JPH0360762B2

JPH0360762B2 -

Info

Publication number: JPH0360762B2
Application number: JP58225529A
Authority: JP
Inventors: Jon Sakosuki Uorutaa; Chuniraru Bajaji Manoharuraru; Rii Dankan Butsudo
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1991-09-17
Also published as: DE3379840D1; BR8306493A; AU2188483A; CA1188482A; US4468377A; EP0123749B1; AU569267B2; EP0123749A1; ZA838547B; JPS59164602A; MX160835A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は次亜塩素酸カルシウムの製法に関す
る。更に詳しくは本発明は次亜塩素酸カルシウム
の改善された連続的製法に関する。次亜塩素酸カ
ルシウムは特に水泳プールの消毒に使用される商
業的な漂白および消毒剤である。

次亜塩素酸カルシウムは、石灰（ライム）の水
性スラリーのようなカルシウム化合物と塩素化剤
例えば塩素との反応によつて製造される。塩素化
反応は、中性の次亜塩素酸カルシウム二水化物の
ような次亜塩素酸塩生成物の結晶が次亜塩素酸塩
母液中でで生成されるまで行われる。結晶性次亜
塩素酸塩生成物の分離後、母液を処理して次亜塩
素酸カルシウム値を採取しまたは溶液の癈棄前に
次亜塩素酸塩イオンを分解することが必要であ
る。

米国特許第3895099号明細書においては、次亜
塩素酸カルシウム二水化物結晶の除去後に、残つ
た母液をアルカリ金属水酸化物で処理して石灰ス
ラリーを採取している。

次亜塩素酸カルシウム含有母液を石灰で処理し
て二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を沈殿させ
ることは例えば米国特許第1713669号、同第
1718285号おおよび同第3094380号各明細書に記載
されているように既知である。

米国特許第1713669号明細書には、石灰スラリ
ーを塩素化せしめて次亜塩素酸カルシウムを沈殿
させ次にこのものを次亜塩素酸塩値を含有する
液から分離する方法が記載されている。液は石
灰で処理して塩基性次亜塩素酸カルシウムを沈殿
させそしてこれを再循環して付加的な石灰スラリ
ーを製造する。

米国特許第1718285号明細書は次亜塩素酸ナト
リウム溶液および石灰を混合しそしてこの混合物
を塩素化して母液中に中性次亜塩素酸カルシウム
結晶を生成させる方法を教示している。結晶性生
成物の分離につづいて、母液を石灰で処理して塩
基性次亜塩素酸塩を形成させそしてこれを使用し
て方法の次のサイクルにおける石灰の当量を置換
することができる。

同様に米国特許第3094380号明細書には、次亜
塩素酸カルシウム母液を石灰と反応させて二塩基
性次亜塩素酸カルシウムを結晶化させること記載
されている。二塩基性次亜塩素酸カルシウムのケ
ーキが採取されそして塩素化されて中性次亜塩素
酸カルシウムを生成する。

米国特許第1713669号、同第1718285号、および
同第3094380号各明細書の方法は低級の石灰源を
使用することはできない。何故なら生成された次
亜塩素酸カルシウム生成物が石灰中に本来的に存
在する不溶性の不純物を含有するからである。

更に、これらの方法は次亜塩素酸カルシウム二
水化物分離物から採取される次亜塩素酸カルシウ
ム液の量を最小にしようとしておりそして方法に
使用される石灰のすべてを二塩基性次亜塩素酸カ
ルシウム結晶に変換されることを可能にするこの
液の十分な量はない。

塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーか
らの鉄の除去は米国特許第3760064号明細書に記
載されている。この方法においては第Ａ、Ｂ
族または銀の金属の塩をスラリーに加えて不溶性
鉄化合物を形成させる。不溶性鉄化合物は、異な
る速度の沈降を与える沈降装置を使用することに
よつて塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶から除去
する。しかしながら、スラリー中の可溶性鉄不純
物を不溶性不純物に変換することによつて、この
方法は次亜塩素酸カルシウム結晶から分離される
べき付加的な固体を導入する。更に、最終次亜塩
素酸カルシウム生成物に対する使用された金属の
含有は望ましくない。

