JPH043645B2 - - Google Patents

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JPH043645B2
JPH043645B2 JP57181010A JP18101082A JPH043645B2 JP H043645 B2 JPH043645 B2 JP H043645B2 JP 57181010 A JP57181010 A JP 57181010A JP 18101082 A JP18101082 A JP 18101082A JP H043645 B2 JPH043645 B2 JP H043645B2
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zinc oxide
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、避雷器、サージ吸収器に使用され
る、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関するものである。
従来、酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を製造する場
合、一般的には主成分の酸化亜鉛をはじめ酸化ビ
スマス、酸化コバルトなどの添加物も酸化物粉末
原料として使用する。これら各種の粉末は水を加
えボールミル等の手段で混合され、乾燥後適当な
バインダを加えて顆粒をつくり、プレス成形を経
て1200℃前後の温度で焼成して焼結体を得る。こ
れに研磨電極の形成ののち素子が得られる。これ
らの工程中、顆粒を形成する造粒工程は大量生産
の場合、PVA(ポリビニールアルコール)などの
バインダを加えた泥漿をトルネードリアクタ、ス
プレイドライヤ等の乾燥装置を使つて乾燥顆粒を
造ることがよく行われている。
電圧非直線抵抗体の種々の電気特性は、製造方
法及びその製造パラメータにより大きく変化する
ことは周知の通りである。例えば、混合工程の場
合、主成分以外の微量添加物が10種類近くあるこ
と、各粉末密度がかなり異なること(酸化亜鉛密
度:5.6g/cm3、酸化ビスマス密度8.9g/cm3、酸化
珪素密度2.2g/cm3等)などの理由により十分均一
な混合をするにはかなり困難な点があつた。混合
不良はセラミツク自体の均一性を悪化させ、ひい
ては電圧非直線性、寿命、各種耐量試験不良など
としてあらわれる。
混合の均一性の確保に関する言及は少ないが、
例えば特開昭48−97090号公報に記載されている
ような添加物イオン水溶液を酸化亜鉛粉末に加
え、混合するという方法が提案されている。この
混合物はミクロな意味でよく混合しており、得ら
れた焼結体は通常の粉末を出発原料としたものと
比較すると、粒子径もよく揃い欠陥も少なく、し
かも電流−電圧特性などもすぐれている。これら
の塩を混合する方法は、素子にすぐれた特性を付
与するが、実際の製作過程では泥漿の乾燥方式の
点で問題のあることがわかつた。
これについて若干述べる。第1図に、酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体の微細構造模型
を示す。図中、抵抗体の微細構造は酸化亜鉛を主
成分とする粒子1、主として酸化ビスマスを主成
分とする境界層2、酸化アンチモンを添加した場
合に生じるスピネル等の粒子3を含む。電圧非直
線性が発生する根源は、酸化亜鉛粒子同志、又は
酸化亜鉛及び酸化ビスマスの境界層に存在する電
気的な障壁に関連するものであると考えられてい
る。障壁にかかる電圧の大小により、(1)オーミツ
ク領域、(2)シヨツトキ領域、(3)トンネル領域、及
び(4)酸化亜鉛粒子の抵抗が電流−電圧特性を支配
する領域とにわかれる。避雷器の場合には課電条
件にもよるが、もれ電流領域はほぼ(2)領域に相当
し、いわゆる制限電圧と定義される電流領域
(10KA−20KA)は領域3及び4に相当する。す
なわち、保護特性のすぐれた素子は2の領域にお
ける電流安定性(寿命)がよく、3または4の領
域に関係する制限電圧ができる限り小さい方が望
ましい。
今までの微細構造の検討及び反応メカニズムの
検討から、酸化ビスマス(又は高温で酸化ビスマ
スになるような化合物例えば硝酸ビスマスなど)
は、焼成時には液相となり、酸化亜鉛粒子の結晶
成長を促進し、クロム等のイオンを固溶し、酸化
亜鉛粒子をおおうように存在する。コバルト、ニ
ツケル、マンガン、クロム、アルミニウムなどの
