JPH08240907A - レジスト組成物およびそれを用いたパタン形成方法 - Google Patents
レジスト組成物およびそれを用いたパタン形成方法Info
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- JPH08240907A JPH08240907A JP7045254A JP4525495A JPH08240907A JP H08240907 A JPH08240907 A JP H08240907A JP 7045254 A JP7045254 A JP 7045254A JP 4525495 A JP4525495 A JP 4525495A JP H08240907 A JPH08240907 A JP H08240907A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】製造直後においても、長期保存後においても微
粒子が少なく、保存安定性に優れた化学増幅系レジスト
を提供する。 【構成】アルカリ可溶性樹脂と酸分解性基（例：テトラ
ヒドロピラニルオキシ基）を含むポリビニルフェノール
と化１で示される水溶性酸前駆体を、ピルビン酸アルキ
ル，エチル−３−エトキシプロピオネート，酢酸ブチル
あるいは酢酸アミルの中から選ばれる少なくとも一種類
の溶媒に溶解し、レジスト組成物とした。 【化１】
粒子が少なく、保存安定性に優れた化学増幅系レジスト
を提供する。 【構成】アルカリ可溶性樹脂と酸分解性基（例：テトラ
ヒドロピラニルオキシ基）を含むポリビニルフェノール
と化１で示される水溶性酸前駆体を、ピルビン酸アルキ
ル，エチル−３−エトキシプロピオネート，酢酸ブチル
あるいは酢酸アミルの中から選ばれる少なくとも一種類
の溶媒に溶解し、レジスト組成物とした。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線，遠紫外線，Ｘ
線等の電磁波、および電子線，イオン線等の粒子線を含
む放射線のパタン状照射によりパタン潜像形成部に酸を
生成せしめ、この酸を触媒とする反応によって、照射部
と未照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化さ
せ、アルカリ水溶液を現像液とする工程によりパタンを
現出させるレジスト組成物に関する。
線等の電磁波、および電子線，イオン線等の粒子線を含
む放射線のパタン状照射によりパタン潜像形成部に酸を
生成せしめ、この酸を触媒とする反応によって、照射部
と未照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化さ
せ、アルカリ水溶液を現像液とする工程によりパタンを
現出させるレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸触媒反応を利用した化学増幅系レジス
ト組成物として、例えば、米国特許3779778 号，特公平
2−27660号公報，特開平2−25850号公報に記載の組成物
が知られている。これらの組成物は、酸触媒下で反応性
の高い媒体と紫外線，電子線等、放射線の照射で酸を発
生する酸前駆体を含んでいる。この種のレジストは、こ
れらの放射線の照射によりパタン潜像形成部に酸を発生
させ、この酸を触媒とする反応によって、照射部と未照
射部の現像液に対する溶解性を変化させ、現像工程によ
りパタンを得ることができる。
ト組成物として、例えば、米国特許3779778 号，特公平
2−27660号公報，特開平2−25850号公報に記載の組成物
が知られている。これらの組成物は、酸触媒下で反応性
の高い媒体と紫外線，電子線等、放射線の照射で酸を発
生する酸前駆体を含んでいる。この種のレジストは、こ
れらの放射線の照射によりパタン潜像形成部に酸を発生
させ、この酸を触媒とする反応によって、照射部と未照
射部の現像液に対する溶解性を変化させ、現像工程によ
りパタンを得ることができる。
【０００３】これらのレジスト組成物は、酸前駆体及び
反応性の高い媒体を適当な溶剤に溶解した溶液として用
いられる。酸前駆体は、各種ジアゾニウム塩，各種ハロ
ゲン化合物，ジアリールヨードニウム塩，トリアリール
スルホニウム塩等のオニウム塩，フェノール性水酸基を
