JPH0360324B2

JPH0360324B2 -

Info

Publication number: JPH0360324B2
Application number: JP12064582A
Authority: JP
Inventors: Minoru Akyama; Keiji Tada; Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1991-09-13
Also published as: JPS5912901A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、広く反応性高分子として知られる物
質群に属するものの新規な製法に関する。具体的
には、本発明は、スチレン単位を主成分とする高
分子化合物（以下、単にポリスチレンと呼ぶ）の
ベンゼン核に、酸クロライドを有する高分子化合
物の製法に関するものである。

本発明になる高分子化合物は、各種の有機合成
における便利な高分子試剤として、その用途が近
年著しく開発されてきた物質である。令えば、酸
クロライドは、ジフエノールやジオールの部分保
護に〔C.C.Leznoff等、Can.J.Chem.、55、3351
（1977）〕、ペプチドやオリゴヌクレオチドの合成
に〔R.L.Letsinger等、J.Am.Chem.Soc.、87、
3526（1965）〕、また、ポリフイリンの合成に〔C.
C.Leznoff等、Angew.Chem.、Int.Ed.、Engl.、
17、947（1978）〕といつた利用法が報告されてい
る。

また、酸クロライドから誘導されるカルボン酸
は、過酸化水素と共に用いてオレフインのエポキ
シ化剤として〔C.R.Harrison等、J.Chem、Soc.、
Perkin Ｉ、1976、605（1976）〕、また、相間移動
触媒として〔S.L.Regen等、J.Org.Chem.、44、
1961（1979）〕利用されている。このような用途に
は、製造、使用の角段階共に、処理、取扱いの便
利な架橋した高分子化合物が好ましい。

本発明による高分子化合物の製法は、従来、カ
ルボン酸含有ポリスチレンを、チオニルクロライ
ドと反応させて得られる。この製法は、J.T.
Ayres、C.K.MannによつてJournal of Polymer
Science、Polymer Letters、３、505（1965）に
報告されている。ところが、原料のカルボン酸含
有ポリスチレンは、本発明の如く高分子反応で得
るには、従来、ポリスチレンから少なくとも２段
階の単位反応を経て、はじめて得られるものであ
つた。したがつて、従来法では、本発明の酸クロ
ライド含有ポリスチレンを得るために、全工程で
少なくとも３段階の単位反応を経ることが必要で
あり、極めて繁雑であつた。

このような従来法におけるポリスチレンへの酸
クロライド導入のための中間体となるカルボン酸
含有ポリスチレンの製法としては、ポリスチレン
のアセチル化、次亜臭素酸酸化を順次経る方法
〔カルボン酸の合成；R.L.Letsingerら、J.of Am.
Chem.Soc.、86、5163（1964）〕、クロルメチル化
ポリスチレンの二段酸化法〔カルボン酸の合成；
J.T.Ayres等、J.Polymer Science、Polymer
Lett.、3505（1965）〕、ポリスチレンのリチオ化、
炭酸ガス挿入を順次経る方法〔カルボン酸の合
成、T.M.Fylesら、Canad.J.Chem.54、935
（1976）〕が知られている。

したがつて、本発明は、高分子反応によつても
従来の上述の如き繁雑な操作を経ることなく、簡
便に酸クロライド（）を含有するポリスチレン
を得る方法を提供するものである。

本発明になる酸クロライド含有高分子化合物を
製造するための反応には、ポリスチレン、オキサ
リルクロライド、活性化剤および溶媒の４成分を
必須とする。

本発明の出発物質として使用されるポリスチレ
ンとは、スチレン単位を50モル％以上含むもので
あり、線状でもよく、ポリスチレン系の公知の高
分子を使用することができる。線状ポリスチレン
としては、スチレンの単独重合体の他に、ハロゲ
ン、ニトロ、メトキシ等を核にもつ置換スチレン
およびα−メチルスチレン、ブタジエン、イソプ
レン、プロピレン、エチレンの如き単量体との共
重合体を使用することができる。使用される線状
ポリスチレンの分子量は、特に限定されないが、
通常5000から5000000の範囲にある。また、架橋
ポリスチレンとしては、ジビニルベンゼン、ブタ
ジエン等との共重合体を使用することができる。
これらの各種ポリスチレンは、如何なる重合法に
よつて製造されたかにはかゝわりなく、いずれも
使用することができる。