イオンは酸化亜鉛粒子に固溶するが、一部は酸化
アンチモン(もしくは高温で分解し酸化アンチモ
ンとなるもの例えば酒石酸アンチモン)とともに
スピネル粒子を形成する。これから、酸化亜鉛粒
子内に固溶する成分は主として大電流領域(前記
3及び4)に関連し、酸化ビスマスなどのように
酸化亜鉛と容易に反応せず、粒子間に存在するも
のについては主として低電流領域(前記1及び2
に関係する。なお、第2相のスピネル粒子は酸化
亜鉛部分、酸化ビスマス部分への各種イオンの分
配に関与していると考えられる。
さて、各種の塩の水溶液の作成にあたり、ニツ
ケル、コバルト、マンガン及びクロムなどの硝酸
塩は水によく溶解し、また酒石酸アンチモンも易
溶性である。一方、ビスマスの硝酸塩は、水には
不溶性で水酸化物状態の白沈を生じるが、これに
濃硝酸を添加してPHを小さくすることにより白沈
は消滅し均一に溶解する。十分に濃い硝酸々性中
でビスマスイオンは安定に存在するが、この溶液
を多量の酸化亜鉛粉末と反応させると、次式に従
い硝酸は酸化亜鉛とすみやかに反応するため、 ZoO+2HNO3→Zo(NO32+H2O 溶液のPHは大きくなりビスマスイオンはただち
に白沈を形成する。すなわち、硝酸を含む硝酸ビ
スマスの水溶液はみかけ上一様な水溶液である
が、この水溶液を酸化亜鉛粉末と混合するとすぐ
に白沈し固相を形成するため、他の添加イオン成
分との混合と同様には扱えず、均一な分散性にも
問題を生じる。
特に、これらの泥漿を静置して乾燥すると、ビ
スマスイオン以外は水溶液の蒸発乾固物となる
が、ビスマスは白沈物として固相から乾燥される
ことになり、しかもこの密度が極めて大きいこと
からビスマスに関しては均一性の高い乾燥粉末を
得ることが極めて困難となり、これが低電流側の
電流電圧特性を悪化させ、寿命特性にも悪影響を
与えることがわかつた。
なお、ここで硝酸ビスマスの使用を主としての
べてきたが、塩化ビスマスをアルコール溶液で使
用した場合にも水が多量にあると容易に加水分解
を起し固相を形成するので同様である。
いずれにしても、ビスマスイオンに関しては溶
液状態で酸化亜鉛と混合することは困難であるた
め、この白沈物が生じてもできるだけよりよい混
合状態で乾燥させる必要がある。こうすれば他の
添加イオンの分散性はもともと良好なため、全体
的に均一性が向上し、低電流側の電流電圧特性も
大巾に改善されることがわかつた。
この発明は以上のような知見に基いてなされた
ものであり、酸化亜鉛も主成分とした電圧非直線
抵抗体の製造において、酸化亜鉛粉末、添加物の
金属塩水溶液及び添加物の一部の反応沈澱物を含
む混合泥漿を撹拌又は擾乱により均一化し、直ち
に該混合泥漿を微細固体に乾燥し、前記抵抗体原
料粉末を得る工程を含む電圧非直線抵抗体の製造
方法に存する。
よりよい混合状態で乾燥させる方法としては噴
霧乾燥器、流動層加熱器又は凍結乾燥器等を使用
したいくつかの方法が好適に用いられるが、いず
れにしても急速に乾燥させる方法が望ましい。こ
こでは噴霧乾燥器を使用した場合及び凍結乾燥法
を使用した場合にずいて実施例にもとずいて説明
する。
実施例 1 実験室タイプの噴霧乾燥器を使用した場合を説
明する。
硝酸ニツケル3.8g、硝酸コバルト7.5g、硝酸
クロム5.2g、硝酸マンガン1.85gを100mlの水に
溶解した溶液を作り、これと100gの酸化亜鉛粉
末とを混合し泥漿を形成する。得た泥漿をスタラ
ー等により約30分間混合する。次に酒石酸13gと
酸化アンチモン3.8gを100gの水に溶解して前記
泥漿に加え、同様に撹拌を続ける。
硝酸ビスマス8.8gを水10mlと濃硝酸10mlの混
合物に溶解し、この溶液を撹拌しつつある前記酸
化亜鉛等を含む泥漿にゆつくり加えていく。約5
分間撹拌後、噴霧乾燥器の液輸送ポンプから泥漿
を送り、乾燥を開始する。本発明では当然のこと
ながら乾燥中は泥漿撹拌は続ける。第2図には使
用した二流体ノズル方式の市販品噴霧乾燥器の概
略図を示す。図中の噴霧乾燥器では例えば泥漿状
試料4、泥漿輸送ポンプ5、ノズル6、空気加熱
器7、乾燥チヤンバ8、排風器9、サイクロン1
0、コンプレツサ11、生成物収容器12及び1
3等を含む。本実験での動作条件は、熱風入口温
度150℃、チエンバ排風温度60℃、乾燥空気量0.5
m2/分、ノズル吐出圧3Kg/cm2、液送量10ml/分で
あつた。
なお得られた抵抗体原料粉末収率は約70%であ
つた。この粉末を通常の窯業的手法により造粒、
成形後焼成した。アルミニウム電極を溶射により
