JPH05287014A - 臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents
臭素化ポリスチレンの製造方法Info
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- JPH05287014A JPH05287014A JP8554992A JP8554992A JPH05287014A JP H05287014 A JPH05287014 A JP H05287014A JP 8554992 A JP8554992 A JP 8554992A JP 8554992 A JP8554992 A JP 8554992A JP H05287014 A JPH05287014 A JP H05287014A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶媒中でルイス酸触媒を使用してポリス
チレンおよび臭素より臭素化ポリスチレンを得る反応に
おいて色調の優れた高純度の臭素化ポリスチレンを収率
良く得る。 【構成】 ルイス酸触媒をポリスチレン中のベンゼン環
１モル当たり２〜１０モル％使用し、ルイス酸触媒をあ
らかじめ有機溶媒中に加熱溶解せしめ、しかる後この溶
液中で１０〜４０℃にてポリスチレンの臭素化反応をお
こなう。
チレンおよび臭素より臭素化ポリスチレンを得る反応に
おいて色調の優れた高純度の臭素化ポリスチレンを収率
良く得る。 【構成】 ルイス酸触媒をポリスチレン中のベンゼン環
１モル当たり２〜１０モル％使用し、ルイス酸触媒をあ
らかじめ有機溶媒中に加熱溶解せしめ、しかる後この溶
液中で１０〜４０℃にてポリスチレンの臭素化反応をお
こなう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性の難燃剤として有
用な臭素化ポリスチレンを製造する方法に関する。
用な臭素化ポリスチレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒中でルイス酸触媒を使用してポ
リスチレンおよび臭素より臭素化ポリスチレンを得る反
応が知られている。また最も収率の良いルイス酸触媒は
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等であることも知
られている。しかしながらこれらルイス酸の使用量は多
く、通常２〜１５モル％使用し、かつこれらの触媒を有
機溶媒中に分散させた不均一系で反応が行われる。
リスチレンおよび臭素より臭素化ポリスチレンを得る反
応が知られている。また最も収率の良いルイス酸触媒は
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等であることも知
られている。しかしながらこれらルイス酸の使用量は多
く、通常２〜１５モル％使用し、かつこれらの触媒を有
機溶媒中に分散させた不均一系で反応が行われる。
【０００３】耐熱性の難燃剤として最も有効なものは、
ベンゼン環１個当り２個ないし３個の臭素原子が置換導
入されたものであるが、この様な方法でベンゼン環１個
当り２個ないし３個の臭素原子を置換導入すると、得ら
れた臭素化ポリスチレンの着色が大きいという問題点が
ある。
ベンゼン環１個当り２個ないし３個の臭素原子が置換導
入されたものであるが、この様な方法でベンゼン環１個
当り２個ないし３個の臭素原子を置換導入すると、得ら
れた臭素化ポリスチレンの着色が大きいという問題点が
ある。
【０００４】得られた臭素化ポリスチレンの着色改良の
ために特公昭６１−３４７２３号公報ではルイス酸に対
して塩基性物質を加える方法、特公昭６２−３８６０４
号公報では触媒としてアルカリ金属ハロゲン化物とハロ
ゲン化鉄との複塩を使用する方法、また特開平２−２１
５８０７号公報では五酸化リンを用いて反応系中を無水
状態にする方法が提案されているが、これらの方法はい
ずれも色調、純度、収率を共に満足する工業的に優れた
方法とはいい難い。
ために特公昭６１−３４７２３号公報ではルイス酸に対
して塩基性物質を加える方法、特公昭６２−３８６０４
号公報では触媒としてアルカリ金属ハロゲン化物とハロ
ゲン化鉄との複塩を使用する方法、また特開平２−２１
５８０７号公報では五酸化リンを用いて反応系中を無水
状態にする方法が提案されているが、これらの方法はい
ずれも色調、純度、収率を共に満足する工業的に優れた
方法とはいい難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】有機溶媒中でルイス酸
触媒を使用してポリスチレンおよび臭素より臭素化ポリ
スチレンを得る反応において色調の優れた高純度の臭素
化ポリスチレンを収率良く得る方法を見出だすことであ
る。
触媒を使用してポリスチレンおよび臭素より臭素化ポリ
スチレンを得る反応において色調の優れた高純度の臭素
化ポリスチレンを収率良く得る方法を見出だすことであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、従来の方法において色調、純度