本発明にて使用されるオキサリルクロライド
は、市販品（純度98％以上）をそのまま使用する
ことができる。また、必要に応じて蓚酸と五塩化
リンの長時間、室温以下での反応混合物から蒸留
によつて得られる。オキサリルクロライドの使用
量は、ポリスチレンへの酸クロライドの導入率の
設定に応じて定められるが、通常、ポリスチレン
中のベンゼン核１モルに対し0.02〜５モル、好ま
しくは0.05〜3.0モルである。

本発明の酸クロライド含有ポリスチレンの製造
に用いられる溶媒としては、二硫化炭素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロ
ロエタン、ニトロベンゼン等、通常フリーデルク
ラフツ反応に用いられる溶媒を使用することがで
きる。このような溶媒は、出発物質のポリスチレ
ンを溶解したり、分散させる能力を有し、同時に
オキサリルクロライドを溶解することができる。
溶媒の使用量は、通常ポリスチレン100ｇに対し
200〜3000ｇの割合である。

本発明の酸クロライド含有ポリスチレンの合成
には、オキサリルクロライドの活性化剤が必要で
ある。活性化剤としては、フリーデルクラフツ反
応に使用されるルイス酸、すなわち、塩化アルミ
ニウム、四塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、四塩
化チタン、四塩化ジルコニウム等を用いることが
できる。活性化剤の使用量は、オキサリルクロラ
イドの使用量に依存し、通常オキサリルクロライ
ド１モルに対し0.5〜2.0モル、好ましくは0.75〜
1.25モルである。

本発明になる酸クロライド含有ポリスチレンの
製造法は、後記する実施例に具体的に示している
が、ここにその概要を説明すると次のとおりであ
る。

所定量のポリスチレンを、撹拌下、溶媒に溶解
または分散させる。そこへオキサリルクロライド
を加え、撹拌下、温度を−10〜65℃の範囲から選
んだ所定の温度に設定する。次に、活性化剤を使
用量の一部ずつ順次添加し、通常２分間から60分
間の間に添加を終了する。そのまま、反応速度に
応じて1/4時間ないし10時間、撹拌を続けた後、
反応を終了させる。

なお、活性化剤を先に加え、次いでオキサリル
クロライドを添加する、といつた操作上の変更を
しても、なんら本発明の製造法の特徴を減殺する
ものではない。

かくして得られた反応混合物は、１〜４規定の
塩酸と混合し、生成物が溶解している場合は分液
し、生成物が不溶の場合は、そのまま過する。
次いで水洗を反復した後、生成物の溶、不溶に応
じて、公知の当該技術を適用することにより、目
的とする生成高分子を得ることができる。また、
本発明によつて得られる酸クロライド含有ポリス
チレンは、容易にカルボン酸含有ポリスチレンへ
と転換することができる。

すなわち、本発明の酸クロライド含有ポリスチ
レンの製造法において、反応終了後の反応混合物
を塩酸処理、反復水洗した後、または水洗するこ
となく回収した生成物をアルカリ水溶液中で加熱
下、加水分解し、その後、酸で中和することによ
つてカルボン酸含有ポリスチレンを得ることがで
きる。通常、加水分解に用いられるアルカリに格
別限定はないが、0.01〜４規定の苛性ソーダまた
は苛性カリが好ましい。また、加水分解の温度は
60〜100℃、反応時間は２〜10時間である。

本発明によつて製造される酸クロライド、およ
びこれから誘導されるカルボン酸を含有するポリ
スチレンは、通常、ポリスチレン中のベンゼン核
１モルに対し0.01〜１モルにわたる広範囲の官能
基含有率をとり得る。

本発明によれば、従来の製造法ではポリスチレ
ンを原料として、繁雑な操作や官能基の含有率が
低いという欠点を有した酸クロライド含有ポリス
チレンの製造が著しく容易となつた。

以下に、本発明の製造法を実施例による具体的
に示すが、本発明は、これらの実施例の範囲に限
定されるものではない。

実施例１ 10％のジビニルベンゼンで架橋したポリスチレ
ンのポーラス粒状体10ｇを二硫化炭素100mlに分
散した混合物に、オキサリルクロリド18.7ｇ
（142ｍmol）を加えた。この混合物を撹拌しなが
ら、塩化アルミニウム19.0ｇ（142ｍmol）を少
量ずつ10分間で加えた。そのまま室温で２時間撹
拌を続けた後、反応終了した。反応混合物を２規
定塩酸（100ml）と共に振盪し、そのまま過し
た。水洗（100ml）、過を３回くり返した後、ア
セトン（100ml）洗浄し、さらに真空乾燥（60
℃／15〜18mmHg、16時間）した。生成粒状体
13.5ｇが得られた。

