JPH0360109B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0360109B2 JPH0360109B2 JP56214811A JP21481181A JPH0360109B2 JP H0360109 B2 JPH0360109 B2 JP H0360109B2 JP 56214811 A JP56214811 A JP 56214811A JP 21481181 A JP21481181 A JP 21481181A JP H0360109 B2 JPH0360109 B2 JP H0360109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali
- compound
- energy radiation
- organic acid
- acid component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
(1) 発明の技術分野
本発明は、ネガ型レジスト材料に関し、さらに
詳しく述べると、例えば電子ビーム、Ｘ線、ガン
マ線などのような高エネルギー輻射線を記録する
ためのネガ型レジスト材料に関する。このレジス
ト材料は、半導体デバイスの製作に有利に使用す
ることができるばかりでなく、それの有するすぐ
れた特性のため、感光性材料として広く有利に使
用することができる。本発明は、また、上記のよ
うなネガ型レジスト材料を用いたレジストパター
ン形成方法にも関する。 (2) 技術の背景 最近の動向として、半導体デバイスの分野にお
いて、集積度の高度化に対処すべく、サブミクロ
ンのオーダーの微細加工技術の開発に力が注がれ
ている。かかるサブミクロンのオーダーの寸法か
らなるコントロールされた線露光を達成するた
め、例えば電子ビーム、Ｘ線、ガンマ線などのよ
うな高エネルギー輻射線を利用した露光装置が有
用であることも見い出されている。さらに、これ
に関連して、上述のような露光装置の性能を十分
に発揮し得る、いろいろなタイプのレジスト材料
が提案されている。レジスト材料は、通常、使用
の容易さを考慮して感光性ポリマー材料が用いら
れており、また、機能面から、輻射線照射部分の
ポリマー主鎖を切断（分子量低下）してその易溶
化部分を引き続く現像工程で溶解除去することを
ベースとしているポジ型のものと、輻射線照射部
分のポリマー分子間において架橋（三次元網状
化）を行なわせてその不溶化部分を除く可溶な非
照射部分を溶解除去することをベースとしている
ネガ型のものとに分類することができる。とりわ
け、ポジ型レジスト材料は、サブミクロンの微細
加工に適した高い解像能を有しているため、この
技術分野において有利に使用されている。 (3) 従来技術と問題点 高エネルギー輻射線を記録するための従来のネ
ガ型レジスト材料は、比較的に良好な感度を有し
ているというものの、例えば解像度などのような
その他の品質において必ずしも許容することがで
きない。これは、従来のネガ型レジスト材料では
ポリマー分子間の架橋反応によつてネガパターン
を形成していることに原因があるものと考えられ
る。例えば、従来のネガ型電子ビームレジスト材
料は、電子ビーム露光後、その露光域内において
ポリマー分子間の架橋反応が発生し、これによつ
て不溶化せしめられた部分が、最終的に、ネガパ
ターンとして残留する。ところが、電子ビームに
よつて活性化せしめられた官能基の反応であると
ころの架橋反応は、一種の連鎖反応であるため
に、第１に、得られるコントラストが低下すると
いう欠点を有している。第２に、連鎖反応中、架
橋に関与し得ないものが一部に残留し、しかも、
これらの寿命は非常に長期間である。これらの残
留せる成分は、ラジカル移動をおこし、時間とと
もにパターンの変形を招来する。このような、真
空中で暗反応として進行する連鎖反応の結果、得
られるパターン幅の制御が著しく困難である。さ
らに加えて、このタイプの電子ビームレジスト材
料は、一般に、パターンの膨潤をおこし易く、こ
れも、コントラスト及び解像度低下の一因となつ
ている。以上のような理由から、従来の、高エネ
ルギー輻射線を記録するためのネガ型レジスト材
料は、それを微細パターンの形成に使用すること
が困難である。 (4) 発明の目的 本発明の目的は、感度にすぐれているばかりで
なく、従来のポジ型レジスト材料と同等もしくは
それ以上の解像度、コントラスト等を有してい
る、とりわけ高エネルギー輻射線の記録に有用
な、改良されたネガ型レジスト材料を提供するこ