米国特許第3895099号明細書においては、低級
の石灰源を使用してそしてこれを初期に塩素と反
応させて次亜塩素酸カルシウムおよび塩化カルシ
ウムの溶液中の不溶性不純物のスラリーを形成さ
せる方法が記載されている。不溶性不純物は例え
ば過によつて溶液から除去しそして次に精製さ
れた液を次亜塩素酸カルシウムの生成に使用す
る。米国特許第3895099号明細書はまた、稀次亜
塩素酸カルシウム溶液をアルカル金属水酸化物で
処理して高度に純粋な石灰を採取することを教示
している。

米国特許第4196184号明細書には、Ca（OCl）₂含
有母液を12.1〜12.6の範囲のPHでアルカリ金属水
酸化物と反応せしめて結晶性の半塩基性次亜塩素
酸カルシウムおよび石灰の混合物を形成させる方
法が記載されている。

米国特許第3895099号および米国特許第4196184
号各明細書の方法は次亜塩素酸カルシウム含有液
からカルシウム分を採取するけれども、いずれの
方法も石灰の分離後に残留する液の蒸発を必要
とする。

特開昭55−121901号公報には、分級タンク中で
次亜塩素酸カルシウム二水化物のスラリーから不
溶性不純物を除去する方法が記載されている。不
溶性不純物および次亜塩素酸カルシウム二水化物
結晶の粒子サイズ間にかなりな重複があるため
に、粒子サイズ分級法による不溶性不純物の有効
な分離は達成することが困難である。

米国特許第4367209号明細書には、不溶性不純
物を含有する石灰を塩素化して塩化カルシウム母
液中の二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶および
不溶性不純物のスラリーを形成させることからな
る次亜塩素酸カルシウムの製法が記載されてい
る。不溶性不純物を、二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウム結晶のスラリーから除去しそして二塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶を塩化カルシウム母液か
ら分離する。二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶
は混合帯域中でアルカリ金属次亜塩素酸塩および
再循環二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶と混合
しそして混合物を塩素化して次亜塩素酸カルシウ
ム二水化物ペーストを生成させる。ペースト液か
らの次亜塩素酸カルシウム二水化物のケーキの分
離後、ケーキを乾燥して粒状の次亜塩素酸カルシ
ウムを生成する。ペースト液は石灰と反応せしめ
て塩化ナトリウム／次亜塩素酸カルシウム母液中
の二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリー
を形成させる。塩化ナトリウム／次亜塩素酸カル
シウム母液からの二塩基性結晶の分離後、二塩基
性結晶を混合帯域に再循環させる。

不溶性不純物が生成物から除去されるので、上
記方法は低純度の石灰を使用することができるけ
れども、この方法は処分を必要とする塩化カルシ
ウム母液および塩化ナトリウム／次亜塩素酸カル
シウム母液を生ずる。更に、結晶化機中で生成さ
れた二塩基性次亜塩素酸カルシウムの小結晶は不
溶性不純物と混合されそして核形成の調節および
これらの結晶からの利用可能な塩素値の採取が望
ましくない。

従つて、高度に純粋な結晶が低級の石灰源から
生成される次亜塩素酸カルシウムの製法が要求さ
れている。

本発明の第一の目的は、低級の石灰源を使用で
きる次亜塩素酸カルシウムの連続的製法を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、粗大な次亜塩素酸カルシ
ウム結晶から不溶性不純物および次亜塩素酸カル
シウムの小結晶を有効に除去しそして別々に採取
する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、使用した石灰のすべてと
反応して二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を生
成するのに十分な量のペースト液を生ずる方法を
提供することである。