複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル等が
通常用いられている。一般に、これらの化合物は、難溶
性のものが多く、溶剤の溶質溶解力が低いと酸前駆体含
有量が制限されたり、あるいはいったん溶解した酸前駆
体が再結晶化して析出し、溶液の均一性を損なうという
問題点がある。
反応性の高い媒体を適当な溶剤に溶解した溶液として用
いられる。酸前駆体は、各種ジアゾニウム塩，各種ハロ
ゲン化合物，ジアリールヨードニウム塩，トリアリール
スルホニウム塩等のオニウム塩，フェノール性水酸基を
複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル等が
通常用いられている。一般に、これらの化合物は、難溶
性のものが多く、溶剤の溶質溶解力が低いと酸前駆体含
有量が制限されたり、あるいはいったん溶解した酸前駆
体が再結晶化して析出し、溶液の均一性を損なうという
問題点がある。
【０００４】このため、レジスト塗布溶媒には、エチレ
ングリコールのモノメチル及びモノエチルエーテル，エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート，エチレン
グリコールメチルエーテルアセテート，シクロヘキサノ
ン，乳酸エチルなど溶解力が強く、比較的沸点の高い、
特定のものを用いるにすぎなかった。
ングリコールのモノメチル及びモノエチルエーテル，エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート，エチレン
グリコールメチルエーテルアセテート，シクロヘキサノ
ン，乳酸エチルなど溶解力が強く、比較的沸点の高い、
特定のものを用いるにすぎなかった。
【０００５】さらに、化学増幅系レジストでは、酸触媒
下で反応性の高い媒体および酸発生剤を含むため、化学
構造に水酸基を有する溶媒を用いると、その溶媒から生
じる水素イオンと組成物が反応して微粒子の生成，感度
の変化が起こる傾向がある。従って、エチレングリコー
ルモノメチル及びエチルエーテル，乳酸エチル等の溶媒
を使用することが難しい。
下で反応性の高い媒体および酸発生剤を含むため、化学
構造に水酸基を有する溶媒を用いると、その溶媒から生
じる水素イオンと組成物が反応して微粒子の生成，感度
の変化が起こる傾向がある。従って、エチレングリコー
ルモノメチル及びエチルエーテル，乳酸エチル等の溶媒
を使用することが難しい。
【０００６】これに対して、シクロヘキサノン等のケト
ン類の溶媒は、溶解力がエチレングリコール類に比較し
て高く、保存中の酸発生剤の析出と言った問題は起こり
難い。しかし、溶媒自身の安定性が悪く、微粒子の析出
やウエハとレジストパタンとの接着性の低下を与えるな
どの問題点がある。
ン類の溶媒は、溶解力がエチレングリコール類に比較し
て高く、保存中の酸発生剤の析出と言った問題は起こり
難い。しかし、溶媒自身の安定性が悪く、微粒子の析出
やウエハとレジストパタンとの接着性の低下を与えるな
どの問題点がある。
【０００７】また、エチレングリコールメチルエーテル
アセテート，エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ートを溶媒として、水溶性酸前駆体及び反応性の高い媒
体からなる組成物を混合した溶液は、溶液中の微粒子数
が保存中に著しく増加するため、レジストパタンにより
覆われた半導体基板部にピンホールおよび析出物を形成
し、半導体集積回路が製作時の歩留まりを低下させると
いう問題がある。
アセテート，エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ートを溶媒として、水溶性酸前駆体及び反応性の高い媒
体からなる組成物を混合した溶液は、溶液中の微粒子数
が保存中に著しく増加するため、レジストパタンにより
覆われた半導体基板部にピンホールおよび析出物を形成
し、半導体集積回路が製作時の歩留まりを低下させると
いう問題がある。
【０００８】例えば、レジスト組成物を含むエチレング
リコールメチルエーテルアセテート溶液を０.１μｍ の
メンブレンフィルタで濾過した製造直後の微粒子数を測
定した結果では、０.３μｍ 以上の粒子径を有する微粒
子数が１０個／ｍｌと少なく、この組成物を用いて集積
回路を製作すると、その歩留まりは良好であった。しか