とにある。 (5) 発明の構成 本発明者は、上述のような目的を達成するため
の研究のなかで、従来の感光機構である架橋反応
に代えて特定の化合物の溶解度のコントロールを
採用することによつてすぐれた効果を期待できる
ということを見い出した。すなわち、今まで照射
部分を架橋せしめていたものを、最初はアルカリ
可溶性なものを高エネルギー輻射線の照射によつ
てアルカリ不溶性に変換するというのがこの度の
発見である。 本発明は、その１つの面において、ホストポリ
マーとしてのアルカリ可溶性を有する高分子化合
物と、高エネルギー輻射の帰結としてアルカリ不
溶性の化合物を生成可能な１種類のアルカリ可溶
性の感光性化合物とを有しておりかつ前記感光性
化合物の分子内に、有機酸成分と、高エネルギー
輻射の帰結として前記有機酸成分と反応してアル
カリ不溶性の化合物を生成可能な第２反応成分と
が一緒に存在していることを特徴とするネガ型レ
ジスト材料にある。 また、本発明は、そのもう１つの面において、
ホストポリマーとしてのアルカリ可溶性を有する
高分子化合物と、高エネルギー輻射の帰結として
アルカリ不溶性の化合物を生成可能な２種類のア
ルカリ可溶性の感光性化合物とを有しておりかつ
前記感光性化合物のうちの一方の化合物の分子内
に有機酸成分が、そしてその他方の化合物の分子
内に、高エネルギー輻射の帰結として前記有機酸
成分と反応してアルカリ不溶性の化合物を生成可
能な第２反応成分が、それぞれ存在していること
を特徴とするネガ型レジスト材料にある。 さらにまた、本発明は、そのもう１つの面にお
いて、ホストポリマーとしてのアルカリ可溶性を
有する高分子化合物と、該高分子化合物に対して
５〜50重量％の割合で混合され、高エネルギー輻
射の帰結として有機酸成分と第２反応成分との反
応によりアルカリ不溶性の化合物を生成可能な１
種類もしくは２種類のアルカリ可溶性の感光性化
合物とを有するネガ型レジスト材料を基板に塗布
する工程と、 該ネガ型レジスト材料に高エネルギー輻射線の
パターンを照射して、該高分子化合物は反応させ
ずに該感光性化合物を反応させて、照射部分をア
ルカリ不溶性にする工程と、 該高エネルギー輻射線を照射していない部分の
該ネガ型レジスト材料を水またはアルカリ現像液
で除去する工程とを有することを特徴とするレジ
ストパターン形成方法にある。 要するに、本発明は、ホストポリマーとしての
アルカリ可溶性の高分子化合物を高エネルギー輻
射線の照射によりアルカリ可溶性が消失する、す
なわち、アルカリ不溶性の化合物を生成する、特
定のアルカリ可溶性の化合物と組み合わせて使用
した場合、高エネルギー輻射線の照射後、その照
射部分においてアルカリ不溶性の化合物がアルカ
リ可溶性の高分子化合物のなかに発生し、両者が
ブレンドされた状態となり、全体としてアルカリ
に不溶となり、よつて、この照射部分を除く非照
射部分のみを引き続く現像工程において水もしく
はアルカリ現像液で容易に溶解除去できるという
メカニズムに基づいている。 本願明細書において、“高エネルギー輻射線”
とは、この分野において一般的に認識されている
ように、電子ビーム、Ｘ線、ガンマ線などのよう
ないろいろな形の輻射線を包含している。したが
つて、以下、特に電子ビーム露光に関して本発明
を説明するけれども、例えばＸ線のようなその他
の形をした高エネルギー輻射線の露光の場合にも
また本発明は有用であるということを理解された
い。 本発明において、ホストポリマーとして使用す
べき高分子化合物は、アルカリ可溶性を具えてい
ることが唯一必要である。その他の条件は、特別
の場合は別として、要求されることがないであろ
う。このような高分子化合物は、通常、その側鎖
に、例えば酸基、フエノール基などのようなアル
カリ可溶性基を有している。本発明において有用
な高分子化合物として、例えば、次のようなもの
をあげることができる。 フエノールボラツク樹脂： ｐ−ビニルフエノール樹脂： スチレン−アクリル酸共重合体： スチレン−メタクリル酸共重合体： クレゾール−ノボラツク樹脂： メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体： Ｒ＝C1〜C5アルキル これらの高分子化合物と一緒に使用することの
できる、感光剤としての化合物は、それらが上述
のような必須の要件を満たす限りにおいて、特に
限定されるものではない。本発明者らの研究か
ら、有機酸成分としては、例えばカルボン酸、ス
ルホン酸、クロム酸、リン酸などが、そして、こ
れらの有機酸成分と反応可能な第２反応成分とし
ては、アミン、酸ハロゲン化物、アルコール、フ
