥させた。生成した固体をテトラヒドロフラン―
H2Oから再沈させて精製し、元素分析を行つた。 新に調製したイソチアナフテンの試料を、
Bu4NClO4又はBu4NBF4を支持電解質としてか
つ酸化スズ被覆ガラス（TOG）を陽極として用
いたＨ型電解槽の陽極室で電気分解したところ、
陽極室は多量の白色沈殿（WP）で一杯になつ
た。注意深く観察したところ、陽極は初めに（瞬
間的に）非常に薄い青色フイルムでおおわれ、す
ぐ後にWPの生成が始まることがわかつた。WP
の外観は電極材料、溶媒又は温度に関係しなかつ
た。単離、特性決定（赤外、元素分析）及び化学
操作（下記参照）によりWPがポリ（ジヒドロイ
ソチアナフテン）であることが証明された。チオ
フエンは上記の条件下で部分酸化した（ドーピン
グした）重合体フイルムとなり、一方、イソチア
ナフテンは、極めて薄い青色フイルム（ドープし
たポリ（イソチアナフテン）と思われる）を付着
した後に、ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）に
変換されることに注目すべきである。この驚くべ
き観察に対する唯一の合理的な説明はポリ（イソ
チアナフテン）がイソチアナフテンのカチオン重
合の開始剤として働くというものであつた。この
仮定を調べるために、新に調製したイソチアナフ
テンの溶液を通常のカチオン開始用触媒（ブレン
ステツド及びルイス酸）に露呈し、かつ全てがイ
ソチアナフテンを種々の程度に重合させることを
見出した。しかし、かけ離れて最も興味のある結
果は塩化メチレン中の硫酸の場合であつた。これ
らの条件下でイソチアナフテンは水和硫酸をドー
プした暗青色粉末状のポリ（イソチアナフテン）
に転化された。酸が触媒としてのみならず酸化剤
としても働いたことは明らかである。上記の仮定
について強固にする「収斂性の」試験は、クロラ
ニル脱水素の生成物がポリ（ジヒドロイソチアナ
フテン）であり、かつH2SO4重合の生成物が同
じ赤外スペクトルを示したことであつた。この観
察に対する唯一の合理的な説明は、ドープしたポ
リ（イソチアナフテン）の赤外スペクトルが伝導
電子による吸収によつて支配され、かつ分子内振
動による吸収がスペクトルの弱い特徴になるとい
うことである。追加の対照実験の無い場合に、こ
の電解質効果を説明するための詳細な機構の推測
をすることは困難である。 H2SO4がジヒドロイソチアナフテン―Ｓ―オ
キシドを直接ポリ（イソチアナフテン）・
（H2SO4）ｘ・（H2O）ｙに転化し得ることを考
え出した。固体のジヒドロイソチアナフテン一Ｓ
―オキシドを98％H2SO4に加えて、事実、所望
の部分ドーピングしたポリ（イソチアナフテン）
を生成した（下記の図解を参照のこと）。 加えて、７，７，８，８―テトラシアノキノジ
メタンはカチオン重合用触媒として使用すること
ができる。しかし、生成物はドーピングしたその
他のポリ（イソチアナフテン）化合物のいずれよ
りも高い電導度を示さなかつた。このことは、お
そらく、受容体が固体の導電率に含まれていない
ことを示す。その観察に対して２つの理由を挙げ
ることができ、受容体分子は、おそらく、小さな
結晶領域内に組み込まれておらず及び／又は完全
な電荷移動があるものと思われる。 上記の結果はポリ（ジヒドロイソチアナフテ
ン）の生成方法の性質を説明し、かつポリ（イソ
チアナフテン）を化学合成する正しい手順を見つ
けることを可能にするが、まだ、イソチアナフテ
ンの電気化学的重合に入り込むものではない。こ
れは、「発生期の」ドーピングしたポリ（イソチ
アナフテン）によるポリ（ジヒドロイソチアナフ
テン）生成の触媒作用を妨げる方法を見出すこと
を必要とした。反応媒質がイソチアナフテンより
も求核性の種を含有する場合には、生長段階が妨
げられることがわかつた。電気分解する前に陽極
室にヨウ化物を加えた試験実験は、ヨウ化物が電
気分解条件下で簡単に酸化されることから効果を