し、上記組成物を２４℃のクリーンルーム内に３０日保
存後、同様に微粒子数を測定すると８８０個／ｍｌあ
り、良好な歩留まりを得るための微粒子数１００個／ｍ
ｌ以下よりもはるかに増加し、半導体基板部にピンホー
ルおよび析出物が多数確認された。このように、エチレ
ングリコールアルキルエーテルアセテートは、保存安定
性の良好なレジスト組成物を得ることができなかった。
リコールメチルエーテルアセテート溶液を０.１μｍ の
メンブレンフィルタで濾過した製造直後の微粒子数を測
定した結果では、０.３μｍ 以上の粒子径を有する微粒
子数が１０個／ｍｌと少なく、この組成物を用いて集積
回路を製作すると、その歩留まりは良好であった。しか
し、上記組成物を２４℃のクリーンルーム内に３０日保
存後、同様に微粒子数を測定すると８８０個／ｍｌあ
り、良好な歩留まりを得るための微粒子数１００個／ｍ
ｌ以下よりもはるかに増加し、半導体基板部にピンホー
ルおよび析出物が多数確認された。このように、エチレ
ングリコールアルキルエーテルアセテートは、保存安定
性の良好なレジスト組成物を得ることができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、従来技術の課題を解決した、製造直後及び長期保存
後も微粒子数の増加が少ない、保存安定性の高い化学増
幅系レジストの塗布組成物を提供し、レジスト組成物を
用いることで、集積回路製作の歩留まりを向上させるこ
とにある。
は、従来技術の課題を解決した、製造直後及び長期保存
後も微粒子数の増加が少ない、保存安定性の高い化学増
幅系レジストの塗布組成物を提供し、レジスト組成物を
用いることで、集積回路製作の歩留まりを向上させるこ
とにある。
【００１０】本発明の第二の目的は、レジスト組成物を
用いて高感度、かつ、高解像度でパタンを現出させるパ
タン形成方法を提供することにある。
用いて高感度、かつ、高解像度でパタンを現出させるパ
タン形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸を触媒
とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化
させる反応性を持った媒体と、水溶性酸前駆体とを含む
レジスト組成物に対し、ピルビン酸アルキル，エチル−
３−エトキシプロピオネート，酢酸ブチルあるいは酢酸
アミルの中から選ばれる溶媒を使用すると、溶解性，保
存安定性に良好な結果を与えることを見出し本発明を完
成するに至った。
とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化
させる反応性を持った媒体と、水溶性酸前駆体とを含む
レジスト組成物に対し、ピルビン酸アルキル，エチル−
３−エトキシプロピオネート，酢酸ブチルあるいは酢酸
アミルの中から選ばれる溶媒を使用すると、溶解性，保
存安定性に良好な結果を与えることを見出し本発明を完
成するに至った。
【００１２】本発明におけるピルビン酸アルキルのアル
キル基は、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，
イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓ−ブチル
基，ｔ−ブチル基などを挙げることができる。例えば、
ピルビン酸エチルを溶媒とするレジスト組成物は、０.
３μｍ 以上の微粒子数が４５日保存後も２５個／ｍｌ
と極めて少なく、保存安定性が良好であった。また、エ
チル−３−エトキシプロピオネートを溶媒とするレジス
ト組成物は、０.３μｍ 以上の微粒子数が４５日保存後
も３０個／ｍｌと少なく、微粒子の増加する傾向が見ら
れず、保存安定性が良好であった。同様に、酢酸ブチル
を溶媒とするレジスト組成物も、０.３μm以上の微粒子
数が４５日保存後で、２０個／ｍｌと安定性が高いこと
が確認された。
キル基は、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，
イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓ−ブチル
基，ｔ−ブチル基などを挙げることができる。例えば、
ピルビン酸エチルを溶媒とするレジスト組成物は、０.
