JPH0360163B2 - - Google Patents
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- JPH0360163B2 JPH0360163B2 JP57181011A JP18101182A JPH0360163B2 JP H0360163 B2 JPH0360163 B2 JP H0360163B2 JP 57181011 A JP57181011 A JP 57181011A JP 18101182 A JP18101182 A JP 18101182A JP H0360163 B2 JPH0360163 B2 JP H0360163B2
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- nonlinear resistor
- manufacturing
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Description
この発明は避雷器、サージ吸収器に使用され
る、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関するものである。 従来、酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を製造する場
合、一般的には主成分の酸化亜鉛をはじめ酸化ビ
スマス、酸化コバルトなどの添加物も酸化物粉末
原材料として使用する。これら各種の粉末は水を
加えボールミル等の手段で混合され、乾燥後適当
なバインダを加えて顆粒をつくり、プレス成形を
経て1200℃前後の温度で焼成して焼結体を得る。
これに研磨電極の形成ののち素子が得られる。こ
れらの工程中、顆粒を形成する造粒工程は大量生
産の場合、PVA（ポリビニールアルコール）など
のバインダを加えた泥漿をトルネードリアクタ、
スプレイドライヤ等の乾燥装置を使つて乾燥顆粒
を造ることがよく行われている。 電圧非直線抵抗体の種々の電気特性は、製造方
法及びその製造パラメータにより大きく変化する
ことは周知の通りである。例えば、混合工程の場
合、主成分以外の微量添加物が10種類近くあるこ
と、各粉末密度がかなり異なること（酸化亜鉛密
度：5.6ｇ／cm3、酸化ビスマス密度：8.9ｇ／cm3、
酸化珪素密度：2.2ｇ／cm3等）などの理由により
十分均一な混合をするにはかなり困難な点があつ
た。混合不良はセラミツク自体の均一性を悪化さ
せ、ひいては電圧非直線性、寿命、各種耐量試験
不良などとしてあらわれる。 混合の均一性の確保に関する言及は少ないが、
例えば特開昭48−97090号公報に記載されている
ような添加物イオン水溶液を酸化亜鉛粉末に加
え、混合するという方法が提案されている。この
混合物はミクロな意味でよく混合しており、得ら
れた焼結体は通常の粉末を出発原料としたものと
比較すると、粒子径もよく揃い欠陥も少なくしか
も電流−電圧特性、寿命特性などもすぐれてい
る。 これらの塩を混合する方法は、素子にすぐれた
特性を付与するが、実際の製作過程では泥漿の乾
燥方式の点で問題のあることがわかつた。 これについて若干述べる。第１図に、酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体の微細構造模型
を示す。図中、抵抗体の微細構造は酸化亜鉛を主
成分とする粒子１、主として酸化ビスマスを主成
分とする境界層２、酸化アンチモンを添加した場
合に生じるスピネル等の粒子３を含む。電圧非直
線性が発生する根源は、酸化亜鉛粒子同志、又は
酸化亜鉛及び酸化ビスマスの境界層に存在する電
気的な障壁に関連するものであると考えられてい
る。障壁にかかる電圧の大小により、(1)オーミツ
ク領域、(2)シヨツトキ領域、(3)トンネル領域、及
び(4)酸化亜鉛粒子の抵抗が電流−電圧特性を支配
する領域とにわかれる。避雷器の場合には課電条
件にもよるが、もれ電流領域はほぼ(2)に相当しい