上げなかつた。しかし、LiBr、Bu4NBr又は好ま
しくはPh4AsClによる電気分解では白金又は
TOG上に優れたフイルムを生成した。この観察
に対する唯一の合理的な説明は、ドーピングした
ポリ（イソチアナフテン）の赤外スペクトルが伝
導電子による吸収によつて支配され、かつ分子内
振動による吸収がスペクトルの弱い特徴になると
いうことである。追加の対照実験の無い場合に、
この電解質効果を説明するための詳細な機構の推
測をすることは困難である。 分析、（C8H6S）として 計算：Ｃ、71.60；Ｈ、4.51；Ｓ、23.89 実測：Ｃ、71.27；Ｈ、4.54；Ｓ、23.96 この反応の場合、LiBF4及びBu4NClO4を電解
質として用いることができる。 本発明によれば、少くとも３つの異る手順によ
つて準安定なイソチアナフテンを重合させてよい
特性を表わす導電性の高い重合体にすることがで
きる；これらの内の１つは求核性アニオンの存在
においてイソチアナフテンを重合させるポリ（ジ
ヒドロイソチアナフテン）の電気化学的製法を包
含する。更にポリ（イソチアナフテン）がポリチ
オフエンよりも良好な導体であることもわかつ
た。 実施例 ７ 化学カチオン重合によるポリ（ジヒドロイソチ
アナフテン） 予めP2O5で乾燥させた塩化メチレン10ml中に
イソチアナフテン単量体（396mg、2.96ミリモル）
を溶解した。この溶液にメタンスルホン酸の１滴
を加えると、反応混合物は直ちに無色から赤色に
変化した。この色は90分後にバイオレツト色にな
つた。蒸発によつて塩化メチレンを除いた後に、
残留物をテトラヒドロフランに溶解した。そし
て、この溶液をメタノール中に注入すると、ポリ
（ジヒドロイソチアナフテン）重合体が溶液から
沈殿した。これを遠心分離によつて分離し、真空
下で乾燥させた。赤外スペクトルは上記のポリ
（ジヒドロイソチアナフテン）重合体のものと同
じであつた。 以下の実施例は本発明の好結果の実施について
示すもので発明を制限するつもりではない。 実施例 ８ 電気化学的重合によるドーピングしたポリ（イ
ソチアナフテン） 重合手順は先にポリ（ジヒドロイソチアナフテ
ン）重合体について実施例６で説明した手順と本
質的に同じであつた。最も重要な点は電解質であ
つた。臭化リチウムを電解質として用いた場合
に、1.5V電池に接続するとすぐにドーピングし
たポリ（イソチアナフテン）重合体の青色フイル
ムを陽極（導電性ガラス）上に生成した。また、
Bu4NBr及びPh4AsClをこの反応用の電解質とし
て使用することもできる。 実施例 ９ 硫酸を用いた化学的カチオン酸化重合によるド
ーピングしたポリ（イソチアナフテン） 硫酸（５ml）をイソチアナフテン単量体（396
mg、2.96ミリモル）に加えた。単量体の色は、直
ちに、白色から赤色がかつた黒色に変化した。反
応混合物をメタノール400ml中に注入し夜通し撹
拌した後に、ドーピングしたポリ（イソチアナフ
テン）重合体である褐色粉末がこの溶液から沈殿
した。これを遠心分離によつて分離し、かつソツ
クスレー抽出器を用いて塩化メチレン及びクロル
ベンゼンで抽出した後に真空下で乾燥させた。こ
の反応は、また、塩化メチレン中の硫酸の懸濁液
によつても実施することができる。 実施例 10 TCNQ（７，７，８，８―テトラシアノキノジ
メタン）を用いた化学的カチオン酸化重合によ
るドーピングしたポリ（イソチアナフテン） イソチアナフテン単量体（238mg、1.77ミリモ
ル）を塩化メチレン５mlに溶解した。この溶液に
TCNQ数mgを加えた後に、溶液の色は極めてゆ
つくり赤色に変化した。夜通し撹拌した後に、こ
の色は青色がかつた黒色になつた。次に、この溶
液に、更にイソチアナフテン単量体のモル量の２
倍量のTCNQを加えた。これを110℃にまで加熱
し、かつ１時間この温度を保つた。この反応混合
物をメタノール中に注入すると、この溶液から緑
色がかつた黒色の粉末が沈殿した。これをソツク
スレー抽出器を用いてメタノール及びクロルベン