本発明の他の目的は、癈棄物処分に対する必要
性が減少された次亜塩素酸カルシウムの連続的製
法を提供することである。

本発明のこれらのおよび他の目的は、 (a) 不溶性不純物を含有する石灰のスラリーを結
晶化帯域中で飽和次亜塩素酸カルシウム溶液と
混合して母液中の粗大な二塩基性次亜塩素酸カ
ルシウム結晶、二塩基性次亜塩素酸カルシウム
の小結晶および未反応の石灰粒子と微細な不溶
物とからなる微細な不溶物の不純なスラリーを
形成させ、 (b) このスラリーを分離帯域の中間部分に供給
し、 (c) 水性塩化ナトリウム洗い分け剤を分離帯域の
下部部分に供給してスラリーと接触させそして
洗い分け剤中の微細な不溶物および二塩基性次
亜塩素酸カルシウムの小結晶のスラリーを分離
し、それによつて精製された粗大な二塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶を得、 (d) 分離帯域の中間部分において二塩基性結晶の
小結晶を微細な不溶物から除去し、 (e) 洗い分け剤中の微細な不溶物のスラリーを分
離帯域の上部部分にはこび、 (f) 二塩基性次亜塩素酸カルシウムの精製された
粗大な結晶の除去速度を１分当り約0.5〜７cm
の分離帯域の下部部分における上昇速度を維持
するように調節しながら、洗い分け剤中の精製
された粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結
晶のスラリーを分離帯域の下部部分から除去
し、 (g) 精製された粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウム結晶を二塩基性次亜塩素酸カルシウム母液
から分離し、 (h) 塩素化苛性アルカリ溶液を精製された粗大な
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶と混合して
混合アルカリスラリーを生成させ、 (i) 混合アルカリスラリーを塩素化せしめて飽和
次亜塩素酸カルシウム溶液中の次亜塩素酸カル
シウム二水化物結晶のスラリーを形成させ、 (j) 次亜塩素酸カルシウム二水化物結晶のスラリ
ーを分離して次亜塩素酸カルシウム二水化物結
晶のケーキおよび飽和次亜塩素酸カルシウム溶
液を与え、 (k) 次亜塩素酸カルシウム二水化物結晶を乾燥し
て粒状の次亜塩素酸カルシウムを生成させ、そして (l) 飽和次亜塩素酸カルシウム溶液を結晶化帯域
に再循環することからなる次亜塩素酸カルシウムの連続的製法
によつて達成される。

本発明の方法においては、アルカリ金属次亜塩
素酸塩、アルカリ金属水酸化物および石灰を反応
剤として使用して次亜塩素酸カルシウムおよびア
ルカリ金属塩化物を生成する。説明を簡単にする
ために、本発明を以下次亜塩素酸ナトリウム、水
酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムについて記
載する。しかしながら、当該技術に精通した者に
は理解されるように、次亜塩素酸カリウムのよう
な他の適当なアルカリ金属次亜塩素酸塩または水
酸化カリウムのような他の適当なアルカリ金属水
酸化物を相当するナトリウム化合物に対する代替
物または部分的置換物として使用することができ
る。この場合において、生成物の一つは塩化カリ
ウムである。方法条件を簡単にするために、すべ
てナトリウム化合物またはすべてカリウム化合物
を使用することが好適である。しかしながら、生
成物を分離する効率が操作に対して重要でないな
らば、方法はまたこれらのアルカリ金属化合物の
混合物を使用して操作することができる。

第１図の方法において、石灰および再循環二塩
基性次亜塩素酸カルシウム母液を石灰混合機１中
で混合して混合帯域スラリーを形成させる。石灰
混合機は、これに供給された種々な成分を混合す
る撹拌手段を有する混合タンクまたは他の適当な
容器である。