わゆる制限電圧と定義される電流領域（10KA−
20KA）は(3)及び(4)に相当する。すなわち、保護
特性のすぐれた素子は(2)の領域における電流安定
性（寿命）がよく、(3)ないしは(4)に関係する制限
電圧ができる限り小さい方が望ましい。 今迄の微細構造の検討及び反応メカニズムの検
討から、酸化ビスマス（又は高温で酸化ビスマス
になるような化合物例えば硝酸ビスマスなど）
は、焼成時には液相となり、酸化亜鉛粒子の結晶
成長を促進し、クロム等のイオンを固溶し、酸化
亜鉛粒子をおおうように存在する。コバルト、ニ
ツケル、マンガン、クロム、アルミニウムなどの
イオンは酸化亜鉛粒子に固溶するが、一部は酸化
アンチモン（もしくは高温で分解し酸化アンチモ
ンとなるもの例えば酒石酸アンチモン）とももに
スピネル粒子を形成する。これから、酸化亜鉛粒
子内に固溶する成分は主として大電流領域（前記
(3)及び(4)）に関連し、酸化ビスマスなどのように
酸化亜鉛と容易に反応せず、粒子間に存在するも
のについては主として低電流領域（前記(1)及び
(2)）に関係する。なお、第２相のスピネル粒子は
酸化亜鉛部分、酸化ビスマス部分への各種イオン
の分配に関与していると考えられる。 さて、各種の塩の水溶液の作成にあたり、ニツ
ケル、コバルト、マンガン及びクロムなどの硝酸
塩は水によく溶解し、また酒石酸アンチモンも易
溶性である。一方、ビスマスの硝酸塩は水には不
溶性で水酸化物状態の白沈を生じるが、これに濃
硝酸を添加してPHを小さくすることにより白沈は
消滅し均一に溶解する。十分に濃い硝酸々性中で
ビスマスイオンは安定に存在するが、この溶液を
多量の酸化亜鉛粉末と反応させると、次式に従い
硝酸は酸化亜鉛とすみやかに反応するため、 ZoＯ＋2HNO3→Zo（NO3）2＋H2O 溶液のPHは大きくなりビスマスイオンはただち
に白沈を形成する。すなわち、硝酸を含む硝酸ビ
スマスの水溶液はみかけ上一様な水溶液である
が、この水溶液を酸化亜鉛粉末と混合するとすぐ
に白沈し固相を形成するため、他の添加イオン成
分との混合と同様には扱えず、均一な分散性にも
問題を生じる。 特にこれらの泥漿を静置して乾燥すると、ビス
マスイオン以外は水溶液の蒸発乾固物となるが、
ビスマスは白沈物として固相から乾燥されること
になり、しかもこの密度が極めて大きいことから
ビスマスに関しては均一性の高い乾燥粉末を得る
ことが極めて困難となり、これが低電流側の電流
電圧特性を悪化させ、寿命特性にも悪影響を与え
ることがわかつた。 なお、ここで硝酸ビスマスの使用を主としての
べてきたが塩酸ビスマスをアルコール溶液で使用
した場合にも水が多量にあると容易に加水分解を
起し同相を形成するので同様である。 いずれにしても、ビスマスイオンに関しては溶
液状態で酸化亜鉛と混合することは困難であるた
め、この白沈物が生じてもできるだけよりよい混
合状態で乾燥させる必要がある。こうすれば他の
添加イオンの分散性はもともと良好なため、全体
的に均一性が向上し、低電流側の電流電圧特性も
大巾に改善されることがわかつた。 ここで量産性を考慮し、しかもできるだけ各元
素が均一に混合された状態で乾燥が可能であるこ
とを条件として種々検討した結果、噴霧乾燥器を
使用する方法が望ましいことがわかつた。しかも
従来実施されているような水溶性バインダを加え
ておくことにより球状の顆粒が得られ、さらに比
較的高温度で乾燥されるため、各種塩も分解され
やすいものを使用しておけば塩の熱分解工程も不
用であるなどの有利な点もあることがわかつた。 この発明は以上のような知見に基いてなされた
ものであり、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線
抵抗体を製造する方法において、酸化亜鉛粉末、
添加物の金属塩水溶液、添加物の一部の沈澱物及
び水溶液バインダを含む混合泥漿を撹拌又は擾乱
により均一化し、該混合泥漿を連続的に噴霧乾燥
し、前記酸化亜鉛粉末以外の沈澱物及び各種塩の