を悪くする原因は、有機溶媒中に懸濁分散している塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムの如きルイス酸触媒に
生成物がガム状に凝集析出し、このガム状物が精製を困
難にしているためであること、予め反応溶媒に塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウムの如きルイス酸触媒を完全
に溶解し、該溶液を反応溶媒として臭素化反応をおこな
うとこの問題が解消されることを見出し本発明に到達し
たものである。
めに鋭意検討した結果、従来の方法において色調、純度
を悪くする原因は、有機溶媒中に懸濁分散している塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムの如きルイス酸触媒に
生成物がガム状に凝集析出し、このガム状物が精製を困
難にしているためであること、予め反応溶媒に塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウムの如きルイス酸触媒を完全
に溶解し、該溶液を反応溶媒として臭素化反応をおこな
うとこの問題が解消されることを見出し本発明に到達し
たものである。
【０００７】すなわち本発明は、有機溶媒中でルイス酸
触媒を使用してポリスチレンおよび臭素より臭素化ポリ
スチレンを得る反応において、ルイス酸触媒をポリスチ
レン中のベンゼン環１モル当たり２〜１０モル％使用
し、ルイス酸触媒をあらかじめ有機溶媒中に加熱溶解せ
しめ、しかる後この溶液中で１０〜４０℃にてポリスチ
レンの臭素化反応をおこなうことを特徴とする臭素化ポ
リスチレンの製造方法である。以下順を追って本発明を
説明する本発明に使用するポリスチレンは重合度が重量
平均分子量で３０，０００〜５００，０００程度のもの
である。さらに好ましくは５０，０００〜２５０，００
０のものが好ましい。重量平均分子量が３０，０００以
下では生成物が淡黄色になりやすい。一方重量平均分子
量が高くなるほど着色は小さくなるが、実用的に使用で
きるのは５００，０００程度までである。
触媒を使用してポリスチレンおよび臭素より臭素化ポリ
スチレンを得る反応において、ルイス酸触媒をポリスチ
レン中のベンゼン環１モル当たり２〜１０モル％使用
し、ルイス酸触媒をあらかじめ有機溶媒中に加熱溶解せ
しめ、しかる後この溶液中で１０〜４０℃にてポリスチ
レンの臭素化反応をおこなうことを特徴とする臭素化ポ
リスチレンの製造方法である。以下順を追って本発明を
説明する本発明に使用するポリスチレンは重合度が重量
平均分子量で３０，０００〜５００，０００程度のもの
である。さらに好ましくは５０，０００〜２５０，００
０のものが好ましい。重量平均分子量が３０，０００以
下では生成物が淡黄色になりやすい。一方重量平均分子
量が高くなるほど着色は小さくなるが、実用的に使用で
きるのは５００，０００程度までである。
【０００８】本発明に使用する有機溶媒は、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロ
ロジブロモエタン、ジブロモエタン、テトラブロモエタ
ン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素があげら
れる。これらは無水状態の溶媒だけでなく、工業的によ
く行われる様に溶解度以下の水を含有する回収された溶
媒であってもよい。これらの溶媒の中ではジクロロエタ
ンが好ましい。
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロ
ロジブロモエタン、ジブロモエタン、テトラブロモエタ
ン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素があげら
れる。これらは無水状態の溶媒だけでなく、工業的によ
く行われる様に溶解度以下の水を含有する回収された溶
媒であってもよい。これらの溶媒の中ではジクロロエタ
ンが好ましい。
【０００９】本発明に使用するルイス酸触媒としては塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄等
があげられ、これらは単独で使用されても混合物で使用
されても良い。触媒の使用量はポリスチレンのベンゼン
環１モル当たり２〜１０モル％である。さらに好ましく
は３〜６モル％である。２モル％より少ないと反応時間
が長くなり、また１０モル％を超えると溶解時間が長く
なったり、生成物の着色が大きくなり好ましくない。
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄等
があげられ、これらは単独で使用されても混合物で使用
されても良い。触媒の使用量はポリスチレンのベンゼン
環１モル当たり２〜１０モル％である。さらに好ましく
は３〜６モル％である。２モル％より少ないと反応時間
が長くなり、また１０モル％を超えると溶解時間が長く
なったり、生成物の着色が大きくなり好ましくない。
【００１０】本発明において臭素化剤として使用する臭
素は原料ポリスチレン中のベンゼン環１モルに対し、
２．１〜３．３モル使用するのが好ましい。２．１モル