得られた混合帯域スラリーを二塩基性結晶化機
２に運び、ここにおいてそれを次亜塩素酸カルシ
ウムペースト分離機から回収したペースト液と反
応させて二塩基性母液中の二塩基性次亜塩素酸カ
ルシウム結晶のスラリーを形成させる。「ペース
ト液」（またはペースト分離機１１が過機であ
る場合は「ペースト液」）は塩化ナトリウムお
よび溶解した次亜塩素酸カルシウムを含有する水
溶液である。ペースト液は一般に約15〜22重量％
好適には約17〜20重量％の範囲の塩化ナトリウム
濃度、約７〜15重量％好適には約８〜12重量％の
範囲の次亜塩素酸カルシウム濃度および約60〜75
重量％の好適には約68〜73重量％の範囲の水含量
を有している。二塩基性結晶化機２は、撹拌手段
を備えた任意の適当なタンク結晶化機である。

混合帯域スラリー中の石灰は式(1)に従つてペー
スト液中に存在する次亜塩素酸カルシウムと反応
して二塩基性次亜塩素酸を形成する。

Ca(OCl)₂＋2Ca（OH）₂→ Ca(OCl)₂・2Ca（OH）₂ (1) 二塩基性結晶化機におけるこの反応は、二塩基
性母液中の二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
スラリー、塩化ナトリウムの水溶液および次亜塩
素酸カルシウムを形成する。二塩基性結晶化機２
は高温度および長滞留時間操作して粗大な二塩基
性次亜塩素酸カルシウム結晶を生成させる。この
結晶化機は、約35℃〜50℃好適には約38℃〜43℃
の範囲の温度でそして約１〜４時間好適には約
1.5〜2.5時間の滞留時間を使用して操作する。生
成された二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリー
は、約100〜1000ミクロン好適には約400〜600ミ
クロンのサイズ範囲の結晶の大なる重量分率を含
有している。得られたスラリーはまた、小さな二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶および未反応石
灰および不溶性不純物の微細な不溶性粒子の小割
合（重量を基にして）を含有している。二塩基性
結晶化機２から、二塩基性次亜塩素酸結晶および
微細物のスラリーをエルトリエーターに供給す
る。

エルトリエーターは、エルトリエーターに洗い
分け剤および二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラ
リーを供給する入口およびエルトリエータからき
れいな二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラ
リー、微細粒子スラリーおよび小さな結晶スラリ
ーを除去する出口を有する任意の適当な容器であ
り得る。

適当なエルトリエーターは微細な粒子の分離が
起るエルトリエーターの下部流動床部分における
一様な流れ分布を維持するための洗い分け剤流れ
に対する流れ分布板、精製された結晶スラリーを
除去するための下流に流れるノズル、流動床、供
給スラリーが導入されそして小さな二塩基性結晶
が除去される中間生長帯域部分、中間部分におけ
る撹拌手段、および二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ムの小結晶の大部分が微細な不純物から分離され
る上部沈降部分を包含する。

エルトリエーターは一次元のカラムであり得る
けれども、第２図に例示される好適な実施態様に
おいては、エルトリエーター３は中間部分３２ま
たは下部部分３１の直径より大なる直径を有する
上部部分３２を有している。

次亜塩素酸カルシウム約５重量％より小なる量
好適には3.5重量％より小なる量を含有する塩化
ナトリウム塩を洗い分け剤としてエルトリエータ
ーの下部部分３１に供給する。洗い分け剤は板３
０を経て下部部分３１に上方に通過させそして二
塩基性次亜塩素酸カルシウムおよび微細な不溶性
粒子のスラリーと接触させる。

入口３４を経て中間部分３２に供給される二塩
基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは、微
細な粒子のほかに、約100ミクロン以下好適には
約50ミクロン以下のサイズを有する二塩基性次亜
塩素酸カルシウムの小結晶を含有している。中間
部分中の粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結
晶を化学的平衡に達せしめるのに充分なエルトリ
エーター３の中間部分３２中の滞留時間を与え
る。中間部分３２は撹拌手段３８を包含しており
そしてこの撹拌手段は下部帯域３１のすぐ上の領
域におけるチヤンネリングを防止するために非常
に低い回転速度で操作する。