ゼンで洗浄した後に真空下で乾燥させた。 実施例 11 ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）からのポリ
（イソチアナフテン） ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）重合体を電
気化学的重合によつて作り、熱クロルベンゼンに
溶解した。これは淡褐色の溶液であつた。この溶
液にテトラ―クロロ―ｐ―ベンゾキノン（クロラ
ニル）を加えた。溶液の色は、すぐに、暗緑色に
変化した。この溶液を冷却すると粉末が沈殿し
た。これを吸引ろ過によつて分離し、メタノール
で洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。実施例７〜
11に記述した全ての物質は同じ赤外スペクトルを
示した。 以上より、本発明はポリ（イソチアナフテン）
への３つの別経路を提供する： １ 求核性アニオンの存在におけるイソチアナフ
テンの電気化学的重合； ２ カチオン重合触媒の存在におけるイソチアナ
フテン又はジヒドロイソチアナフテン―Ｓ―オ
キシドの化学的重合； ３ ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）の脱水
素。 電導度測定の予測結果を表にまとめる。ポリ
（イソチアナフテン）のバンド端は、（低いドーピ
ングレベルにおいて薄いフイルムを通る透過率か
ら）〜1eV（1.1μ）であると推定された。これは、
ポリチオフエンのバンド端（〜2eV，620nm）よ
りも1eV程低い。
化インジウムを蒸着させた導電ガラスを用いて、
電気化学的に導電ガラス上に重合体を析出させ
た。この重合体で被覆された導電ガラスを負極
に、白金線を正極に、参照電極として標準カロメ
ル電極を用い、室温でテトラブチルアンモニウム
パークロレートの292ミリモル／のアセトニト
リル溶液中でポーラログラフイツクアナライザー
（EG＆Ｇ社Model 174A型）によりサイクリツク
ボルタムを測定した。加電圧掃引速度は20mV／
sec、掃引範囲は＋1.0V〜−0.7V（対標準カロメ
ル電極）とした。得られた結果は第５図に示した
通りであつた。 第５図に示すように酸化ピークは＋0.58V、還
元ピークは−0.5Vで、また−0.7V〜＋0.6Vの範
囲は濃青色であり＋0.6〜＋1.0Vの範囲は、極め
て透明な薄い緑色に変色した。このことは濃青色
の状態は重合体が中性の状態であり、酸化ドーピ
ングの状態で透明性の高い緑色であることを示し
ている。 〔電池実験〕 実施例４―１で得たフイルムを巾１cm長さ３cm
に切り、一端を導電性接着剤を用い白金線に接着
したものを同寸法のリチウム箔の両面に１mm厚の
多孔質ポリプロピレン製隔膜を介して電解液を十
分含浸出来るようにして配置し、0.5モル／の
リチウムパークロレートのプロピレンカーボネー
ト溶液に深さ２cmに浸漬した。このようにして作
製したポリ（イソチアナフテン）を正極、リチウ
ム箔を負極とする電池を用い、アルゴン雰囲気
下、2.0mA／cm2で30分間充電を行つた。充電終了
後直ちに2.0mA／cm2で放電を行ない、電池電圧が
1Vになつたところで再度前記と同じ条件で充電
を行う。充電―放電の繰返し試験を行つたとこ
ろ、充・放電効率が50％に低下するまでの充放電
の繰り返し回数は590回を記録した。また繰返し
回数５回目の充・放電効率は99％であつた。さら
に充電したままでの48時間後の自己放電率は3.2
％であつた。 実施例 ６ 電気化学的重合によるポリ（ジヒドロイソチア
ナフテン）「テトラヘドロン（Tetrahedron）」
1979年35巻2239頁、ジエー・エー・グラデイスツ
（J.A.Gladysz）等；「ジヤーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイアテイ（J.Amer.Chem.