エノール、塩基性カルボニウム染料、イミダゾー
ル誘導体、エポキシ化合物などが有用であるとい
うことが判明した。これらの成分を任意に組み合
わせて、両成分を同一の化合物中に含ませるか、
さもなければ、それぞれ別々の化合物中に含ませ
て使用することができる。有機酸成分と第２反応
成分との組み合わせの好ましい例をいくつか以下
に列挙する。 酸成分と第２反応成分とが同一の化合物中に存
在する組合せ：
詳しく述べると、例えば電子ビーム、Ｘ線、ガン
マ線などのような高エネルギー輻射線を記録する
ためのネガ型レジスト材料に関する。このレジス
ト材料は、半導体デバイスの製作に有利に使用す
ることができるばかりでなく、それの有するすぐ
れた特性のため、感光性材料として広く有利に使
用することができる。本発明は、また、上記のよ
うなネガ型レジスト材料を用いたレジストパター
ン形成方法にも関する。 (2) 技術の背景 最近の動向として、半導体デバイスの分野にお
いて、集積度の高度化に対処すべく、サブミクロ
ンのオーダーの微細加工技術の開発に力が注がれ
ている。かかるサブミクロンのオーダーの寸法か
らなるコントロールされた線露光を達成するた
め、例えば電子ビーム、Ｘ線、ガンマ線などのよ
うな高エネルギー輻射線を利用した露光装置が有
用であることも見い出されている。さらに、これ
に関連して、上述のような露光装置の性能を十分
に発揮し得る、いろいろなタイプのレジスト材料
が提案されている。レジスト材料は、通常、使用
の容易さを考慮して感光性ポリマー材料が用いら
れており、また、機能面から、輻射線照射部分の
ポリマー主鎖を切断（分子量低下）してその易溶
化部分を引き続く現像工程で溶解除去することを
ベースとしているポジ型のものと、輻射線照射部
分のポリマー分子間において架橋（三次元網状
化）を行なわせてその不溶化部分を除く可溶な非
照射部分を溶解除去することをベースとしている
ネガ型のものとに分類することができる。とりわ
け、ポジ型レジスト材料は、サブミクロンの微細
加工に適した高い解像能を有しているため、この
技術分野において有利に使用されている。 (3) 従来技術と問題点 高エネルギー輻射線を記録するための従来のネ
ガ型レジスト材料は、比較的に良好な感度を有し
ているというものの、例えば解像度などのような
その他の品質において必ずしも許容することがで
きない。これは、従来のネガ型レジスト材料では
ポリマー分子間の架橋反応によつてネガパターン
を形成していることに原因があるものと考えられ
る。例えば、従来のネガ型電子ビームレジスト材
料は、電子ビーム露光後、その露光域内において
ポリマー分子間の架橋反応が発生し、これによつ
て不溶化せしめられた部分が、最終的に、ネガパ
ターンとして残留する。ところが、電子ビームに
よつて活性化せしめられた官能基の反応であると
ころの架橋反応は、一種の連鎖反応であるため
に、第１に、得られるコントラストが低下すると
いう欠点を有している。第２に、連鎖反応中、架
橋に関与し得ないものが一部に残留し、しかも、
これらの寿命は非常に長期間である。これらの残
留せる成分は、ラジカル移動をおこし、時間とと
もにパターンの変形を招来する。このような、真
空中で暗反応として進行する連鎖反応の結果、得
られるパターン幅の制御が著しく困難である。さ
らに加えて、このタイプの電子ビームレジスト材
料は、一般に、パターンの膨潤をおこし易く、こ
れも、コントラスト及び解像度低下の一因となつ
ている。以上のような理由から、従来の、高エネ
ルギー輻射線を記録するためのネガ型レジスト材
料は、それを微細パターンの形成に使用すること
が困難である。 (4) 発明の目的 本発明の目的は、感度にすぐれているばかりで
なく、従来のポジ型レジスト材料と同等もしくは
それ以上の解像度、コントラスト等を有してい
る、とりわけ高エネルギー輻射線の記録に有用
な、改良されたネガ型レジスト材料を提供するこ
とにある。 (5) 発明の構成 本発明者は、上述のような目的を達成するため
の研究のなかで、従来の感光機構である架橋反応
に代えて特定の化合物の溶解度のコントロールを
採用することによつてすぐれた効果を期待できる
ということを見い出した。すなわち、今まで照射
部分を架橋せしめていたものを、最初はアルカリ
可溶性なものを高エネルギー輻射線の照射によつ
てアルカリ不溶性に変換するというのがこの度の
発見である。 本発明は、その１つの面において、ホストポリ
マーとしてのアルカリ可溶性を有する高分子化合
物と、高エネルギー輻射の帰結としてアルカリ不
溶性の化合物を生成可能な１種類のアルカリ可溶