これらの小結晶のすべてまたは一部分は、洗い
分け剤中のスラリーとして出口３７を経てエルト
リエーターの中間部分３２から除去される。第一
の実施形態においては、小結晶のスラリーは二塩
基性結晶化機２に戻す。第二の実施形態において
は、スラリーは小結晶塩素化機１３に運びそして
塩素化して付加的な次亜塩素酸カルシウム溶液を
生成させる。小結晶塩素化機１３で生成された次
亜塩素酸カルシウム溶液は二塩基性結晶化機２に
供給しそして石灰スラリーと反応させる。もし必
要ならば、小結晶のスラリーの一部分を二塩基性
結晶化機２に供給しそしてスラリーの一部分を小
結晶塩素化機１３で塩素化することができる。こ
の手段によつて、核形成剤として適当な小さな二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を再循環または
破壊する。

きれいな粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム
結晶は、エルトリエーター３の下部部分３１から
除去される。結晶から不溶性不純物および他の微
細な粒子を有効に除去しながら、エルトリエータ
ー３の下部部分３１中で流動状態に二塩基性次亜
塩素酸カルシウム結晶を維持するために、洗い分
け剤入口３９に対する洗い分け剤の容量供給速度
は出口３５からのきれいな二塩基性次亜塩素酸カ
ルシウム結晶の除去速度よりわずかに大に維持さ
れる。容量供給速度および結晶除去速度は、約
0.5〜約７cm／分好適には約0.5〜約４cm／分そし
てより好適には約0.5〜約1.0cm／分の下部部分３
１中の上昇速度を維持するように調節される。こ
れらの上昇速度内の操作において、スラリー中に
存在する微細な粒子の少なくとも50％そして約90
％までが除去される。

不溶性不純物および結合しない（すなわち反応
しない）石灰粒子を包含する微細な粒子は洗い分
け剤によつてエルトリエーター３の上部部分３３
に運ばれそして約0.1〜約１ミクロンの範囲の粒
子サイズを有している。

洗い分け剤中の微細な粒子のスラリーは上部部
分３３から出口３６を経て除去されそして微細物
分離機５に運ばれる。微細物分離機５は洗い分け
剤から微細な不溶物を除去しそしてこれらの不溶
物を癈棄物として捨てる。好適な実施態様におい
ては、不溶性不純物の分離前に、微細な不溶性粒
子のスラリーをはじめに微細物塩素化機４に供給
する。存在する未反応の石灰粒子と反応せしめる
のに十分な量の塩素を微細物塩素化機４に加えて
塩化ナトリウム洗い分け剤に溶解される十分に低
い濃度の次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化カルシ
ウムを形成させる。塩化ナトリウム液中の微細な
不溶性不純物のスラリーを微細物塩素化機４から
除去する。微細な不溶性粒子のスラリー中の残留
石灰は微細物分離機５における石灰分損失または
塩素化機４で形成される次亜塩素酸カルシウムの
量を最小にするために低濃度に維持しなければな
らない。エルトリエーター３中で起る化学反応を
最小にするために塩化ナトリウム液のCa（OCl）₂
濃度を約５％以下に維持することが必要である。
微細物分離機５から採取された不溶性不純物は癈
棄物として捨てる。塩化ナトリウム液は洗い分け
剤としてエルトリエーター３の下部部分３１に戻
す。

エルトリエーター３の中間部分３２への二塩基
性結晶化機２からの結晶スラリーのの高供給速度
を維持しながらエルトリエーター３の上部部分３
３を通る望ましい上昇速度を維持するために、出
口３７を通る小結晶の取出速度対入口３４を通る
スラリー供給速度の比は、注意深く調節される。
上部部分における適当な上昇速度は約0.2〜0.8
cm／分そしてより好適には約0.3〜0.5cm／分であ
る。