分解及び酸化と、顆粒の形成とを同時に行なう電
圧非直線低抗体の製造方法に存する。 上記混合泥漿は好適には酸化亜鉛、添加物塩水
溶液、及び水溶性バインダを含む泥漿に最終的に
濃硝酸を含むビスマスイオン溶液を加えて製造す
る。 また、金属塩は噴霧乾燥時に分解する化合物で
硝酸塩及び酒石酸塩のいずれかが好適に使用でき
る。噴霧乾燥時の熱風温度は好適には金属塩の分
解に必要な温度で、かつ水溶性バインダを分解し
ない温度に設定する。 以下にプロトタイプの実験の実施例に沿つて本
発明を説明する。 実施例 第２図に一例として二流体ノズル方式の噴霧乾
燥器の場合の混合造粒過程の概略図を示した。図
中、デイスパーミル４で製造した泥漿は泥漿輸送
用ポンプ６によりコンプレツサ１０（二流体ノズ
ルの場合）の圧縮空気と共に噴霧乾燥器本体６内
のノズル１１から噴霧される。加熱器７を通つた
空気は噴霧乾燥器本体（加熱塔）本体６に入りノ
ズル１１から飛来する霧を瞬時に乾燥させ、乾燥
粉を顆粒取り出し口１２から取り出す。 混合泥漿の調製は以下のように行なう。デイス
パーミル内に水を1.5程度入れ、更に３％PVA
溶液２、界面活性剤２％水溶液１及び消泡剤
20c.c.を入れあらかじめ混合しておく。次に硝酸ニ
ツケル、硝酸コバルト、硝酸クロム、硝酸アルミ
ニウムを所定量秤量し全体1.0の水に溶解して
おく（第１液）。次にやはり所定量の酸化アンチ
モンを酒石酸水溶液に溶解して第２液0.3をつ
くり、硝酸ビスマスを水200c.c.と濃硝酸100c.c.の混
合溶液に溶かし第３液をつくつてビーカに準備し
ておく。 第１液及び第２液を全量デイスパーミル内に投
入して約15分混合後、これに酸化亜鉛粉末10Kgを
ゆつくり（全量を約10分程度かけて）混入し、約
１時間混合運転をする。最後に第３液を約５分位
かけてゆつくり混入し、その後15分程度全体で１
〜1.5時間位混合する。この混合泥漿をポンプで
噴霧乾燥器に連続的に供給する。噴霧乾燥器の運
転条件は熱風温度約250℃、排風温度120℃、噴霧
圧1.0Kg／cm2、吐出圧0.8Kg／cm2である。 この泥漿量では約15分程度で乾燥は完了し、乾
燥塔下部より粉末をとり出す。得られた粉末の粒
度分布としては150μ以上：40％、100〜150μ：40
％、100〜50μ：20％程度であり、粉末混合品と
ほとんど違わない。流れ性はほぼ粉末混合品と同
様で、カサ密度は1.2.ｇ／cm3とやや小さかつた。
顕微鏡観察では形状もほぼ球状で若干連鎖球その
他の異形もあつた。 この造粒粉々末の一部を熱天秤などで調べる
と、水およびPVA、界面活性剤の分解によると
思われる重量減少が〜600℃付近迄に観察される
が、硝酸塩分解によると思われる特別な反応はみ
られず、噴霧乾燥時点ではほとんど分解が完了し
てしまつていると考えられる。それ故特別な熱分
解工程も不用であることがわかつた。 得られた粉末を使用し、通常の一軸性成形器で
300Kg／cm2の加圧力でプレスし、1200℃で４時間
焼成した後研磨電極づけをおこない電流電圧特性
を調べた（これをＡ試料とする）。各種塩溶液、
ビスマス沈澱物、酸化亜鉛粉末泥漿をバツチ式の
静置乾燥方法をとつた後、全く同様なプロセスで
素子をつくつた場合をＢ試料、粉末混合品をＣ試
料とする。 これらＡ，Ｂ及びＣ試料の収縮率を調べたこと
ころ表のような結果となり、明らかにＡ試料及び
Ｂ試料は粉末混合Ｃ試料よりよく収縮しており、
均一な反応焼結が起つていることがうかがい得
る。なお、酸化亜鉛粒子径はＡ，Ｂ及びＣ試料で
ほぼ15μｍで一定であつた。
る、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関するものである。 従来、酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を製造する場
合、一般的には主成分の酸化亜鉛をはじめ酸化ビ
スマス、酸化コバルトなどの添加物も酸化物粉末
原材料として使用する。これら各種の粉末は水を
加えボールミル等の手段で混合され、乾燥後適当