形成して電流電圧特性を測つた。
なお、噴霧乾燥粉末を使用して素子を作成した
場合をA試料とし、更に比較例として噴霧乾燥せ
ずに泥漿を静止してオーブン等で乾燥した粉末か
ら出発して素子を作成した場合をB試料、また、
酸化亜鉛以外も全て酸化物粉末を使用した場合を
C試料として示す。なお、乾燥粉末作成以外の製
造工程はA、B、及びC試料では全て同一であ
る。
120℃で4時間焼成して得られた素子の収縮率
を下記の表に示す。
表・製法による素子収縮率の違い A素子 B素子 C素子 23.5(%) 22(%) 18(%) 明らかにA試料及びB試料はC試料より大きく
収縮し、各種の塩を水溶液で加えたために素子内
部におけるセラミツク生成過程の諸反応の反応性
が向上したことがうかがえる。
第3図は上記3種の試料の電流電圧特性の測定
結果を示す。試料Aは全電流領域で最も優れた特
性を示し、B試料では低電流領域が、C試料では
大電流及び小電流領域両方が共に劣つていること
がわかる。
なお、流動層式の乾燥器も、噴霧乾燥器と類似
しており得られた素子の電流・電圧特性も同様だ
つた。
実施例 2 すでに凍結乾燥法として知られている方法を使
用した場合を述べる。例えばAm.Ceram.Soc.
Bull.の51巻159頁(1972年)にあるような方法で
ある。この方法の概念図を第4図に示す。
図中の乾燥器では例えばドライアイス、アセト
ンなどを使用した寒剤14、ヘキサン溶液15、
スタラー等の撹拌装置16、実施例1で述べた各
種の塩、酸化亜鉛及びビスマス化合物など全添加
物を含む混合泥漿17等を含む。18から窒素ガ
スを送りノズル19から細かい霧状になつた泥漿
をヘキサン溶液中に入れ瞬時に凍結させる。凍結
した泥漿はヘキサン溶液の底にたまるので、これ
をメツシユ上で集め、すばやく減圧乾燥する。真
空度は10-1〜10-2mmgH程度である。
このようにして乾燥した抵抗体原料粉末から通
常の窯業的手法により作成した素子をD試料とし
て、電流電圧特性を調べるとほぼ第3図に示めし
たA試料と同一な特性であることが確認された。
以上のように、セラミツクスの均質性をあげ、
かつ電流電圧特性改善のために添加物各種イオン
水溶液、ビスマス白沈物及び酸化亜鉛の三者から
なる泥漿を静置することなしに撹拌等により均一
化し、微細に乾燥固化させこれを原料として電圧
非直線抵抗体を製造することにより、その特性の
改善が実現された。
【図面の簡単な説明】
第1図は電圧非直線抵抗体の微細構造を示す模
式図、第2図はこの発明に使用する噴霧乾燥器の
概略図、第3図はこの発明方法及び従来法により
製造した素子の電流電圧特性を示す図、第4図は
この発明に使用する凍結乾燥法の概略図である。 図中、1…酸化亜鉛を主成分とする粒子、2…
酸化ビスマスを主成分とする境界層、3…スピネ
ル粒子、4…試料泥漿、5…泥漿輸送ポンプ、6
…ノズル、7…空気加熱器、8…乾燥チヤンバ、
9…排風器、10…サイクロン、11…コンプレ
ツサ、12及び13…生成物収納容器、14…ド
ライアイス−アセトン(寒剤)、15…ヘキサン
溶液、16…撹拌装置、17…混合泥漿、18…
窒素ガス、19…ノズル、20…断熱材。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗体の
    製造において、酸化亜鉛粉末、添加物の金属塩水
    溶液及び添加物の一部の反応沈澱物を含む混合泥
    漿を撹拌又は擾乱により均一化し、直ちに該混合
    泥漿を微細固体に乾燥し、前記抵抗体原料粉末を
    得る工程を含むことを特徴とする、電圧非直線抵
    抗体の製造方法。 2 乾燥を噴霧乾燥器又は流動層加熱器により蒸
    発を利用して行なう特許請求の範囲第1項記載の
    電圧非直線抵抗体の製造方法。 3 乾燥を凍結乾燥器により昇華を利用して行な
    う特許請求の範囲第1項記載の電圧非直線抵抗体
    の製造方法。
JP57181010A 1982-10-13 1982-10-13 電圧非直線抵抗体の製造方法 Granted JPS5968906A (ja)

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JPS6019643B2 (ja) * 1980-01-18 1985-05-17 松下電器産業株式会社 電圧非直線抵抗器の製造方法
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