３μｍ 以上の微粒子数が４５日保存後も２５個／ｍｌ
と極めて少なく、保存安定性が良好であった。また、エ
チル−３−エトキシプロピオネートを溶媒とするレジス
ト組成物は、０.３μｍ 以上の微粒子数が４５日保存後
も３０個／ｍｌと少なく、微粒子の増加する傾向が見ら
れず、保存安定性が良好であった。同様に、酢酸ブチル
を溶媒とするレジスト組成物も、０.３μm以上の微粒子
数が４５日保存後で、２０個／ｍｌと安定性が高いこと
が確認された。
【００１３】本発明における酢酸アミルは、酢酸ｎ−ア
ミル，酢酸イソアミル，酢酸ｓ−アミルまたは酢酸ｔ−
アミルのいずれか一種類で用いても二種類以上混合して
用いてもよい。また、これらの塗布溶媒（ピルビン酸ア
ルキル，エチル−３−エトキシプロピオネート，酢酸ブ
チルあるいは酢酸アミル）は、単独で用いても二種類以
上混合して用いてもよい。
ミル，酢酸イソアミル，酢酸ｓ−アミルまたは酢酸ｔ−
アミルのいずれか一種類で用いても二種類以上混合して
用いてもよい。また、これらの塗布溶媒（ピルビン酸ア
ルキル，エチル−３−エトキシプロピオネート，酢酸ブ
チルあるいは酢酸アミル）は、単独で用いても二種類以
上混合して用いてもよい。
【００１４】塗布溶媒は有機溶媒と組み合わせて用いる
ことができるが、塗布溶媒の混合比が５０重量％以上で
あることが好ましい。塗布溶媒の混合比を５０重量％よ
り少なくすると、水溶性酸発生剤に対する溶解性の低下
による微粒子の析出，レジスト塗布膜厚の均一性の低下
を招き、本発明の効果が得られない。
ことができるが、塗布溶媒の混合比が５０重量％以上で
あることが好ましい。塗布溶媒の混合比を５０重量％よ
り少なくすると、水溶性酸発生剤に対する溶解性の低下
による微粒子の析出，レジスト塗布膜厚の均一性の低下
を招き、本発明の効果が得られない。
【００１５】溶媒の使用量は、レジスト組成物を均一に
溶解するに足りる量であれば、その使用量は制限される
ものではなく、所望の膜厚の塗布膜厚が得られる範囲で
用いることができる。通常、固形成分が３〜５０重量％
となる範囲、好ましくは、１０〜３０重量％で用いられ
る。
溶解するに足りる量であれば、その使用量は制限される
ものではなく、所望の膜厚の塗布膜厚が得られる範囲で
用いることができる。通常、固形成分が３〜５０重量％
となる範囲、好ましくは、１０〜３０重量％で用いられ
る。
【００１６】反応性の高い媒体として、酸を触媒とする
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加するも
のと、減少するものがある。例えば、アルカリ水溶液に
対する溶解性が増加するものは、ポリビニルフェノール
などのアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基を酸触媒
により脱保護（分離）する保護基（アセタール基，ｔ−
ブトキシカルボニル基等）で保護した化合物または重合
体が挙げられる。
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加するも
のと、減少するものがある。例えば、アルカリ水溶液に
対する溶解性が増加するものは、ポリビニルフェノール
などのアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基を酸触媒
により脱保護（分離）する保護基（アセタール基，ｔ−
ブトキシカルボニル基等）で保護した化合物または重合
体が挙げられる。
【００１７】また、反応性の高い媒体のアルカリ溶解性
を制御するために、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を
用いることができる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、
クレゾールノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂，ポリビニルアルコール，ポリビニルアルキル
エーテル，アクリル樹脂，スチレン−アクリル酸共重合
体，スチレン−無水マレイン酸共重合体，スチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体，ポリヒドロキシスチレンな
どが挙げられる。
を制御するために、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を
用いることができる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、
クレゾールノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂，ポリビニルアルコール，ポリビニルアルキル
エーテル，アクリル樹脂，スチレン−アクリル酸共重合
体，スチレン−無水マレイン酸共重合体，スチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体，ポリヒドロキシスチレンな
どが挙げられる。
【００１８】本発明における水溶性酸前駆体は２０℃に
おける水１００ｇに対する溶解度が２.０ｇ 以上のもの
を用いることが好ましい。水溶性酸前駆体の例は化２で
示されるオニウム塩が望ましい。
おける水１００ｇに対する溶解度が２.０ｇ 以上のもの
を用いることが好ましい。水溶性酸前駆体の例は化２で
示されるオニウム塩が望ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】化２中で、Ｒ1 はアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基，アルキルアリール基，置換された
アリール基，置換されたアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3