なバインダを加えて顆粒をつくり、プレス成形を
経て1200℃前後の温度で焼成して焼結体を得る。
これに研磨電極の形成ののち素子が得られる。こ
れらの工程中、顆粒を形成する造粒工程は大量生
産の場合、PVA（ポリビニールアルコール）など
のバインダを加えた泥漿をトルネードリアクタ、
スプレイドライヤ等の乾燥装置を使つて乾燥顆粒
を造ることがよく行われている。 電圧非直線抵抗体の種々の電気特性は、製造方
法及びその製造パラメータにより大きく変化する
ことは周知の通りである。例えば、混合工程の場
合、主成分以外の微量添加物が10種類近くあるこ
と、各粉末密度がかなり異なること（酸化亜鉛密
度：5.6ｇ／cm3、酸化ビスマス密度：8.9ｇ／cm3、
酸化珪素密度：2.2ｇ／cm3等）などの理由により
十分均一な混合をするにはかなり困難な点があつ
た。混合不良はセラミツク自体の均一性を悪化さ
せ、ひいては電圧非直線性、寿命、各種耐量試験
不良などとしてあらわれる。 混合の均一性の確保に関する言及は少ないが、
例えば特開昭48−97090号公報に記載されている
ような添加物イオン水溶液を酸化亜鉛粉末に加
え、混合するという方法が提案されている。この
混合物はミクロな意味でよく混合しており、得ら
れた焼結体は通常の粉末を出発原料としたものと
比較すると、粒子径もよく揃い欠陥も少なくしか
も電流−電圧特性、寿命特性などもすぐれてい
る。 これらの塩を混合する方法は、素子にすぐれた
特性を付与するが、実際の製作過程では泥漿の乾
燥方式の点で問題のあることがわかつた。 これについて若干述べる。第１図に、酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体の微細構造模型
を示す。図中、抵抗体の微細構造は酸化亜鉛を主
成分とする粒子１、主として酸化ビスマスを主成
分とする境界層２、酸化アンチモンを添加した場
合に生じるスピネル等の粒子３を含む。電圧非直
線性が発生する根源は、酸化亜鉛粒子同志、又は
酸化亜鉛及び酸化ビスマスの境界層に存在する電
気的な障壁に関連するものであると考えられてい
る。障壁にかかる電圧の大小により、(1)オーミツ
ク領域、(2)シヨツトキ領域、(3)トンネル領域、及
び(4)酸化亜鉛粒子の抵抗が電流−電圧特性を支配
する領域とにわかれる。避雷器の場合には課電条
件にもよるが、もれ電流領域はほぼ(2)に相当しい
わゆる制限電圧と定義される電流領域（10KA−
20KA）は(3)及び(4)に相当する。すなわち、保護
特性のすぐれた素子は(2)の領域における電流安定
性（寿命）がよく、(3)ないしは(4)に関係する制限
電圧ができる限り小さい方が望ましい。 今迄の微細構造の検討及び反応メカニズムの検
討から、酸化ビスマス（又は高温で酸化ビスマス
になるような化合物例えば硝酸ビスマスなど）
は、焼成時には液相となり、酸化亜鉛粒子の結晶
成長を促進し、クロム等のイオンを固溶し、酸化
亜鉛粒子をおおうように存在する。コバルト、ニ
ツケル、マンガン、クロム、アルミニウムなどの
イオンは酸化亜鉛粒子に固溶するが、一部は酸化
アンチモン（もしくは高温で分解し酸化アンチモ
ンとなるもの例えば酒石酸アンチモン）とももに
スピネル粒子を形成する。これから、酸化亜鉛粒
子内に固溶する成分は主として大電流領域（前記
(3)及び(4)）に関連し、酸化ビスマスなどのように
酸化亜鉛と容易に反応せず、粒子間に存在するも
のについては主として低電流領域（前記(1)及び
(2)）に関係する。なお、第２相のスピネル粒子は
酸化亜鉛部分、酸化ビスマス部分への各種イオン
の分配に関与していると考えられる。 さて、各種の塩の水溶液の作成にあたり、ニツ
ケル、コバルト、マンガン及びクロムなどの硝酸
塩は水によく溶解し、また酒石酸アンチモンも易
溶性である。一方、ビスマスの硝酸塩は水には不
溶性で水酸化物状態の白沈を生じるが、これに濃
硝酸を添加してPHを小さくすることにより白沈は
消滅し均一に溶解する。十分に濃い硝酸々性中で