よりも少ない場合は、臭素化ポリスチレンの臭素含有量
が不十分となる。また、３．３モルよりも多い場合は反
応終了時に残余の臭素が多くなり、経済的ではない。
素は原料ポリスチレン中のベンゼン環１モルに対し、
２．１〜３．３モル使用するのが好ましい。２．１モル
よりも少ない場合は、臭素化ポリスチレンの臭素含有量
が不十分となる。また、３．３モルよりも多い場合は反
応終了時に残余の臭素が多くなり、経済的ではない。
【００１１】本発明の方法ではまず前記脂肪族ハロゲン
化炭化水素溶媒に前記ルイス酸触媒およびポリスチレン
を完全に溶解させる。ルイス酸触媒を完全に溶解させる
ためには加熱溶解させる必要が有る。加熱溶解温度は通
常４０〜７０℃である。ポリスチレンは室温溶解でも加
熱溶解でもよい。臭素化反応は１０〜４０℃、より好ま
しくは２０〜３０℃に保ちながら臭素を滴下して行う。
１０℃以下では反応速度が遅く、４０℃以上では生成物
の着色が大きく好ましくない。滴下終了後も更に１〜２
時間、１０〜４０℃に保ちながら撹拌を継続し反応を完
結させる。反応後は反応混合液に水を加えて触媒を失活
させ、更に水相に含まれるＨＢｒまたはＨＣｌは水と共
に洗い流す。臭素が残存している場合には例えばチオ硫
酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムの如き還元剤を添
加したアルカリ水溶液及び水を用いて洗浄することが必
要である。有機溶媒相に含まれる臭素化ポリスチレンを
単離するには、任意の方法を用いることができるが、例
えばメタノール等の低級アルコール類或は炭素数５〜８
の飽和脂肪族炭化水素に反応混合液を注ぎ析出させても
よいし、スプレー乾燥の如き真空下で溶媒を留去する方
法によってもよい。
化炭化水素溶媒に前記ルイス酸触媒およびポリスチレン
を完全に溶解させる。ルイス酸触媒を完全に溶解させる
ためには加熱溶解させる必要が有る。加熱溶解温度は通
常４０〜７０℃である。ポリスチレンは室温溶解でも加
熱溶解でもよい。臭素化反応は１０〜４０℃、より好ま
しくは２０〜３０℃に保ちながら臭素を滴下して行う。
１０℃以下では反応速度が遅く、４０℃以上では生成物
の着色が大きく好ましくない。滴下終了後も更に１〜２
時間、１０〜４０℃に保ちながら撹拌を継続し反応を完
結させる。反応後は反応混合液に水を加えて触媒を失活
させ、更に水相に含まれるＨＢｒまたはＨＣｌは水と共
に洗い流す。臭素が残存している場合には例えばチオ硫
酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムの如き還元剤を添
加したアルカリ水溶液及び水を用いて洗浄することが必
要である。有機溶媒相に含まれる臭素化ポリスチレンを
単離するには、任意の方法を用いることができるが、例
えばメタノール等の低級アルコール類或は炭素数５〜８
の飽和脂肪族炭化水素に反応混合液を注ぎ析出させても
よいし、スプレー乾燥の如き真空下で溶媒を留去する方
法によってもよい。
【００１２】本発明で得られる臭素化ポリスチレンは、
ベンゼン環１個当り２個ないし３個の臭素原子を有する
ものである。例えばポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、
ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリアミドのごとき
プラスチックの難燃剤として極めて有用なものである。
本法で得られた着色の無い臭素化ポリスチレンを使用し
た場合は難燃化された製品の色調が良く、従来の着色し
た臭素化ポリスチレンを使用すると製品の色調が大幅に
損なわれて使用されなかった用途に有用である。
ベンゼン環１個当り２個ないし３個の臭素原子を有する
ものである。例えばポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、
ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリアミドのごとき
プラスチックの難燃剤として極めて有用なものである。
本法で得られた着色の無い臭素化ポリスチレンを使用し
た場合は難燃化された製品の色調が良く、従来の着色し
た臭素化ポリスチレンを使用すると製品の色調が大幅に
損なわれて使用されなかった用途に有用である。
【００１３】
【実施例】次に本発明の実施例を示して具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。実施例、比較例中のモル％及びモル倍はポリスチ
レン中のベンゼン環１モルに対する数値を示す。
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。実施例、比較例中のモル％及びモル倍はポリスチ
レン中のベンゼン環１モルに対する数値を示す。
【００１４】
【実施例１】塩化カルシウム管、還流冷却管、滴下濾
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン１３０g を仕込み、液温を６０℃に保持して無
水塩化アルミニウム１g （６モル％）を加えて１時間撹
拌し、塩化アルミニウムを完全に溶解した後、室温まで