は、共にアルキル基である。一般にアルキル基は、１〜
１２個の炭素原子そして好ましくは、１〜４個の炭素原
子を含み、その例は、メチル，エチル，プロピル，イソ
プロピル、およびブチルが挙げられる。置換されたアリ
ール基の置換基は、アルキル基，ハロゲン原子，アルコ
キシ基，アミノ基、またはヒドロキシル基等が挙げられ
る。置換されたアルキル基の置換基は、ハロゲン原子，
ヒドロキシル基，アミノ基およびアルコキシ基が挙げら
れる。化２中におけるＡ- の例は、トリフルオロメタン
スルホン酸アニオン，トリフルオロエタンスルホン酸ア
ニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブ
タンスルホン酸アニオン，トルエンスルホン酸アニオ
ン，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキサフルオロア
ンチモン酸アニオン，ヘキサフルオロヒ素酸アニオン，
ヘキサフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
キル基，アリール基，アルキルアリール基，置換された
アリール基，置換されたアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3
は、共にアルキル基である。一般にアルキル基は、１〜
１２個の炭素原子そして好ましくは、１〜４個の炭素原
子を含み、その例は、メチル，エチル，プロピル，イソ
プロピル、およびブチルが挙げられる。置換されたアリ
ール基の置換基は、アルキル基，ハロゲン原子，アルコ
キシ基，アミノ基、またはヒドロキシル基等が挙げられ
る。置換されたアルキル基の置換基は、ハロゲン原子，
ヒドロキシル基，アミノ基およびアルコキシ基が挙げら
れる。化２中におけるＡ- の例は、トリフルオロメタン
スルホン酸アニオン，トリフルオロエタンスルホン酸ア
ニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブ
タンスルホン酸アニオン，トルエンスルホン酸アニオ
ン，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキサフルオロア
ンチモン酸アニオン，ヘキサフルオロヒ素酸アニオン，
ヘキサフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
【００２１】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、界面活性剤，保存安定剤，増感剤，ストリエーショ
ン防止剤，可塑剤，ハレーション防止剤などの添加剤を
含有させることができる。
て、界面活性剤，保存安定剤，増感剤，ストリエーショ
ン防止剤，可塑剤，ハレーション防止剤などの添加剤を
含有させることができる。
【００２２】
【作用】本発明によれば、化学増幅系組成物の塗布溶媒
として、ピルビン酸アルキル，エチル−３−エトキシプ
ロピオネート，酢酸ブチルあるいは酢酸アミルの中から
選ばれる溶媒は、水溶性酸前駆体及び反応性の高い媒体
の両者に対して優れた溶解性と保存安定性を有するた
め、微粒子数の少ないレジスト組成物を提供することが
できる。これにより本レジスト組成物を用いれば、半導
体デバイス製造の歩留まりを向上させ、極めて実用性が
高く有効に利用できるものである。また、組成物は、溶
媒の毒性が低いため、作業上安全性が高く工業的に有利
である。
として、ピルビン酸アルキル，エチル−３−エトキシプ
ロピオネート，酢酸ブチルあるいは酢酸アミルの中から
選ばれる溶媒は、水溶性酸前駆体及び反応性の高い媒体
の両者に対して優れた溶解性と保存安定性を有するた
め、微粒子数の少ないレジスト組成物を提供することが
できる。これにより本レジスト組成物を用いれば、半導
体デバイス製造の歩留まりを向上させ、極めて実用性が
高く有効に利用できるものである。また、組成物は、溶
媒の毒性が低いため、作業上安全性が高く工業的に有利
である。
【００２３】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。
【００２４】（実施例１）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９２重量部，テトラヒドピラニルオキシ基をも
つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラニ
ル基の導入率９０％）：８重量部，水溶性酸前駆体とし
てトリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート：５重量部をピルビン酸エチルに溶解して、固形分
濃度２０重量％の溶液を調合した。０.１μｍ のメンブ
レンフィルタで濾過した後、製造直後の溶液の微粒子数
をリオン（株）製自動微粒子測定器（ＫＬ−２０型）を
用いて測定した。その結果、０.３μｍ 以上の粒子数
は、１２個／ｍｌであった。組成物を２４℃のクリーン
ルーム内に４５日保存後、微粒子数を測定した結果、微
粒子数は、２５個／ｍｌであった。
ク樹脂：９２重量部，テトラヒドピラニルオキシ基をも
つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラニ
ル基の導入率９０％）：８重量部，水溶性酸前駆体とし
てトリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート：５重量部をピルビン酸エチルに溶解して、固形分
濃度２０重量％の溶液を調合した。０.１μｍ のメンブ
レンフィルタで濾過した後、製造直後の溶液の微粒子数
をリオン（株）製自動微粒子測定器（ＫＬ−２０型）を
用いて測定した。その結果、０.３μｍ 以上の粒子数
は、１２個／ｍｌであった。組成物を２４℃のクリーン
ルーム内に４５日保存後、微粒子数を測定した結果、微