ビスマスイオンは安定に存在するが、この溶液を
多量の酸化亜鉛粉末と反応させると、次式に従い
硝酸は酸化亜鉛とすみやかに反応するため、 ZoＯ＋2HNO3→Zo（NO3）2＋H2O 溶液のPHは大きくなりビスマスイオンはただち
に白沈を形成する。すなわち、硝酸を含む硝酸ビ
スマスの水溶液はみかけ上一様な水溶液である
が、この水溶液を酸化亜鉛粉末と混合するとすぐ
に白沈し固相を形成するため、他の添加イオン成
分との混合と同様には扱えず、均一な分散性にも
問題を生じる。 特にこれらの泥漿を静置して乾燥すると、ビス
マスイオン以外は水溶液の蒸発乾固物となるが、
ビスマスは白沈物として固相から乾燥されること
になり、しかもこの密度が極めて大きいことから
ビスマスに関しては均一性の高い乾燥粉末を得る
ことが極めて困難となり、これが低電流側の電流
電圧特性を悪化させ、寿命特性にも悪影響を与え
ることがわかつた。 なお、ここで硝酸ビスマスの使用を主としての
べてきたが塩酸ビスマスをアルコール溶液で使用
した場合にも水が多量にあると容易に加水分解を
起し同相を形成するので同様である。 いずれにしても、ビスマスイオンに関しては溶
液状態で酸化亜鉛と混合することは困難であるた
め、この白沈物が生じてもできるだけよりよい混
合状態で乾燥させる必要がある。こうすれば他の
添加イオンの分散性はもともと良好なため、全体
的に均一性が向上し、低電流側の電流電圧特性も
大巾に改善されることがわかつた。 ここで量産性を考慮し、しかもできるだけ各元
素が均一に混合された状態で乾燥が可能であるこ
とを条件として種々検討した結果、噴霧乾燥器を
使用する方法が望ましいことがわかつた。しかも
従来実施されているような水溶性バインダを加え
ておくことにより球状の顆粒が得られ、さらに比
較的高温度で乾燥されるため、各種塩も分解され
やすいものを使用しておけば塩の熱分解工程も不
用であるなどの有利な点もあることがわかつた。 この発明は以上のような知見に基いてなされた
ものであり、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線
抵抗体を製造する方法において、酸化亜鉛粉末、
添加物の金属塩水溶液、添加物の一部の沈澱物及
び水溶液バインダを含む混合泥漿を撹拌又は擾乱
により均一化し、該混合泥漿を連続的に噴霧乾燥
し、前記酸化亜鉛粉末以外の沈澱物及び各種塩の
分解及び酸化と、顆粒の形成とを同時に行なう電
圧非直線低抗体の製造方法に存する。 上記混合泥漿は好適には酸化亜鉛、添加物塩水
溶液、及び水溶性バインダを含む泥漿に最終的に
濃硝酸を含むビスマスイオン溶液を加えて製造す
る。 また、金属塩は噴霧乾燥時に分解する化合物で
硝酸塩及び酒石酸塩のいずれかが好適に使用でき
る。噴霧乾燥時の熱風温度は好適には金属塩の分
解に必要な温度で、かつ水溶性バインダを分解し
ない温度に設定する。 以下にプロトタイプの実験の実施例に沿つて本
発明を説明する。 実施例 第２図に一例として二流体ノズル方式の噴霧乾
燥器の場合の混合造粒過程の概略図を示した。図
中、デイスパーミル４で製造した泥漿は泥漿輸送
用ポンプ６によりコンプレツサ１０（二流体ノズ
ルの場合）の圧縮空気と共に噴霧乾燥器本体６内
のノズル１１から噴霧される。加熱器７を通つた
空気は噴霧乾燥器本体（加熱塔）本体６に入りノ
ズル１１から飛来する霧を瞬時に乾燥させ、乾燥
粉を顆粒取り出し口１２から取り出す。 混合泥漿の調製は以下のように行なう。デイス
パーミル内に水を1.5程度入れ、更に３％PVA
溶液２、界面活性剤２％水溶液１及び消泡剤
20c.c.を入れあらかじめ混合しておく。次に硝酸ニ
ツケル、硝酸コバルト、硝酸クロム、硝酸アルミ
ニウムを所定量秤量し全体1.0の水に溶解して
おく（第１液）。次にやはり所定量の酸化アンチ
モンを酒石酸水溶液に溶解して第２液0.3をつ
くり、硝酸ビスマスを水200c.c.と濃硝酸100c.c.の混
合溶液に溶かし第３液をつくつてビーカに準備し
ておく。 第１液及び第２液を全量デイスパーミル内に投