冷却し、褐色透明の溶液を得た。該溶液に、水分の混入
に注意しつつポリスチレン［大日本インキ（株）製エラ
スチレン２００ 重量平均分子量５．５万］１３g を加
えて撹拌、溶解した。反応液温２５〜３０℃で６３g
（３．１５モル倍）の臭素を０．５時間かけて滴下し，
滴下終了後同温度で１．５時間反応を続け反応を完結さ
せた後に発熱に注意して水を滴下し、触媒を失活させ
た。水層を除去し、続いて１０％水酸化ナトウリム水溶
液、水で順次反応液を洗浄し、橙色半透明の溶液を得
た。該反応液を３２０g のメタノールに注ぎ、析出した
結晶を濾集し、洗浄乾燥して白色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量６８％）４１g を得た。
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン１３０g を仕込み、液温を６０℃に保持して無
水塩化アルミニウム１g （６モル％）を加えて１時間撹
拌し、塩化アルミニウムを完全に溶解した後、室温まで
冷却し、褐色透明の溶液を得た。該溶液に、水分の混入
に注意しつつポリスチレン［大日本インキ（株）製エラ
スチレン２００ 重量平均分子量５．５万］１３g を加
えて撹拌、溶解した。反応液温２５〜３０℃で６３g
（３．１５モル倍）の臭素を０．５時間かけて滴下し，
滴下終了後同温度で１．５時間反応を続け反応を完結さ
せた後に発熱に注意して水を滴下し、触媒を失活させ
た。水層を除去し、続いて１０％水酸化ナトウリム水溶
液、水で順次反応液を洗浄し、橙色半透明の溶液を得
た。該反応液を３２０g のメタノールに注ぎ、析出した
結晶を濾集し、洗浄乾燥して白色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量６８％）４１g を得た。
【００１５】
【実施例２】塩化カルシウム管、還流冷却管、滴下濾
斗、温度計をつけた５００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン２６０g を仕込み、液温を６０℃に保持して無
水塩化アルミニウム１．６g （４．８モル％）を加えて
１時間撹拌し、塩化アルミニウムを完全に溶解した後、
室温まで冷却し、淡褐色透明の溶液を得た。該溶液に水
分の混入に注意しつつポリスチレン［三井東圧化学
（株）製５００−５２ 重量平均分子量１０万］２６g
を加えて撹拌、溶解した。この溶液に反応液温２５〜２
８℃で１３０g （３．２５モル倍）の臭素を１時間かけ
て滴下し、滴下終了後同温度で２時間反応を続け反応を
完結させた後に発熱に注意して水を滴下し、触媒を失活
させた。水層を除去し、続いて１０％水酸化ナトウリム
水溶液、水で順次反応液を洗浄し、橙色半透明の溶液を
得た。該反応液を６４０g のメタノールに注ぎ、析出し
た結晶を濾集し、洗浄乾燥して白色の臭素化ポリスチレ
ン（臭素含有量６９％）８４g を得た。
斗、温度計をつけた５００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン２６０g を仕込み、液温を６０℃に保持して無
水塩化アルミニウム１．６g （４．８モル％）を加えて
１時間撹拌し、塩化アルミニウムを完全に溶解した後、
室温まで冷却し、淡褐色透明の溶液を得た。該溶液に水
分の混入に注意しつつポリスチレン［三井東圧化学
（株）製５００−５２ 重量平均分子量１０万］２６g
を加えて撹拌、溶解した。この溶液に反応液温２５〜２
８℃で１３０g （３．２５モル倍）の臭素を１時間かけ
て滴下し、滴下終了後同温度で２時間反応を続け反応を
完結させた後に発熱に注意して水を滴下し、触媒を失活
させた。水層を除去し、続いて１０％水酸化ナトウリム
水溶液、水で順次反応液を洗浄し、橙色半透明の溶液を
得た。該反応液を６４０g のメタノールに注ぎ、析出し
た結晶を濾集し、洗浄乾燥して白色の臭素化ポリスチレ
ン（臭素含有量６９％）８４g を得た。
【００１６】
【実施例３】塩化カルシウム管、還流冷却管、滴下濾
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにテトラ
クロロエタン１６０g を仕込み、液温を７５℃に保持し
て無水塩化アルミニウム２g （６モル％）を加えて１時
間撹拌して完全に溶解した後、室温まで冷却し、黒色溶
液を得た。該溶液に水分の混入に注意しつつポリスチレ
ン［三洋化成（株）製ＳＢ−１３０ 重量平均分子量
６．２万］１３g を加えて撹拌溶解した。反応液温２７
〜３１℃で６３g （３．１５モル倍）の臭素を０．２５
時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で１．５時間反応
を続け反応を完結させた後に発熱に注意して水を滴下
し、触媒を失活させた。水層を除去し、続いて１０％水
酸化ナトウリム水溶液、水で順次反応液を洗浄し、橙色
半透明の溶液を得た。該反応液を３２０g のメタノール
に注ぎ、析出した結晶を濾集し、洗浄乾燥して微黄色の
臭素化ポリスチレン（臭素含有量６７％）３８g を得
た。
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにテトラ
クロロエタン１６０g を仕込み、液温を７５℃に保持し
て無水塩化アルミニウム２g （６モル％）を加えて１時
間撹拌して完全に溶解した後、室温まで冷却し、黒色溶
液を得た。該溶液に水分の混入に注意しつつポリスチレ
ン［三洋化成（株）製ＳＢ−１３０ 重量平均分子量
６．２万］１３g を加えて撹拌溶解した。反応液温２７
〜３１℃で６３g （３．１５モル倍）の臭素を０．２５
時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で１．５時間反応
を続け反応を完結させた後に発熱に注意して水を滴下
し、触媒を失活させた。水層を除去し、続いて１０％水
酸化ナトウリム水溶液、水で順次反応液を洗浄し、橙色
半透明の溶液を得た。該反応液を３２０g のメタノール
に注ぎ、析出した結晶を濾集し、洗浄乾燥して微黄色の
臭素化ポリスチレン（臭素含有量６７％）３８g を得
た。
【００１７】
【実施例４】塩化カルシウム管、還流冷却管、滴下濾
斗、温度計をつけた５０００mlの４つ口フラスコにジク
ロロエタン２．６Kgを仕込み、液温を６５℃に保持して
無水臭化アルミニウム３９g （５．８モル％）を加えて
１時間撹拌して完全に溶解した後、室温まで冷却し、黒
色溶液を得た。該溶液に水分の混入に注意しつつポリス
チレン［三井東圧化学（株）製５７０−５７ 重量平均
分子量１８万］２６０gを加えて撹拌溶解した。反応液
温２５〜２８℃で１．３Kg（３．２５モル倍）の臭素を
４時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で２時間反応を
続け反応を完結させた後に発熱に注意して水を滴下し、
触媒を失活させた。水層を除去し、続いて１０％水酸化
ナトウリム水溶液、水で順次反応液を洗浄した。該反応
液を６．４Kgのメタノールに注ぎ、析出した結晶を濾集
し、洗浄乾燥して白色の臭素化ポリスチレン（臭素含有
量６９％）８４０g を得た。
斗、温度計をつけた５０００mlの４つ口フラスコにジク
ロロエタン２．６Kgを仕込み、液温を６５℃に保持して
無水臭化アルミニウム３９g （５．８モル％）を加えて
１時間撹拌して完全に溶解した後、室温まで冷却し、黒
色溶液を得た。該溶液に水分の混入に注意しつつポリス
チレン［三井東圧化学（株）製５７０−５７ 重量平均
分子量１８万］２６０gを加えて撹拌溶解した。反応液
温２５〜２８℃で１．３Kg（３．２５モル倍）の臭素を
４時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で２時間反応を
続け反応を完結させた後に発熱に注意して水を滴下し、
触媒を失活させた。水層を除去し、続いて１０％水酸化
ナトウリム水溶液、水で順次反応液を洗浄した。該反応
液を６．４Kgのメタノールに注ぎ、析出した結晶を濾集
し、洗浄乾燥して白色の臭素化ポリスチレン（臭素含有
量６９％）８４０g を得た。
【００１８】
【実施例５】塩化カルシウム管、還流冷却管、滴下濾
斗、温度計をつけた５００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン２６０g を仕込み、液温を６５℃に保持して無
水臭化アルミニウム３．９g （５．８モル％）を加えて
１時間撹拌して完全に溶解した後、室温まで冷却し、黒
色溶液を得た。該溶液に水分の混入に注意しつつポリス
チレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２００ 重
量平均分子量５．５万］２６g を加えて撹拌、溶解し
た。反応液温２５〜２８℃で８４g （２．１モル倍）の
臭素を０．５時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で２
時間反応を続け反応を完結させた後に発熱に注意して水
を滴下し、触媒を失活させた。水層を除去し、続いて１
０％水酸化ナトウリム水溶液、水で順次反応液を洗浄し
た。該反応液を６４０g のメタノールに注ぎ、析出した
結晶を濾集し、洗浄乾燥して白色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量６１％）６２g を得た。
斗、温度計をつけた５００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン２６０g を仕込み、液温を６５℃に保持して無
水臭化アルミニウム３．９g （５．８モル％）を加えて
１時間撹拌して完全に溶解した後、室温まで冷却し、黒
色溶液を得た。該溶液に水分の混入に注意しつつポリス
チレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２００ 重
量平均分子量５．５万］２６g を加えて撹拌、溶解し
た。反応液温２５〜２８℃で８４g （２．１モル倍）の
臭素を０．５時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で２
時間反応を続け反応を完結させた後に発熱に注意して水
を滴下し、触媒を失活させた。水層を除去し、続いて１
０％水酸化ナトウリム水溶液、水で順次反応液を洗浄し