性の感光性化合物とを有しておりかつ前記感光性
化合物の分子内に、有機酸成分と、高エネルギー
輻射の帰結として前記有機酸成分と反応してアル
カリ不溶性の化合物を生成可能な第２反応成分と
が一緒に存在していることを特徴とするネガ型レ
ジスト材料にある。 また、本発明は、そのもう１つの面において、
ホストポリマーとしてのアルカリ可溶性を有する
高分子化合物と、高エネルギー輻射の帰結として
アルカリ不溶性の化合物を生成可能な２種類のア
ルカリ可溶性の感光性化合物とを有しておりかつ
前記感光性化合物のうちの一方の化合物の分子内
に有機酸成分が、そしてその他方の化合物の分子
内に、高エネルギー輻射の帰結として前記有機酸
成分と反応してアルカリ不溶性の化合物を生成可
能な第２反応成分が、それぞれ存在していること
を特徴とするネガ型レジスト材料にある。 さらにまた、本発明は、そのもう１つの面にお
いて、ホストポリマーとしてのアルカリ可溶性を
有する高分子化合物と、該高分子化合物に対して
５〜50重量％の割合で混合され、高エネルギー輻
射の帰結として有機酸成分と第２反応成分との反
応によりアルカリ不溶性の化合物を生成可能な１
種類もしくは２種類のアルカリ可溶性の感光性化
合物とを有するネガ型レジスト材料を基板に塗布
する工程と、 該ネガ型レジスト材料に高エネルギー輻射線の
パターンを照射して、該高分子化合物は反応させ
ずに該感光性化合物を反応させて、照射部分をア
ルカリ不溶性にする工程と、 該高エネルギー輻射線を照射していない部分の
該ネガ型レジスト材料を水またはアルカリ現像液
で除去する工程とを有することを特徴とするレジ
ストパターン形成方法にある。 要するに、本発明は、ホストポリマーとしての
アルカリ可溶性の高分子化合物を高エネルギー輻
射線の照射によりアルカリ可溶性が消失する、す
なわち、アルカリ不溶性の化合物を生成する、特
定のアルカリ可溶性の化合物と組み合わせて使用
した場合、高エネルギー輻射線の照射後、その照
射部分においてアルカリ不溶性の化合物がアルカ
リ可溶性の高分子化合物のなかに発生し、両者が
ブレンドされた状態となり、全体としてアルカリ
に不溶となり、よつて、この照射部分を除く非照
射部分のみを引き続く現像工程において水もしく
はアルカリ現像液で容易に溶解除去できるという
メカニズムに基づいている。 本願明細書において、“高エネルギー輻射線”
とは、この分野において一般的に認識されている
ように、電子ビーム、Ｘ線、ガンマ線などのよう
ないろいろな形の輻射線を包含している。したが
つて、以下、特に電子ビーム露光に関して本発明
を説明するけれども、例えばＸ線のようなその他
の形をした高エネルギー輻射線の露光の場合にも
また本発明は有用であるということを理解された
い。 本発明において、ホストポリマーとして使用す
べき高分子化合物は、アルカリ可溶性を具えてい
ることが唯一必要である。その他の条件は、特別
の場合は別として、要求されることがないであろ
う。このような高分子化合物は、通常、その側鎖
に、例えば酸基、フエノール基などのようなアル
カリ可溶性基を有している。本発明において有用
な高分子化合物として、例えば、次のようなもの
をあげることができる。 フエノールボラツク樹脂： ｐ−ビニルフエノール樹脂： スチレン−アクリル酸共重合体： スチレン−メタクリル酸共重合体： クレゾール−ノボラツク樹脂： メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体： Ｒ＝C1〜C5アルキル これらの高分子化合物と一緒に使用することの
できる、感光剤としての化合物は、それらが上述
のような必須の要件を満たす限りにおいて、特に
限定されるものではない。本発明者らの研究か
ら、有機酸成分としては、例えばカルボン酸、ス
ルホン酸、クロム酸、リン酸などが、そして、こ
れらの有機酸成分と反応可能な第２反応成分とし
ては、アミン、酸ハロゲン化物、アルコール、フ
エノール、塩基性カルボニウム染料、イミダゾー
ル誘導体、エポキシ化合物などが有用であるとい
うことが判明した。これらの成分を任意に組み合
わせて、両成分を同一の化合物中に含ませるか、
さもなければ、それぞれ別々の化合物中に含ませ
て使用することができる。有機酸成分と第２反応
成分との組み合わせの好ましい例をいくつか以下
に列挙する。 酸成分と第２反応成分とが同一の化合物中に存
在する組合せ：
酸成分と第２反応成分とが別々の化合物中に存
在する組合せ：
在する組合せ：
【表】
これらの感光剤としての化合物は、一般に、同