元素分析ではCl；15.54％であり、これは−
COClの含有率が、生成物中の全ベンゼン核に対
するモル分率で64％であつた。赤外線吸収スペク
トル（KBr錠剤）は第２図に示すとおりであり、
第１図の原料ポリスチレンには見られなかつた酸
クロライドに由来するカルボニル（＞＝０）の吸
収が1770cm^-1および1727cm^-1に分割して出現して
いる。

実施例２単独重合で得たポリスチレン10ｇ（平均分子量
20.000）を塩化メチレン150mlに溶解し、そこへ
オキサリルクロライド25.4ｇ（200ｍmol）を加
えた。この溶液に、撹拌下、塩化アルミニウム
29.4ｇ（220ｍmol）を少量ずつ20分間で加えた。
ついで、加温して還流下、３時間撹拌した後、反
応を終了した。反応混合物を３規定塩酸（100ml）
と共に振盪、分液した後、水洗（100ml）を３回
行い、さらにメタノール100mlを加えて生成高分
子を沈澱させた。過後、真空乾燥（60℃／15〜
18mmHg、14時間）して、生成高分子14.8ｇを得
た。

元素分析ではCl；19.06％であり、これは−
COClの含有率が、生成物中の全ベンゼン核に対
し84モル％であつた。

実施例３８％のブタジエンを含有するポリスチレンのポ
プコーンポリマー10ｇをテトラクロルエタン30ml
に分散した。そこへ塩化第二鉄4.8ｇ（29.5ｍ
mol）を加えた後、オキサリルクロライド3.7ｇ
（29.1ｍmol）を２分間で加えた。そのまま室温
で１時間撹拌して、反応を終了させた。反応混合
物を１規定塩酸（50ml）で振盪し、そのまま過
した。さらに、水洗（100ml）を３回行い、アセ
トン（100ml）洗浄した後、実施例１と同様に真
空乾燥した。生成物が10.3ｇ得られた。

元素分析ではCl／；2.18％であり、これは−
COClの含有率が、生成物中の全ベンゼン核に対
し7.2モル％に相当した。

実施例４８％のｐ−クロルスチレンを含むポリスチレン
共重合体10ｇを、塩化メチレン40mlに溶解した混
合物に、撹拌下オキサリルクロライド4.1ｇ
（32.3ｍmol）を加え、続いて四塩化錫8.4ｇ
（32.2ｍmol）を順次加えた。その後、そのまま
室温で30分撹拌し、さらに２時間撹拌下、加熱還
流して反応を終了した。反応混合物を１規定塩酸
（100ml）と共に振盪、分液した後、さらに水洗
（100ml）を３回行なつた。メタノール100mlを加
えて、塩化メチレン溶液から生成高分子9.3ｇを
得た。

元素分析ではCl；9.80％であり、これは−
COClの含有率が、生成物中の全ベンゼン核に対
し28モル％に相当した。

実施例５実施例１で得た生成高分子５ｇを２規定苛性カ
リ100mlと共に、撹拌下、100℃、５時間加熱し
た。生成物を過後、0.1規定塩酸（50ml）で洗
浄、水洗（50ml）を３回反復、さらにアセトン
（50ml）で洗浄した後、真空乾燥した。

赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤）は第３図
に示すとおりであるが、1700cm^-1に−CO₂Hの強
い吸収が見られるのに対し、1770cm^-1と1727cm^-1
にあつた酸クロライドの吸収（第２図参照）は完
全に消失している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の原料ポリスチレンの赤外線
吸収スペクトル、第２図は実施例１で得られた生
成粒状体の赤外線吸収スペクトル、第３図は実施
例５で処理した製品の赤外線吸収スペクトルであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１スチレンを主成分とする高分子化合物に、フ
リーデルクラフツ反応条件下でオキサリルクロリ
ドを反応せしめることにより、（）式で示され
る酸クロライドを、 −COCl （）高分子中のベンゼン核の一部または全部に有す
る高分子化合物の製造法。