入して約15分混合後、これに酸化亜鉛粉末10Kgを
ゆつくり（全量を約10分程度かけて）混入し、約
１時間混合運転をする。最後に第３液を約５分位
かけてゆつくり混入し、その後15分程度全体で１
〜1.5時間位混合する。この混合泥漿をポンプで
噴霧乾燥器に連続的に供給する。噴霧乾燥器の運
転条件は熱風温度約250℃、排風温度120℃、噴霧
圧1.0Kg／cm2、吐出圧0.8Kg／cm2である。 この泥漿量では約15分程度で乾燥は完了し、乾
燥塔下部より粉末をとり出す。得られた粉末の粒
度分布としては150μ以上：40％、100〜150μ：40
％、100〜50μ：20％程度であり、粉末混合品と
ほとんど違わない。流れ性はほぼ粉末混合品と同
様で、カサ密度は1.2.ｇ／cm3とやや小さかつた。
顕微鏡観察では形状もほぼ球状で若干連鎖球その
他の異形もあつた。 この造粒粉々末の一部を熱天秤などで調べる
と、水およびPVA、界面活性剤の分解によると
思われる重量減少が〜600℃付近迄に観察される
が、硝酸塩分解によると思われる特別な反応はみ
られず、噴霧乾燥時点ではほとんど分解が完了し
てしまつていると考えられる。それ故特別な熱分
解工程も不用であることがわかつた。 得られた粉末を使用し、通常の一軸性成形器で
300Kg／cm2の加圧力でプレスし、1200℃で４時間
焼成した後研磨電極づけをおこない電流電圧特性
を調べた（これをＡ試料とする）。各種塩溶液、
ビスマス沈澱物、酸化亜鉛粉末泥漿をバツチ式の
静置乾燥方法をとつた後、全く同様なプロセスで
素子をつくつた場合をＢ試料、粉末混合品をＣ試
料とする。 これらＡ，Ｂ及びＣ試料の収縮率を調べたこと
ころ表のような結果となり、明らかにＡ試料及び
Ｂ試料は粉末混合Ｃ試料よりよく収縮しており、
均一な反応焼結が起つていることがうかがい得
る。なお、酸化亜鉛粒子径はＡ，Ｂ及びＣ試料で
ほぼ15μｍで一定であつた。
【表】
次に各試料の電流・電圧特性を測定した結果を
第２図に示す。図からも明らかなように、Ａ試料
は全電流領域ですぐれた電流・電圧特性を示す
が、Ｂ試料は特に低電流領域において、Ｃ試料は
そのいずれともにおいて劣つている。 Ｂ試料では静置乾燥時のビスマスイオンの分布
不均一性が低電流領域の特性悪化をまねき、Ｃ試
料は粉末混合で最も悪い結果となつた。 噴霧乾燥方法は、すでに乾燥工程における量産
性については一般的に確認されており、ここに示
したプロトタイプのものもスケールアツプは極め
て容易である。また、ここでは二流体方式の噴霧
乾燥器について述べたが、デイスク形、その他の
方式の噴霧乾燥器についても本質的には同様であ
る。 以上のように、各種添加イオンの水溶液を使用
すること及び泥漿の乾燥方式を検討することによ
り、量産性にすぐれた製法を提供し、また、電圧
非直線抵抗体の基本特性である電流・電圧特性の
改善が実現された。
第２図に示す。図からも明らかなように、Ａ試料
は全電流領域ですぐれた電流・電圧特性を示す
が、Ｂ試料は特に低電流領域において、Ｃ試料は
そのいずれともにおいて劣つている。 Ｂ試料では静置乾燥時のビスマスイオンの分布
不均一性が低電流領域の特性悪化をまねき、Ｃ試
料は粉末混合で最も悪い結果となつた。 噴霧乾燥方法は、すでに乾燥工程における量産
性については一般的に確認されており、ここに示
したプロトタイプのものもスケールアツプは極め
て容易である。また、ここでは二流体方式の噴霧
乾燥器について述べたが、デイスク形、その他の
方式の噴霧乾燥器についても本質的には同様であ
る。 以上のように、各種添加イオンの水溶液を使用
すること及び泥漿の乾燥方式を検討することによ
り、量産性にすぐれた製法を提供し、また、電圧
非直線抵抗体の基本特性である電流・電圧特性の
改善が実現された。
第１図は電圧非直線抵抗体の微細構造を示す模
式図、第２図はこの発明に基く混合造粒過程を説
明する概略図、第３図はこの発明に基いて製造し
た素子及び従来法により製造した素子の電流電圧
特性を示す図である。 図中、１……酸化亜鉛を主成分とする粒子、２