Soe.）」1959年81巻4266頁、エム・ピー・カーバ
（M.P.Cava）等；「ジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー（J.Org.Chem.）」1971年36
巻3932頁、エム・ピー・カーバ等の文献に記載さ
れている手順によつてイソチアナフテン単量体を
作り、すぐに使用した。この単量体を二電極、隔
室電解槽において電気化学的に酸化してポリ（ジ
ヒドロイソチアナフテン）重合体を得た。白金板
を陽極として用い、酸化黒鉛を陰極として用い
た。重合に用いた溶液は無色透明で、アセトニト
リル中にイソチアナフテン0.23Mを電解質である
Bu4NPF6 0.30Mと共に含有するものであつた。
アセトニトリル（マリンクロツト
（Mallinckrodt）より購入）は更に精製せずに直
接使用した。直列の1.5V電池を電源として用い
た。 全ての実験を乾燥N2下で行つた。この電解槽
に4.5Vを接続するとすぐに、陽極の付近に多量
の白色粉末が現れた。10分後に電池を切つてとめ
た。ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）であるこ
の白色粉末を吸引ろ過により分離し、アセトニト
リル及びジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾
燥させた。生成した固体をテトラヒドロフラン―
H2Oから再沈させて精製し、元素分析を行つた。 新に調製したイソチアナフテンの試料を、
Bu4NClO4又はBu4NBF4を支持電解質としてか
つ酸化スズ被覆ガラス（TOG）を陽極として用
いたＨ型電解槽の陽極室で電気分解したところ、
陽極室は多量の白色沈殿（WP）で一杯になつ
た。注意深く観察したところ、陽極は初めに（瞬
間的に）非常に薄い青色フイルムでおおわれ、す
ぐ後にWPの生成が始まることがわかつた。WP
の外観は電極材料、溶媒又は温度に関係しなかつ
た。単離、特性決定（赤外、元素分析）及び化学
操作（下記参照）によりWPがポリ（ジヒドロイ
ソチアナフテン）であることが証明された。チオ
フエンは上記の条件下で部分酸化した（ドーピン
グした）重合体フイルムとなり、一方、イソチア
ナフテンは、極めて薄い青色フイルム（ドープし
たポリ（イソチアナフテン）と思われる）を付着
した後に、ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）に
変換されることに注目すべきである。この驚くべ
き観察に対する唯一の合理的な説明はポリ（イソ
チアナフテン）がイソチアナフテンのカチオン重
合の開始剤として働くというものであつた。この
仮定を調べるために、新に調製したイソチアナフ
テンの溶液を通常のカチオン開始用触媒（ブレン
ステツド及びルイス酸）に露呈し、かつ全てがイ
ソチアナフテンを種々の程度に重合させることを
見出した。しかし、かけ離れて最も興味のある結
果は塩化メチレン中の硫酸の場合であつた。これ
らの条件下でイソチアナフテンは水和硫酸をドー
プした暗青色粉末状のポリ（イソチアナフテン）
に転化された。酸が触媒としてのみならず酸化剤
としても働いたことは明らかである。上記の仮定
について強固にする「収斂性の」試験は、クロラ
ニル脱水素の生成物がポリ（ジヒドロイソチアナ
フテン）であり、かつH2SO4重合の生成物が同
じ赤外スペクトルを示したことであつた。この観
察に対する唯一の合理的な説明は、ドープしたポ
リ（イソチアナフテン）の赤外スペクトルが伝導
電子による吸収によつて支配され、かつ分子内振
動による吸収がスペクトルの弱い特徴になるとい
うことである。追加の対照実験の無い場合に、こ
の電解質効果を説明するための詳細な機構の推測
をすることは困難である。 H2SO4がジヒドロイソチアナフテン―Ｓ―オ
キシドを直接ポリ（イソチアナフテン）・
（H2SO4）ｘ・（H2O）ｙに転化し得ることを考
え出した。固体のジヒドロイソチアナフテン一Ｓ
―オキシドを98％H2SO4に加えて、事実、所望
の部分ドーピングしたポリ（イソチアナフテン）
を生成した（下記の図解を参照のこと）。 加えて、７，７，８，８―テトラシアノキノジ
メタンはカチオン重合用触媒として使用すること
ができる。しかし、生成物はドーピングしたその
他のポリ（イソチアナフテン）化合物のいずれよ
りも高い電導度を示さなかつた。このことは、お
そらく、受容体が固体の導電率に含まれていない
ことを示す。その観察に対して２つの理由を挙げ
ることができ、受容体分子は、おそらく、小さな
結晶領域内に組み込まれておらず及び／又は完全
な電荷移動があるものと思われる。 上記の結果はポリ（ジヒドロイソチアナフテ