た。該反応液を６４０g のメタノールに注ぎ、析出した
結晶を濾集し、洗浄乾燥して白色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量６１％）６２g を得た。
【００１９】
【実施例６】強化ポリエチレンテレフタレ−ト（帝人
（株）製Ｃ−３０３０）１００重量部に実施例４で得ら
れた臭素化ポリスチレンを１０部、三酸化アンチモン
（ＡＴＯＸ−Ｓ；日本精鉱（株）製）５部をドライブレ
ンドし、押出し、得られた難燃性樹脂組成物を試験片に
成形した。このものと市販されている臭素化ポリスチレ
ンを使用し同様にドライブレンドし、押出し、成形した
試験片のｂ値測定結果を表１に示した。
（株）製Ｃ−３０３０）１００重量部に実施例４で得ら
れた臭素化ポリスチレンを１０部、三酸化アンチモン
（ＡＴＯＸ−Ｓ；日本精鉱（株）製）５部をドライブレ
ンドし、押出し、得られた難燃性樹脂組成物を試験片に
成形した。このものと市販されている臭素化ポリスチレ
ンを使用し同様にドライブレンドし、押出し、成形した
試験片のｂ値測定結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【比較例１】塩化カルシウム管、還流冷却管、滴下濾
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン１３０g 、ポリスチレン［大日本インキ（株）
製エラスチレン２００ 重量平均分子量５．５万］１３
g を加えて撹拌、溶解した。さらに反応液温２５〜３０
℃で無水塩化アルミニウム１g （６モル％）を加えた。
これに６３g （３．１５モル倍）の臭素を０．５時間か
けて滴下し，滴下終了後同温度で１．５時間反応を続け
反応を完結させた後に発熱に注意して水を滴下し、触媒
を失活させた。水層を除去し、続いて１０％水酸化ナト
ウリム水溶液、水で順次反応液を洗浄した。このものは
反応液中に濃黄色のガム状物の生成が認められた。反応
液全体をを３２０g のメタノールに注ぎ、析出した結晶
を濾集し、洗浄乾燥して濃黄色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量６８％）３５g を得た。
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン１３０g 、ポリスチレン［大日本インキ（株）
製エラスチレン２００ 重量平均分子量５．５万］１３
g を加えて撹拌、溶解した。さらに反応液温２５〜３０
℃で無水塩化アルミニウム１g （６モル％）を加えた。
これに６３g （３．１５モル倍）の臭素を０．５時間か
けて滴下し，滴下終了後同温度で１．５時間反応を続け
反応を完結させた後に発熱に注意して水を滴下し、触媒
を失活させた。水層を除去し、続いて１０％水酸化ナト
ウリム水溶液、水で順次反応液を洗浄した。このものは
反応液中に濃黄色のガム状物の生成が認められた。反応
液全体をを３２０g のメタノールに注ぎ、析出した結晶
を濾集し、洗浄乾燥して濃黄色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量６８％）３５g を得た。
【００２２】
【比較例２】塩化カルシウム管、還流冷却管、滴下濾
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン１３０g 、ポリスチレン［三井東圧化学（株）
製５００−５２ 重量平均分子量１０万］１３g を加え
て撹拌溶解した。さらに反応液温２５〜３０℃で無水塩
化アルミニウム１g （６モル％）を加え、６３g （３．
１５モル倍）の臭素を０．５時間かけて滴下し，滴下終
了後同温度で１．５時間反応を続け反応を完結させた後
に発熱に注意して水を滴下し、触媒を失活させた。水層
を除去し、続いて１０％水酸化ナトウリム水溶液、水で
順次反応液を洗浄した。このものは反応液中に褐色のガ
ム状物の生成が認められた。反応液全体をを３２０g の
メタノールに注ぎ、析出した結晶を濾集し、洗浄乾燥し
て濃黄色の臭素化ポリスチレン（臭素含有量６７％）３
７g を得た。
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン１３０g 、ポリスチレン［三井東圧化学（株）
製５００−５２ 重量平均分子量１０万］１３g を加え
て撹拌溶解した。さらに反応液温２５〜３０℃で無水塩
化アルミニウム１g （６モル％）を加え、６３g （３．
１５モル倍）の臭素を０．５時間かけて滴下し，滴下終
了後同温度で１．５時間反応を続け反応を完結させた後
に発熱に注意して水を滴下し、触媒を失活させた。水層
を除去し、続いて１０％水酸化ナトウリム水溶液、水で
順次反応液を洗浄した。このものは反応液中に褐色のガ
ム状物の生成が認められた。反応液全体をを３２０g の
メタノールに注ぎ、析出した結晶を濾集し、洗浄乾燥し
て濃黄色の臭素化ポリスチレン（臭素含有量６７％）３
７g を得た。
【００２３】
【比較例３】塩化カルシウム管、還流冷却管、滴下濾
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン１３０g 、ポリスチレン［三井東圧化学（株）