時に使用する前記高分子化合物の重量を基準にし
て、約５〜50重量％の量（合計量）で使用するの
が有利である。しかしながら、使用する高分子化
合物の種類、適用する処理条件、所望とする結果
などのようないろいろなフアクターに応じて、上
記した範囲外の量を使用することもまた可能であ
る。 上記したような感光剤化合物の、高エネルギー
輻射線の照射によるアルカリ不溶性化又はアルカ
リ難溶性化であるが、これは、例えば、次のよう
な反応メカニズムに従つて進行するものと考えら
れる。 本発明に従うと、先ず、前記高分子化合物及び
感光剤化合物を含んでなるネガ型レジスト材料か
らレジスト溶液を調製し、これを、エツチングさ
れるべき基板上に、レジストとして塗布する。こ
こで使用し得る、特に好ましい基板は、例えばシ
リコンウエハーのような半導体基板、クロムメツ
キガラス、そして例えばアルミニウムのような金
属を包含している。 レジスト溶液を調製するために、この分野にお
いて常用されている溶剤を有利に使用することが
できる。有用な溶剤の好ましい例は、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブアセテート、その他を包含
している。必要に応じて、これらの溶剤の混合物
を使用することができる。 得られたレジスト溶液を基板に塗布するために
は常用の塗布法が有用である。好ましい塗布法
は、スピンコート法、ドクターブレードコーテイ
ング法、デイツプコーテイング法、ホツパーコー
テイング法、その他である。 塗布レジスト膜中の溶剤を常法に従うプリベー
クにより完全に除去した後、高エネルギー輻射線
の像状パターンをレジスト膜に照射する。このよ
うにして、輻射線照射部分を不溶性に、そして非
照射部分を可溶性のまま保持することができる。
不溶性化の詳細なメカニズムは、先に詳述した通
りである。 本発明に従うと、引き続く現像工程において、
先に可溶性のまま保持された非照射部分を水又は
アルカリ現像液で現像してその部分を溶解除去す
ることができる。結果として、照射部分がレジス
トパターンとして基板上に残留する。 本発明において有用なアルカリ現像液は、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのよ
うなアルカリの水溶液を包含している。このよう
なアルカリ水溶液は、現像時間の短縮等を考慮し
てより高い濃度を使用し得るというものの、一般
に１〜30％の濃度であるのが有利である。必要に
応じて、その他のアルカリ現像液、例えばシツプ
レー社からMF312なる商品名で市販されている
有機アミン化合物などを使用することができる。 (6) 発明の実施例 次に、以下の実施例によつて本発明を説明す
る。 例 １ スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比
8.5：1.5，Mw＝４×104）80重量部とｏ−アミノ
安息香酸20重量部とをメチルセロソルブアセテー
トに溶解し、25wt％レジスト溶液を用意する。
これをSiウエハー上にスピンコート法により1μm
厚に塗布する。次いで、80℃で20分間プリベーク
を行ない、続いて、20KeVの電子ビームにより
所定のパターンを露光する。MF312 30％水溶液
で現像することにより１×10-5C／cm2の感度を得
た。パターンは、膨潤を生ずることなく、解像性
も良好であつた。 例 ２ クレゾール−ノボラツク樹脂（Mw＝8000）80
重量部と、ｐ−トルイル酸／ｐ−トルイル酸クロ
リド＝１／１（モル比）混合物20重量部とをMCA
に溶解し、25wt％レジスト溶液を用意した。こ
れをSiウエハー上にスピンコート法により8000Å
厚に塗布する。次いで、60℃で20分間プリベーク
を行ない、20KeVの電子ビームにより所定のパ
ターンを露光するMF312 50％水溶液により現像
し、８×10-6C／cm2の感度を得た。パターンは、
膨潤することなく、解像性も良好であつた。 (7) 発明の効果 本発明に従うと、ネガ型レジスト材料に固有の
すぐれた感度を得ることができるばかりでなく、
従来のそれのように架橋反応を利用していないの
で、高められた解像度及び高められたコントラス
トをあわせて得ることができる。したがつて、本
発明によるネガ型レジスト材料を、高エネルギー
輻射線露光による微細パターンの形成に有利に利
用することができる。
時に使用する前記高分子化合物の重量を基準にし
て、約５〜50重量％の量（合計量）で使用するの
が有利である。しかしながら、使用する高分子化
合物の種類、適用する処理条件、所望とする結果