ン）の生成方法の性質を説明し、かつポリ（イソ
チアナフテン）を化学合成する正しい手順を見つ
けることを可能にするが、まだ、イソチアナフテ
ンの電気化学的重合に入り込むものではない。こ
れは、「発生期の」ドーピングしたポリ（イソチ
アナフテン）によるポリ（ジヒドロイソチアナフ
テン）生成の触媒作用を妨げる方法を見出すこと
を必要とした。反応媒質がイソチアナフテンより
も求核性の種を含有する場合には、生長段階が妨
げられることがわかつた。電気分解する前に陽極
室にヨウ化物を加えた試験実験は、ヨウ化物が電
気分解条件下で簡単に酸化されることから効果を
上げなかつた。しかし、LiBr、Bu4NBr又は好ま
しくはPh4AsClによる電気分解では白金又は
TOG上に優れたフイルムを生成した。この観察
に対する唯一の合理的な説明は、ドーピングした
ポリ（イソチアナフテン）の赤外スペクトルが伝
導電子による吸収によつて支配され、かつ分子内
振動による吸収がスペクトルの弱い特徴になると
いうことである。追加の対照実験の無い場合に、
この電解質効果を説明するための詳細な機構の推
測をすることは困難である。 分析、（C8H6S）として 計算：Ｃ、71.60；Ｈ、4.51；Ｓ、23.89 実測：Ｃ、71.27；Ｈ、4.54；Ｓ、23.96 この反応の場合、LiBF4及びBu4NClO4を電解
質として用いることができる。 本発明によれば、少くとも３つの異る手順によ
つて準安定なイソチアナフテンを重合させてよい
特性を表わす導電性の高い重合体にすることがで
きる；これらの内の１つは求核性アニオンの存在
においてイソチアナフテンを重合させるポリ（ジ
ヒドロイソチアナフテン）の電気化学的製法を包
含する。更にポリ（イソチアナフテン）がポリチ
オフエンよりも良好な導体であることもわかつ
た。 実施例 ７ 化学カチオン重合によるポリ（ジヒドロイソチ
アナフテン） 予めP2O5で乾燥させた塩化メチレン10ml中に
イソチアナフテン単量体（396mg、2.96ミリモル）
を溶解した。この溶液にメタンスルホン酸の１滴
を加えると、反応混合物は直ちに無色から赤色に
変化した。この色は90分後にバイオレツト色にな
つた。蒸発によつて塩化メチレンを除いた後に、
残留物をテトラヒドロフランに溶解した。そし
て、この溶液をメタノール中に注入すると、ポリ
（ジヒドロイソチアナフテン）重合体が溶液から
沈殿した。これを遠心分離によつて分離し、真空
下で乾燥させた。赤外スペクトルは上記のポリ
（ジヒドロイソチアナフテン）重合体のものと同
じであつた。 以下の実施例は本発明の好結果の実施について
示すもので発明を制限するつもりではない。 実施例 ８ 電気化学的重合によるドーピングしたポリ（イ
ソチアナフテン） 重合手順は先にポリ（ジヒドロイソチアナフテ
ン）重合体について実施例６で説明した手順と本
質的に同じであつた。最も重要な点は電解質であ
つた。臭化リチウムを電解質として用いた場合
に、1.5V電池に接続するとすぐにドーピングし
たポリ（イソチアナフテン）重合体の青色フイル
ムを陽極（導電性ガラス）上に生成した。また、
Bu4NBr及びPh4AsClをこの反応用の電解質とし
て使用することもできる。 実施例 ９ 硫酸を用いた化学的カチオン酸化重合によるド
ーピングしたポリ（イソチアナフテン） 硫酸（５ml）をイソチアナフテン単量体（396
mg、2.96ミリモル）に加えた。単量体の色は、直
ちに、白色から赤色がかつた黒色に変化した。反
応混合物をメタノール400ml中に注入し夜通し撹
拌した後に、ドーピングしたポリ（イソチアナフ
テン）重合体である褐色粉末がこの溶液から沈殿
した。これを遠心分離によつて分離し、かつソツ
クスレー抽出器を用いて塩化メチレン及びクロル
ベンゼンで抽出した後に真空下で乾燥させた。こ
の反応は、また、塩化メチレン中の硫酸の懸濁液
によつても実施することができる。 実施例 10 TCNQ（７，７，８，８―テトラシアノキノジ
メタン）を用いた化学的カチオン酸化重合によ
るドーピングしたポリ（イソチアナフテン） イソチアナフテン単量体（238mg、1.77ミリモ
ル）を塩化メチレン５mlに溶解した。この溶液に
TCNQ数mgを加えた後に、溶液の色は極めてゆ
つくり赤色に変化した。夜通し撹拌した後に、こ
の色は青色がかつた黒色になつた。次に、この溶
液に、更にイソチアナフテン単量体のモル量の２
倍量のTCNQを加えた。これを110℃にまで加熱
し、かつ１時間この温度を保つた。この反応混合
物をメタノール中に注入すると、この溶液から緑
色がかつた黒色の粉末が沈殿した。これをソツク
スレー抽出器を用いてメタノール及びクロルベン