粒子数は、２５個／ｍｌであった。
【００２５】次に、この組成物をシリコンウエハ上に上
述のレジスト液を滴下、回転塗布後１２０℃，２分間熱
処理して、１μｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板
に電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋＶ）を用
い、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、１００
℃，２分間熱処理してレジストの濳像部分の酸触媒反応
を促進した。上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアン
モニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を現像液に用いて
潜像を形成したレジストを１２０秒間現像した。そし
て、残膜率及び感度を求めたところ、残膜率は９８％
で、感度（レジストの膜厚が０となる最小照射量）は、
エチレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒と
するレジスト組成物の感度（３.０μＣ／cm2）よりも高
感度の２.０μＣ／cm2 になることが確認された。
述のレジスト液を滴下、回転塗布後１２０℃，２分間熱
処理して、１μｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板
に電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋＶ）を用
い、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、１００
℃，２分間熱処理してレジストの濳像部分の酸触媒反応
を促進した。上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアン
モニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を現像液に用いて
潜像を形成したレジストを１２０秒間現像した。そし
て、残膜率及び感度を求めたところ、残膜率は９８％
で、感度（レジストの膜厚が０となる最小照射量）は、
エチレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒と
するレジスト組成物の感度（３.０μＣ／cm2）よりも高
感度の２.０μＣ／cm2 になることが確認された。
【００２６】また、本発明のレジスト溶液を塗布した半
導体基板に電子線描画装置を用いて、０.５μｍのパタ
ンをレジスト膜に描画し、０.５μｍのレジストパタン
を得た。この基板を光学顕微鏡により、ピンホール及び
ゲル状析出物の有無を調べた結果、ピンホール及び析出
物は確認されず、集積回路作製時の歩留まりは良好であ
った。
導体基板に電子線描画装置を用いて、０.５μｍのパタ
ンをレジスト膜に描画し、０.５μｍのレジストパタン
を得た。この基板を光学顕微鏡により、ピンホール及び
ゲル状析出物の有無を調べた結果、ピンホール及び析出
物は確認されず、集積回路作製時の歩留まりは良好であ
った。
【００２７】（実施例２）実施例１で、溶媒ピルビン酸
エチルの代わりに酢酸ブチルを用いた以外は実施例１の
方法に従って行った。製造直後の溶液の微粒子数は、１
０個／ｍｌであった。組成物を２４℃のクリーンルーム
内に４５日保存後、微粒子数を測定した結果、微粒子数
は、２０個／ｍｌであった。また、実施例１と同様に、
残膜率及び感度を測定したところ、残膜率は９８％で、
感度は２.５μＣ／cm2とエチレングリコールメチルエー
テルアセテートを溶媒とするレジスト組成物の感度に比
べて高感度になることが確認された。さらに、実施例１
と同様にピンホール及びゲル状析出物を確認したとこ
ろ、それらは観察されず、極めて安定な溶液であった。
エチルの代わりに酢酸ブチルを用いた以外は実施例１の
方法に従って行った。製造直後の溶液の微粒子数は、１
０個／ｍｌであった。組成物を２４℃のクリーンルーム
内に４５日保存後、微粒子数を測定した結果、微粒子数
は、２０個／ｍｌであった。また、実施例１と同様に、
残膜率及び感度を測定したところ、残膜率は９８％で、
感度は２.５μＣ／cm2とエチレングリコールメチルエー
テルアセテートを溶媒とするレジスト組成物の感度に比
べて高感度になることが確認された。さらに、実施例１
と同様にピンホール及びゲル状析出物を確認したとこ
ろ、それらは観察されず、極めて安定な溶液であった。
【００２８】（実施例３）実施例１で、溶媒ピルビン酸
エチルの代わりにエチル−３−エトキシプロピオネート
を用いた以外は実施例１の方法に従って行った。その結
果、レジストは、濾過後４５日の微粒子数が３０個／ｍ
ｌであり、その感度は２.０μＣ／cm2、現像後の残膜率
は９６％であった。
エチルの代わりにエチル−３−エトキシプロピオネート
を用いた以外は実施例１の方法に従って行った。その結
果、レジストは、濾過後４５日の微粒子数が３０個／ｍ
ｌであり、その感度は２.０μＣ／cm2、現像後の残膜率
は９６％であった。
【００２９】（実施例４）実施例１で、酸前駆体トリメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代
わりに水溶性酸前駆体トリメチルスルホニウムｐ−トル
エンスルホネートを用いた以外は実施例１の方法に従っ
て行った。その結果、レジストは、濾過後４５日の微粒
子数が３６個／ｍｌであり、３.０μＣ／cm2の感度を示
した。
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代
わりに水溶性酸前駆体トリメチルスルホニウムｐ−トル
エンスルホネートを用いた以外は実施例１の方法に従っ