などのようないろいろなフアクターに応じて、上
記した範囲外の量を使用することもまた可能であ
る。 上記したような感光剤化合物の、高エネルギー
輻射線の照射によるアルカリ不溶性化又はアルカ
リ難溶性化であるが、これは、例えば、次のよう
な反応メカニズムに従つて進行するものと考えら
れる。 本発明に従うと、先ず、前記高分子化合物及び
感光剤化合物を含んでなるネガ型レジスト材料か
らレジスト溶液を調製し、これを、エツチングさ
れるべき基板上に、レジストとして塗布する。こ
こで使用し得る、特に好ましい基板は、例えばシ
リコンウエハーのような半導体基板、クロムメツ
キガラス、そして例えばアルミニウムのような金
属を包含している。 レジスト溶液を調製するために、この分野にお
いて常用されている溶剤を有利に使用することが
できる。有用な溶剤の好ましい例は、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブアセテート、その他を包含
している。必要に応じて、これらの溶剤の混合物
を使用することができる。 得られたレジスト溶液を基板に塗布するために
は常用の塗布法が有用である。好ましい塗布法
は、スピンコート法、ドクターブレードコーテイ
ング法、デイツプコーテイング法、ホツパーコー
テイング法、その他である。 塗布レジスト膜中の溶剤を常法に従うプリベー
クにより完全に除去した後、高エネルギー輻射線
の像状パターンをレジスト膜に照射する。このよ
うにして、輻射線照射部分を不溶性に、そして非
照射部分を可溶性のまま保持することができる。
不溶性化の詳細なメカニズムは、先に詳述した通
りである。 本発明に従うと、引き続く現像工程において、
先に可溶性のまま保持された非照射部分を水又は
アルカリ現像液で現像してその部分を溶解除去す
ることができる。結果として、照射部分がレジス
トパターンとして基板上に残留する。 本発明において有用なアルカリ現像液は、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのよ
うなアルカリの水溶液を包含している。このよう
なアルカリ水溶液は、現像時間の短縮等を考慮し
てより高い濃度を使用し得るというものの、一般
に１〜30％の濃度であるのが有利である。必要に
応じて、その他のアルカリ現像液、例えばシツプ
レー社からMF312なる商品名で市販されている
有機アミン化合物などを使用することができる。 (6) 発明の実施例 次に、以下の実施例によつて本発明を説明す
る。 例 １ スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比
8.5：1.5，Mw＝４×104）80重量部とｏ−アミノ
安息香酸20重量部とをメチルセロソルブアセテー
トに溶解し、25wt％レジスト溶液を用意する。
これをSiウエハー上にスピンコート法により1μm
厚に塗布する。次いで、80℃で20分間プリベーク
を行ない、続いて、20KeVの電子ビームにより
所定のパターンを露光する。MF312 30％水溶液
で現像することにより１×10-5C／cm2の感度を得
た。パターンは、膨潤を生ずることなく、解像性
も良好であつた。 例 ２ クレゾール−ノボラツク樹脂（Mw＝8000）80
重量部と、ｐ−トルイル酸／ｐ−トルイル酸クロ
リド＝１／１（モル比）混合物20重量部とをMCA
に溶解し、25wt％レジスト溶液を用意した。こ
れをSiウエハー上にスピンコート法により8000Å
厚に塗布する。次いで、60℃で20分間プリベーク
を行ない、20KeVの電子ビームにより所定のパ
ターンを露光するMF312 50％水溶液により現像
し、８×10-6C／cm2の感度を得た。パターンは、
膨潤することなく、解像性も良好であつた。 (7) 発明の効果 本発明に従うと、ネガ型レジスト材料に固有の
すぐれた感度を得ることができるばかりでなく、
従来のそれのように架橋反応を利用していないの
で、高められた解像度及び高められたコントラス
トをあわせて得ることができる。したがつて、本
発明によるネガ型レジスト材料を、高エネルギー
輻射線露光による微細パターンの形成に有利に利
用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホストポリマーとしてのアルカリ可溶性を有
する高分子化合物と、高エネルギー輻射の帰結と
してアルカリ不溶性の化合物を生成可能な１種類
のアルカリ可溶性の感光性化合物とを有しており
かつ前記感光性化合物の分子内に、有機酸成分
と、高エネルギー輻射の帰結として前記有機酸成