ゼンで洗浄した後に真空下で乾燥させた。 実施例 11 ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）からのポリ
（イソチアナフテン） ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）重合体を電
気化学的重合によつて作り、熱クロルベンゼンに
溶解した。これは淡褐色の溶液であつた。この溶
液にテトラ―クロロ―ｐ―ベンゾキノン（クロラ
ニル）を加えた。溶液の色は、すぐに、暗緑色に
変化した。この溶液を冷却すると粉末が沈殿し
た。これを吸引ろ過によつて分離し、メタノール
で洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。実施例７〜
11に記述した全ての物質は同じ赤外スペクトルを
示した。 以上より、本発明はポリ（イソチアナフテン）
への３つの別経路を提供する： １ 求核性アニオンの存在におけるイソチアナフ
テンの電気化学的重合； ２ カチオン重合触媒の存在におけるイソチアナ
フテン又はジヒドロイソチアナフテン―Ｓ―オ
キシドの化学的重合； ３ ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）の脱水
素。 電導度測定の予測結果を表にまとめる。ポリ
（イソチアナフテン）のバンド端は、（低いドーピ
ングレベルにおいて薄いフイルムを通る透過率か
ら）〜1eV（1.1μ）であると推定された。これは、
ポリチオフエンのバンド端（〜2eV，620nm）よ
りも1eV程低い。
【表】
【表】
実施例 11
ａ ２―プルーブ圧縮測定
第６図はポリ（イソチアナフテン）の可逆電
気化学的ドーピングを示す。これより、アルミ
ニウムを（標準カロメル参照電極の場合）一方
の電極として用い、ポリ（イソチアナフテン）
を他方の電極として用い、かつフルオロホウ酸
リチウムの炭酸プロピレン溶液を電解質として
用いれば、本発明の重合体が電池電極として有
用であることが理解できる。 第６図の実験は、更に、本発明の新規重合体
のエレクトロクロミツク特性をも示す。
気化学的ドーピングを示す。これより、アルミ
ニウムを（標準カロメル参照電極の場合）一方
の電極として用い、ポリ（イソチアナフテン）
を他方の電極として用い、かつフルオロホウ酸
リチウムの炭酸プロピレン溶液を電解質として
用いれば、本発明の重合体が電池電極として有
用であることが理解できる。 第６図の実験は、更に、本発明の新規重合体
のエレクトロクロミツク特性をも示す。
第１図は実施例１で製造した重合体の赤外吸収
スペクトル図である。第２図は実施例２で製造し
た重合体の赤外吸収スペクトル図であり、第３図
は実施例２で製造した重合体のNMRスペクトル
図である。第４図は実施例２で製造した第一の重
合体をクロラニルで処理した後の重合体の赤外吸
収スペクトル図である。第５図は実施例５のエレ
クトロクロミツク材料試験で得られた重合体のポ
ーラログラフ分析結果を示すチヤート図である。
第６図は標準カロメル電極（SCE）に対して記録
したポリ（イソチアナフテン）フイルムの電気化
学的可逆性を示す図である：＋0.6V＝黄色、透
明；−0.4V＝暗青色不透明；電解質：炭酸プロ
ピレン中のLi＋BF4 -。本例における酸化重合体
はドーピング剤としてBF4を含有する。
スペクトル図である。第２図は実施例２で製造し
た重合体の赤外吸収スペクトル図であり、第３図
は実施例２で製造した重合体のNMRスペクトル
図である。第４図は実施例２で製造した第一の重
合体をクロラニルで処理した後の重合体の赤外吸
収スペクトル図である。第５図は実施例５のエレ
クトロクロミツク材料試験で得られた重合体のポ
ーラログラフ分析結果を示すチヤート図である。
第６図は標準カロメル電極（SCE）に対して記録
したポリ（イソチアナフテン）フイルムの電気化
学的可逆性を示す図である：＋0.6V＝黄色、透
明；−0.4V＝暗青色不透明；電解質：炭酸プロ
ピレン中のLi＋BF4 -。本例における酸化重合体
はドーピング剤としてBF4を含有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】及び／又は 【式】 （式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又は炭
素数１〜５の炭化水素基を表わし、X-は電解質
の陰イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの
陰イオンの割合を示す0.01〜１の数であり、ｎは
重合度を示す５〜500の数である）で表わされる
イソチアナフテン構造を有する重合体。 ２ 前記一般式（ｂ）で表わされるイソチアナ