製５７０−５７ 重量平均分子量１８万］１３g を加え
て撹拌溶解した。さらに反応液温２５〜３０℃で無水塩
化アルミニウム１g （６モル％）を加え、６３g （３．
１５モル倍）の臭素を０．５時間かけて滴下し，滴下終
了後同温度で１．５時間反応を続け反応を完結させた後
に発熱に注意して水を滴下し、触媒を失活させた。水層
を除去し、続いて１０％水酸化ナトウリム水溶液、水で
順次反応液を洗浄した。このものは反応液中に濃黄色の
ガム状物の生成が認められた。反応液全体をを３２０g
のメタノールに注ぎ、析出した結晶を濾集し、洗浄乾燥
して濃黄色の臭素化ポリスチレン（臭素含有量６９％）
４０g を得た。
斗、温度計をつけた２００mlの４つ口フラスコにジクロ
ロエタン１３０g 、ポリスチレン［三井東圧化学（株）
製５７０−５７ 重量平均分子量１８万］１３g を加え
て撹拌溶解した。さらに反応液温２５〜３０℃で無水塩
化アルミニウム１g （６モル％）を加え、６３g （３．
１５モル倍）の臭素を０．５時間かけて滴下し，滴下終
了後同温度で１．５時間反応を続け反応を完結させた後
に発熱に注意して水を滴下し、触媒を失活させた。水層
を除去し、続いて１０％水酸化ナトウリム水溶液、水で
順次反応液を洗浄した。このものは反応液中に濃黄色の
ガム状物の生成が認められた。反応液全体をを３２０g
のメタノールに注ぎ、析出した結晶を濾集し、洗浄乾燥
して濃黄色の臭素化ポリスチレン（臭素含有量６９％）
４０g を得た。
【００２４】
【比較例４】実施例１において無水塩化アルミニウム
０．２５g （１．５モル％）使用する以外は全て実施例
１と同様にして反応、精製し白色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量４６％）２１g を得た。
０．２５g （１．５モル％）使用する以外は全て実施例
１と同様にして反応、精製し白色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量４６％）２１g を得た。
【００２５】
【比較例５】実施例１において無水塩化アルミニウム
２．５g （１５モル％）使用する以外は全て実施例１と
同様にして反応、精製し濃褐色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量６８％）３７g を得た。
２．５g （１５モル％）使用する以外は全て実施例１と
同様にして反応、精製し濃褐色の臭素化ポリスチレン
（臭素含有量６８％）３７g を得た。
【００２６】
【比較例６】実施例１において反応温度を０〜５℃にす
る以外は全て実施例１と同様にして反応、精製し白色の
臭素化ポリスチレン（臭素含有量３１％）１８g を得
た。
る以外は全て実施例１と同様にして反応、精製し白色の
臭素化ポリスチレン（臭素含有量３１％）１８g を得
た。
【００２７】
【比較例７】実施例１において反応温度を４５℃にする
以外は全て実施例１と同様にして反応、精製し濃褐色の
臭素化ポリスチレン（臭素含有量６９％）３８g を得
た。
以外は全て実施例１と同様にして反応、精製し濃褐色の
臭素化ポリスチレン（臭素含有量６９％）３８g を得
た。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、なんら特別の原
料および装置を用いる事なく、白色ないし微黄色の色調
の改良された、高臭素含有量の臭素化ポリスチレンが簡
便に得られる。このものは難燃剤有用なものである。
料および装置を用いる事なく、白色ないし微黄色の色調
の改良された、高臭素含有量の臭素化ポリスチレンが簡
便に得られる。このものは難燃剤有用なものである。
Claims (1)
- 【請求項１】有機溶媒中でルイス酸触媒を使用してポリ
スチレンおよび臭素より臭素化ポリスチレンを得る反応
において、ルイス酸触媒をポリスチレン中のベンゼン環
１モル当たり２〜１０モル％使用し、ルイス酸触媒をあ
らかじめ有機溶媒中に加熱溶解せしめ、しかる後この溶
液中で１０〜４０℃にてポリスチレンの臭素化反応をお
こなう事を特徴とする臭素化ポリスチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8554992A JPH05287014A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8554992A JPH05287014A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287014A true JPH05287014A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=13861929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8554992A Pending JPH05287014A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05287014A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000014158A1 (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-16 | Albemarle Corporation | Polyester compositions containing brominated polystyrenic resins |
| JP2002513060A (ja) * | 1998-04-24 | 2002-05-08 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素置換ポリスチレン系難燃剤 |
| WO2008024824A1 (en) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Albemarle Corporation | Terminating bromination of styrenic polymer in a bromination reaction mixture |
| JP2009500470A (ja) * | 2005-06-30 | 2009-01-08 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの製造 |
| JP2016502587A (ja) * | 2013-12-10 | 2016-01-28 | エルジー・ケム・リミテッド | ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及び製造方法 |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP8554992A patent/JPH05287014A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002513060A (ja) * | 1998-04-24 | 2002-05-08 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素置換ポリスチレン系難燃剤 |
| JP4791633B2 (ja) * | 1998-04-24 | 2011-10-12 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素置換ポリスチレン系難燃剤 |
| WO2000014158A1 (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-16 | Albemarle Corporation | Polyester compositions containing brominated polystyrenic resins |
| JP2009500470A (ja) * | 2005-06-30 | 2009-01-08 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの製造 |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US8168723B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-05-01 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| WO2008024824A1 (en) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Albemarle Corporation | Terminating bromination of styrenic polymer in a bromination reaction mixture |
| JP2010501677A (ja) * | 2006-08-22 | 2010-01-21 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化反応混合物中でのスチレン系ポリマーの臭素化の停止 |
| EP2481761A1 (en) * | 2006-08-22 | 2012-08-01 | Albemarle Corporation | Terminating Bromination Of Styrenic Polymer In A Bromination Reaction Mixture |
| JP2016502587A (ja) * | 2013-12-10 | 2016-01-28 | エルジー・ケム・リミテッド | ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及び製造方法 |
| JP2017057417A (ja) * | 2013-12-10 | 2017-03-23 | エルジー・ケム・リミテッド | ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及び製造方法 |
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