……酸化ビスマスを主成分とする境界層、３……
スピネル粒子、４……デイスパーシル、５……泥
漿輸送用ポンプ、６……噴霧乾燥器本体、７……
空気加熱器、８……サイクロン、９……排風器、
１０……コンプレツサ、１１……ノズル、１２…
…顆粒取出し口。
式図、第２図はこの発明に基く混合造粒過程を説
明する概略図、第３図はこの発明に基いて製造し
た素子及び従来法により製造した素子の電流電圧
特性を示す図である。 図中、１……酸化亜鉛を主成分とする粒子、２
……酸化ビスマスを主成分とする境界層、３……
スピネル粒子、４……デイスパーシル、５……泥
漿輸送用ポンプ、６……噴霧乾燥器本体、７……
空気加熱器、８……サイクロン、９……排風器、
１０……コンプレツサ、１１……ノズル、１２…
…顆粒取出し口。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗体を
製造する方法において、酸化亜鉛粉末、添加物の
金属塩水溶液、添加物の一部の沈澱物及び水溶性
バインダを含む混合泥漿を撹拌又は擾乱により均
一化し、該混合泥漿を連続的に噴霧乾燥し、前記
酸化亜鉛粉末以外の沈澱物及び各種塩の分解及び
酸化と、顆粒の形成とを同時に行なうことを特徴
とする、電圧非直線抵抗体の製造方法。 ２ 混合泥漿が酸化亜鉛、添加物塩水溶液、及び
水溶性バインダを含む泥漿に最終的に濃硝酸を含
むビスマスイオン溶液を加えて製造する特許請求
の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体の製造方
法。 ３ 金属塩が噴霧乾燥時に分解する化合物で硝酸
塩及び酒石酸塩のいずれかである特許請求の範囲
第１項記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。 ４ 噴霧乾燥時の熱風温度を金属塩の分解に必要
な温度でかつ水溶性バインダを分解しない温度に
設定する特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線
抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57181011A JPS5968907A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57181011A JPS5968907A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5968907A JPS5968907A (ja) | 1984-04-19 |
| JPH0360163B2 true JPH0360163B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=16093179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57181011A Granted JPS5968907A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5968907A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61102003A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | 株式会社東芝 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
-
1982
- 1982-10-13 JP JP57181011A patent/JPS5968907A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5968907A (ja) | 1984-04-19 |
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