て行った。その結果、レジストは、濾過後４５日の微粒
子数が３６個／ｍｌであり、３.０μＣ／cm2の感度を示
した。
【００３０】（実施例５）実施例１で、前駆体トリメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代わ
りに水溶性酸前駆体ジメチルフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートを用いた以外は実施例１の
方法に従って行った。その結果、レジストは、濾過後４
５日の微粒子数が２２個／ｍｌであり、１.５μＣ／cm2
の高感度を示した。
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代わ
りに水溶性酸前駆体ジメチルフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートを用いた以外は実施例１の
方法に従って行った。その結果、レジストは、濾過後４
５日の微粒子数が２２個／ｍｌであり、１.５μＣ／cm2
の高感度を示した。
【００３１】（実施例６）ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基を有する（ｐ−ビニルフェノール）（ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基の導入率９０％）：１０重量部、
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：９０重量部、酸前
駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート：５重量部をピルビン酸エチルに溶解し
て、固形分濃度２０重量％の溶液を調合した。製造直後
の溶液の微粒子数は、２７個／ｍｌであった。組成物を
２４℃のクリーンルーム内に４５日保存後、微粒子数を
測定した結果、微粒子数は、４２個／ｍｌであった。こ
のレジストを実施例１と同様に感度及び残膜率を求めた
ところ、感度（レジストの膜厚が０となる最小照射量）
は、１０μＣ／cm2 で、残膜率は、９５％であった。レ
ジスト溶液を塗布した半導体基板上に電子線描画装置を
用いて、１５μＣ／cm2の照射量で０.５μｍのパタンを
描画した後、実施例１と同様にピンホール及びゲル状析
出物を確認したところ、それらは観察されず、極めて安
定な溶液であった。
シ基を有する（ｐ−ビニルフェノール）（ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基の導入率９０％）：１０重量部、
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：９０重量部、酸前
駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート：５重量部をピルビン酸エチルに溶解し
て、固形分濃度２０重量％の溶液を調合した。製造直後
の溶液の微粒子数は、２７個／ｍｌであった。組成物を
２４℃のクリーンルーム内に４５日保存後、微粒子数を
測定した結果、微粒子数は、４２個／ｍｌであった。こ
のレジストを実施例１と同様に感度及び残膜率を求めた
ところ、感度（レジストの膜厚が０となる最小照射量）
は、１０μＣ／cm2 で、残膜率は、９５％であった。レ
ジスト溶液を塗布した半導体基板上に電子線描画装置を
用いて、１５μＣ／cm2の照射量で０.５μｍのパタンを
描画した後、実施例１と同様にピンホール及びゲル状析
出物を確認したところ、それらは観察されず、極めて安
定な溶液であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、製造直後の
微粒子数が極めて少なく、且つ長期保存後でも微粒子の
増加が少なく、保存安定性に優れている。また、本発明
のレジスト組成物を用いれば、レジストパタンで覆われ
た半導体基板部分にゲル状析出物及びピンホールの発生
がほとんどないので、集積回路製作時の歩留まりを良好
にすることができ、工業的に有利である。
微粒子数が極めて少なく、且つ長期保存後でも微粒子の
増加が少なく、保存安定性に優れている。また、本発明
のレジスト組成物を用いれば、レジストパタンで覆われ
た半導体基板部分にゲル状析出物及びピンホールの発生
がほとんどないので、集積回路製作時の歩留まりを良好
にすることができ、工業的に有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 幸治 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】酸を触媒とし反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体，水溶性
酸前駆体および溶媒を含む化学増幅系レジスト組成物に
おいて、前記溶媒がピルビン酸アルキル，エチル−３−
エトキシプロピオネート，酢酸ブチルあるいは酢酸アミ
ルの中から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴
とするレジスト組成物。 - 【請求項２】請求項１において、前記組成物がポジ型化
学増幅系レジスト組成物であるレジスト組成物。 - 【請求項３】請求項１または請求項２において、前記溶
媒が５０重量％以上含まれる混合溶媒であるレジスト組
成物。 - 【請求項４】請求項１において、前記水溶性酸前駆体の
２０℃における水１００ｇに対する溶解度が２.０ｇ 以
上であるレジスト組成物。 - 【請求項５】請求項４において、前記水溶性酸前駆体が
化１で表されるスルホニウム塩であるレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキル基，シクロアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基，置換されたアルキル基であ
り、Ｒ2及びＲ3は、共にアルキル基である。アルキル基
の炭素骨格の炭素数は、１〜１２を示し、Ａ- は、トリ
フルオロメタンスルホン酸アニオン，トリフルオロエタ
ンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，
ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，トルエンスル
ホン酸アニオン，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキ
サフルオロアンチモン酸アニオン，ヘキサフルオロヒ素
酸アニオン，ヘキサフルオロリン酸アニオンを表す） - 【請求項６】基板上に、酸を触媒とする反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性が変化する反応性を持った媒
体と、放射線照射により酸を生じる水溶性酸前駆体を含
む化学増幅系レジストを形成する工程，放射線を用いて
レジスト層に所望のパタン潜像を形成する工程，酸を触
媒とする反応を促進する工程及びアルカリ水溶液を現像
液とする現像によりパタンを形成する工程を有すること
を特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項７】請求項６において、前記酸を触媒とする反
応を促進する工程は、前記レジスト層を加熱することに
より行うパタン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7045254A JPH08240907A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | レジスト組成物およびそれを用いたパタン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7045254A JPH08240907A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | レジスト組成物およびそれを用いたパタン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08240907A true JPH08240907A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=12714151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7045254A Pending JPH08240907A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | レジスト組成物およびそれを用いたパタン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08240907A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6511781B2 (en) | 1997-10-24 | 2003-01-28 | Nec Corporation | Chemically amplified resist |
| JP2003507759A (ja) * | 1999-08-13 | 2003-02-25 | ボード オブ リージェンツ ザ ユニヴァーシティ オブ テキサス システム | 水処理可能なフォトレジスト組成物 |
| JP2005325050A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ２−ケト酸エステルの保管方法 |
| JP2009084573A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Samsung Electronics Co Ltd | 光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP7045254A patent/JPH08240907A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6511781B2 (en) | 1997-10-24 | 2003-01-28 | Nec Corporation | Chemically amplified resist |
| JP2003507759A (ja) * | 1999-08-13 | 2003-02-25 | ボード オブ リージェンツ ザ ユニヴァーシティ オブ テキサス システム | 水処理可能なフォトレジスト組成物 |
| JP2005325050A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ２−ケト酸エステルの保管方法 |
| JP2009084573A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Samsung Electronics Co Ltd | 光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 |
| US8536347B2 (en) | 2007-09-28 | 2013-09-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photoacid generator, chemically amplified resist composition including the same, and associated methods |
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