分と反応してアルカリ不溶性の化合物を生成可能
な第２反応成分とが一緒に存在していることを特
徴とするネガ型レジスト材料。 ２ ホストポリマーとしてのアルカリ可溶性を有
する高分子化合物と、高エネルギー輻射の帰結し
てアルカリ不溶性の化合物を生成可能な２種類の
アルカリ可溶性の感光性化合物とを有しておりか
つ前記感光性化合物のうちの一方の化合物の分子
内に有機酸成分が、そしてその他方の化合物の分
子内に、高エネルギー輻射の帰結として前記有機
酸成分と反応してアルカリ不溶性の化合物を生成
可能な第２反応成分が、それぞれ存在しているこ
とを特徴とするネガ型レジスト材料。 ３ ホストポリマーとしてのアルカリ可溶性を有
する高分子化合物と、該高分子化合物に対して５
〜50重量％の割合で混合され、高エネルギー輻射
の帰結としての有機酸成分と第２反応成分との反
応によりアルカリ不溶性の化合物を生成可能な１
種類もしくは２種類のアルカリ可溶性の感光性化
合物とを有するネガ型レジスト材料を基板に塗布
する工程と、 該ネガ型レジスト材料に高エネルギー輻射線の
パターンを照射して、該高分子化合物は反応させ
ずに該感光性化合物を反応させて、照射部分をア
ルカリ不溶性にする工程と、 該高エネルギー輻射線を照射していない部分の
該ネガ型レジスト材料を水またはアルカリ現像液
で除去する工程とを有することを特徴とするレジ
ストパターン形成方法。 ４ 前記感光性化合物が１種類の化合物でありか
つその分子内に、有機酸成分と、高エネルギー輻
射の帰結として前記有機酸成分と反応してアルカ
リ不溶性の化合物を生成可能な第２反応成分とが
一緒に存在している、特許請求の範囲第３項記載
のレジストパターン形成方法。 ５ 前記感光性化合物が２種類の化合物の混合物
でありかつその一方の化合物の分子内に有機酸成
分が、そしてその他方の化合物の分子内に、高エ
ネルギー輻射の帰結として前記有機酸成分と反応
してアルカリ不溶性の化合物を生成可能な第２反
応成分が、それぞれ存在している、特許請求の範
囲第３項記載のレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21481181A JPS58116531A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | ネガ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21481181A JPS58116531A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | ネガ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58116531A JPS58116531A (ja) | 1983-07-11 |
| JPH0360109B2 true JPH0360109B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=16661909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21481181A Granted JPS58116531A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | ネガ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58116531A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS545967B2 (ja) * | 1973-04-14 | 1979-03-23 | ||
| GB1566802A (en) * | 1976-06-02 | 1980-05-08 | Agfa Gevaert | Photosensitive imaging material |
| JPS5934293B2 (ja) * | 1977-04-20 | 1984-08-21 | 王子製紙株式会社 | 感光性組成物 |
-
1981
- 1981-12-29 JP JP21481181A patent/JPS58116531A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58116531A (ja) | 1983-07-11 |
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