フテン構造の電解質陰イオンX-がCl-、Br-、I-、
ClO4、BF4 -、PF6 -、AsFb6 -、SbF6 -、AlCl4 -、
AlBr3Cl-、FeCl4 -、SnCl3 -及びCF3SO3 -から選
ばれるものである特許請求の範囲第１項に記載の
重合体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10932984A JPS6117581A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | イソチアナフテン構造を有する重合体 |
| US06/736,984 US4640748A (en) | 1984-05-31 | 1985-05-22 | Polyisothianaphtene, a new conducting polymer |
| CA000482753A CA1248690A (en) | 1984-05-31 | 1985-05-30 | Polyisothianaphthene, a new conducting polymer |
| EP85303864A EP0164974B1 (en) | 1984-05-31 | 1985-05-31 | Polymer having isothianaphthene structure and electrochromic display |
| AT85303864T ATE53046T1 (de) | 1984-05-31 | 1985-05-31 | Polymere mit isothianaphthen-struktur und elektrochromische anzeigevorrichtung. |
| DE8585303864T DE3577860D1 (de) | 1984-05-31 | 1985-05-31 | Polymere mit isothianaphthen-struktur und elektrochromische anzeigevorrichtung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10932984A JPS6117581A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | イソチアナフテン構造を有する重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6117581A JPS6117581A (ja) | 1986-01-25 |
| JPS6411207B2 true JPS6411207B2 (ja) | 1989-02-23 |
Family
ID=14507462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10932984A Granted JPS6117581A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | イソチアナフテン構造を有する重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6117581A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0739477B2 (ja) * | 1986-11-06 | 1995-05-01 | 昭和電工株式会社 | イソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法 |
| JPH0273826A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-13 | Toyobo Co Ltd | 導電性重合体の製造方法 |
| JPH0275625A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Toyobo Co Ltd | 導電性重合体 |
| JP7019602B2 (ja) | 2016-12-28 | 2022-02-15 | 昭和電工株式会社 | ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-05-31 JP JP10932984A patent/JPS6117581A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6117581A (ja) | 1986-01-25 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |