JPH0360432A

JPH0360432A - 塩化第二鉄水溶液の製造法

Info

Publication number: JPH0360432A
Application number: JP19235589A
Authority: JP
Inventors: Naomitsu Terao; 寺尾　直光; Fumio Mitsuyama; 光山　文夫; Kunihiko Suzuki; 邦彦鈴木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1991-03-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0712937B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は塩化第−鉄含有水溶液を酸化して塩化第二鉄水
溶液を製造する方法に関するもので、本発明はエツチン
グ剤として用いられた塩化第二鉄の溶液（以下「エツチ
ング廃液」という）の再生に特に好適である。

〔従来の技術〕

塩化第二鉄水溶液は、鉄、銅、ニッケル合金等のエツチ
ング剤又は排水処理用薬剤として広く用いられている。

塩化第二鉄水溶液は、塩化第一鉄水溶液中の二価の鉄イ
オンを酸化して三価の鉄イオンとすることにより製造す
ることができ、−船釣には該水溶液に塩素を吹き込む方
法がよく行われている。

これを反応式で示すと下記のようになる。

２　ＦｅＣ１ｇ＋Ｃ１２→２　ＦｅＣ１＋一方、塩化第
二鉄水溶液を前記金属のエツチング剤として使用した後
に得られる塩化第一鉄を多量に含有するエツチング廃液
の再生には、通常法の手段が取られる。

■鉄をエツチングして得られる廃液は、塩素ガスを吹き
込むことで、塩化第二鉄水溶液として再生される。

■銅をエツチングして得られる廃液に対しては、まず銅
分をイオン化傾向を利用して除去する。

即ち、まず鉄材を該液に添加することにより銅分が除去
され、この際同時に、塩化第二鉄の全部が塩化第一鉄に
還元される。この反応は次式に従う。

ＣｕＣ１，、＋Ｆｅ−＊ＦｅＣｌ２＋Ｃｕ↓２　ＦｅＣ
１，＋Ｆｅ−＋　３　ＦｅＣｌ２続いてこの塩化第一鉄
を塩素化すれば、塩化第二鉄水溶液として再生される。

■ニッケル合金をエツチングして得られる廃液中には、
Ｎｉ及びＣｒ等の重金属のイオンが存在する。

これら重金属イオンも、銅と同様にイオン化傾向を利用
して鉄材を用いて除去できる。即ち、まず鉄材を加えて
咳液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元すると、Ｎｉ及
びＣｒ等のイオンの一部が除去できる。次いで該液に更
に鉄粉等の鉄材を加えると、Ｃｒイオンは、液のｐＨの
上昇に伴い水酸化物として沈澱除去される。Ｎｉはイオ
ン化傾向により次の反応により除去される。

ＮｉＣ１，＋Ｆｅ−＋ＦｅＣ１，＋Ｎｉ↓このＮｉ及び
Ｃｒが除去された塩化第一鉄水溶液を塩素化すれば、塩
化第二鉄水溶液として再生される。

一方、取扱い上危険でかつ有害な塩素を用いずに塩化第
−鉄含有水溶液から塩化第二鉄水溶液を製造する方法と
しては、塩化第一鉄を酸素又はオゾンで酸化する方法が
提案されてきた。

米国特許３６８２５９２号には、鉄のビックリング廃液
を酸素で酸化して、塩化第二鉄水溶液を得る方法が開示
されている。

しかしながら、この方法は１４９°Ｃ１７ｋｇ／ｃ＋Ｉ
ｆという高温・高圧で行うものである。この反応は次式
（１）に従う。

％式％（１）また、特開昭６１−１０６７８１号には、酸性エツチン
グ廃液をガラス製ラシヒリング等の充填塔に収容し、気
体吹込み管で酸素含有気体を吹き込んで酸化する方法が
開示されている。

しかしこの方法は、反応が遅く、処理に長時間を要する
という欠点を有する。この反応は次式（２）に従う。

％式％（２）特開昭６２−２３０９９１号及び２３０９９２号には、
酸性エツチング廃液の再生方法として、オゾンガスの使
用が開示されている。

しかしこの方法では高価なオゾンガスを使用するため、
工業的に採用することは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように酸素又はオゾンによる酸化を利用する従来
方法は、いずれも厳しい反応条件を要したり、反応が遅
かったり、又は費用が嵩む等の欠点を有しており、どれ
も工業的には採用が困難なものばかりであった。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、従来方法の欠点を解決した新たな塩化第
二鉄水溶液の製造方法について検討した結果、塩化第一
鉄含有水溶液を循環させ、この循環量にエジェクター（
噴射ポンプ）を設け、エジェクターの吸引力を利用して
酸素含有気体を塩化第一鉄水溶液に供給し、気液混合・
反応させた場合には、比較的低い温度でも該水ｆｆｉ液
中の二価の鉄イオンが非常に高い酸化率で三価の鉄イオ
ンに酸化されることを見出し、更に検討を重ねた結果、
本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、エジェクターにより供給された酸素含有
気体により塩化第一鉄含有水溶液中の二価の鉄イオンを
酸化して三価の鉄イオンにすることを特徴とする塩化第
二鉄水溶液の製造法である。

本発明における塩化第一鉄含有水溶液とは、塩化第二鉄
水溶液を製造する際の原料である塩化第一鉄水溶液以外
に、エツチング廃液のように塩化第一鉄を含有する水溶
液も対象とするものである。

このエツチング廃液の例どしては鉄のエツチング廃液、
銅のエツチング廃液そのまま又は鉄材により銅分を除去
した後の塩化第一鉄水溶液、ニッケル合金のエツチング
廃液そのまま又は鉄材により脱型金属後の塩化第一鉄水
溶液、並びに鉄のビックリング廃液等が挙げられる。

これらの水溶液には、塩酸や硫酸等の鉱酸が含まれてい
てもよい。

本発明は、塩化第−鉄含有水溶液にエジェクターにより
酸素含有気体を供給するのであるが、その具体的な方法
としては、塩化第一鉄含有水溶液を循環させ、かつその
循環途中にエジェクターを設け、エジェクターの吸引力
を利用して気液接触をさせるもので、この方法によれば
反応で生成するＦｅ００１１が液中に存在していても、
系の閉塞等の問題は殆ど起きない長所がある。

エジェクターにより供給される酸素含有気体としては、
酸素でも空気のような酸素を含有する不活性ガスでも使
用できるが、酸素濃度が高い程反応が速く好ましい。

また、酸素含有気体は、循環使用でもワンバス使用でも
差支えないが、酸素又は高濃度酸素を含有する気体を使
用する場合には、循環使用の方が経済上好ましい　１環
使用の場合は反応で使用した量の酸素含有気体を系外か
ら補給する必要がある。

エジェクターにより供給される酸素含有気体の気泡の大
きさにより、塩化第一鉄含有水溶液中の二価の鉄の酸化
の速度が大きく変わる。

反応速度を大きくするためには、気泡はできるだけ細か
い方がよく、微小気泡を作るためには、吸引速度が大き
い方が好ましい。

また、塩化第一鉄含有水溶液中の二価の鉄は、エジェク
ター内でその多くが瞬時に酸化されるものの、エジェク
ターを出た該水溶液における酸素含有気体の気泡の液中
滞留時間が長い程、酸化率が」二昇する。従って、系内
に適度の要領の貯槽を設け、エジェクターを出た気液混
合流体を核種の下の方、即ち貯液中に放出させる方が、
反応液中での酸素の滞留時間が長く保たれ好ましい。

エジェクターの材質はステンレス鋼又はガラス製等の塩
化鉄水溶液に酬食性のあるものが好ましく使用される。

また、鋭キサー付きのエジェクターを用いると、気液の
混合がよくなり、酸化率を大きくすることができる。

エジェクターを通過する時の塩化第−鉄含有水溶液の温
度は、５０〜１５０°Ｃが好ましく、更に好ましくは７
０〜１００°Ｃである。

この温度調整方法としては、例えば系内に設けた前記貯
槽に付帯させたヒーターで行う方法がある。

この温度が高すぎると、水の蒸気圧が高くなり、エジェ
クターによる酸素含有気体の吸引効果が小さくなり、低
すぎると反応速度が低下して共に好ましくない。

反応は常圧でも加圧で行ってもよいが、加圧系で行う場
合は、空気のような酸素含有率の低い気体でも効果的に
反応が進行するので好ましい。

反応に用いる装置の一例を模式的に図１に記す。

〔作用〕

反応生成物のＸ線解析によれば、本発明方法で、塩化第
一鉄含有水溶液を酸素酸化すると次のような反応が起こ
ると推定され、これは前述の米国特許３６８２５９２号
及び特開昭６１１０６７８１号に開示された反応（式（
１）及び弐（２））とは全く異なるものである。

１２ＦｅＣ１，＋２ＨｚＯ＋３０ｚ→４Ｆｅ００１↓＋
８ＦｅＣＩ。

この反応で生成するＦｅ００１１の沈澱は、これを濾別
して系外に除去することにより、塩化第二鉄の高濃度水
溶液が得られる。

また、Ｆｅ０ＯＨの沈澱は、鉱酸、例えば塩酸酸性下に
おいて次の反応により溶解する。

Ｆｅ０Ｏｌｌ　＋　３）１ｃＩ　−＋ＦｅＣｌ３　＋２
１１ｚＯ従って、本発明の方法を鉱酸酸性下で行うこと
によっても、塩化第二鉄の高濃度水溶液が得られる。

また、必要によりＦｅＣ１，を未反応で残したＦｅＣｈ
とＦｅＣ１□の混合水溶液をそのまま利用したり、該混
合水溶液を塩素で酸化させてＦｅＣ１：＋の高濃度水溶
液にすることも可能である。

［実施例］以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、各側における「％ｊは「重量％」を表す
。

実施例１循環配管中にエジェクター（アスピレータ−）を設けた
図１に示す装置を用いた。貯槽１に、ＦｅＣ１ｚ濃度が
１７，７％の塩化第一鉄水溶液の原液８００ｇを仕込み
、常圧、８０°Ｃの温度で循環量３．３１　／＋ｉｎ、
　（８０°Ｃで水を循環した際の測定値）でポンプ循環
し、かつエジェクター６により酸素ガスを２．２１／ｗ
ｉｎ、の割合で該原液に供給した。

この際、弁１５を開き、弁１６を閉じることにより、酸
素ガスをワンパスで使用し、反応後は空気中に放出した
。

一方、エジェクターを出た反応液は、貯槽内の貯液中に
放出した。

８時間後の反応液を定量濾紙で濾過し、生成したＦｅ０
０■を取り除き、濾液中のＦｅＣｌ　ｚ濃度及びＦｅＣ
１４度を測定し、酸化率を計算で求めた。

以上の結果を表１に記す。

実施例２〜１０塩化第一鉄水溶液の原液中のＦｅＣ１ｚ濃度、気体の種
類及び使用方法、並びに反応温度を表１のように変えた
以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、８時間反応後
させた後の評価結果を表１に記す。

比較例１エジェクターによる酸素含有気体の供給を止め、ガラス
管による吹き込みとした以外は実施例ｉと同じ条件で反
応を行い、８時間反応させた後の評価結果を表１に記す
。

なお、ガラス管の内径は３間で、酸素ガスの吹き込み量
は２．２１　／ｒａｉｎ、とした。

実施例１１〜１４塩酸を添加した塩化第一鉄水溶液を用い、気体の種類を
表２のように変えた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行い、８時間反応後させた後の評価結果を表２に記す。

表１！１．２（ハ）発明の効果本発明の方法によれば、簡単な装置で、塩化第一鉄含有
水溶液を温和な反応条件で、高い収率で塩化第二鉄水溶
液に変えることができ、工業的プロセスとしての価値が
高いものである。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の反応に用いる装置の一例の模式図であ
る。ｌ・・・貯槽　　　　　　　２・・・循環ポンプ３・・
・冷却水人口　　　　４・・・冷却水出口５・・・クー
ラー　　　　　　６・・・アスピレーター７・・・リボ
ンヒーター９・・・温度調節器１１・・・水封槽１３・・・逆流防止トラップ１５．１６・・・弁８・・・温度センサー１０・・・酸素含有気体人口１２・・・ガスメーター１４・・・酸素含有気体出口

Claims

【特許請求の範囲】

１．エジェクターにより供給された酸素含有気体により
塩化第一鉄含有水溶液中の二価の鉄イオンを酸化して三
価の鉄イオンにすることを特徴とする塩化第二鉄水溶液
の製造法。