エルトリエーター３から採取されたきれいな粗
大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶は、母液
中のスラリーとして二塩基性分離機６にポンプ輸
送する。二塩基性分離機６は、粗大な二塩基性結
晶を母液および母液中のすべての不溶性微細粒子
から分離することを可能にする何れかの適当な液
体−固体分離機である。二塩基性分離機６として
好適なものは、スクリーンボウル遠心分離機また
は回転過機である。二塩基性母液は、５重量％
より少ない量好適には約3.5重量％より少ない量
の溶解した次亜塩素酸カルシウムを含有する塩化
ナトリウム溶液である。回収した二塩基性母液の
はじめの部分は石灰をスラリー化する液体として
混合機１に再循環される。二塩基性母液の第二の
部分は苛性アルカリ塩素化機７に供給される。二
塩基性分離機で、採取されたきれいな粗大な二塩
基性次亜塩素酸カルシウム結晶のケーキまたは濃
縮したスラリーはスラリー混合機９にはこばれ
る。

本発明の方法において使用される次亜塩素酸ナ
トリウムは適当な撹拌苛性アルカリ塩素化機７中
で三塩基性母液と混合した水酸化ナトリウムの水
溶液を塩素化することによつて製造される。スラ
リー混合機９に供給するための次亜塩素酸ナトリ
ウムをつくるために使用される水溶液中の水酸化
ナトリウム濃度は約20〜75重量％そして好適には
約35〜55重量％の範囲にある。苛性アルカリ塩素
化機７は、好適には、系から過剰の水が除去され
る蒸発的に冷却された塩素化機であり、その結果
次亜塩素酸カルシウム二水化物ケーキ中に保持さ
れる過剰の塩化ナトリウムが結晶化されそして採
取される。二塩基性母液の存在下において、塩化
ナトリウムの溶解度は抑制されそして塩素化反応
中に形成した固体の塩化ナトリウムは容易に沈殿
する。塩素化苛性アルカリ溶液中の固体の塩化ナ
トリウムのスラリーは塩分離機８にはこばれる。
塩分離機８は、遠心分離機、過機などのような
任意の適当な固体−液体分離装置である。塩分離
機８において固体の塩を除去しそしてNaOCl約
10〜18重量％、次亜塩素酸カルシウム２〜３％お
よび可溶性塩化ナトリウム濃度約15〜25％を有す
る水性塩素化苛性アルカリ過溶液が採取されそ
してスラリー混合機９に供給される。

二塩基性分離機６からの粗大な二塩基性次亜塩
素酸カルシウム結晶もまた湿潤ケーキまたは二塩
基性母液中の濃縮したスラリー混合機９に供給さ
れる。スラリー混合機９中で製造された混合アル
カリスラリーは、約５〜12重量％の石灰濃度、約
７〜12重量％の次亜塩素酸カルシウム濃度および
約５〜10重量％の次亜塩素酸ナトリウム濃度を有
している。スラリー混合機９は、これに供給され
た種々な成分を混合するための撹拌手段を有する
混合タンクまたは他の適当な容器である。

混合アルカリスラリー中の最終水含量は、塩化
ナトリウム結晶がスラリー塩素化機１０中で形成
されないことを保障するのに十分な量の水を添加
することによつて調節する。

得られた混合アルカリスラリーは、スラリー塩
素化機１０にはこびそして塩素と反応させる。ス
ラリー塩素化機１０は、塩素とスラリーとの間の
最大の接触のための撹拌手段を備えた任意の適当
な塩素化装置である。スラリー塩素化機１０とし
て米国特許第3241912号明細書に記載されている
塩素化技術を利用する蒸発塩素化機を使用するこ
とが好適である。スラリー塩素化機１０中の温度
は約０〜35℃好適には約20〜30℃の範囲に維持さ
れる。

開始時におけるスラリー塩素化機１０は、好適
には塩化トリウムの水溶液中に懸濁した次亜塩素
酸カルシウム固体のスラリーでみたされる。スラ
リー中の残留石灰または他のアルカリは、スラリ
ーの約1.0重量％以下そして好適には約0.5重量％
以下に維持される。スラリー塩素化機１０に対す
る混合アルカリスラリーおよび塩素の供給速度お
よび得られた次亜塩素酸カルシウム二水化物ペー
ストの取出速度は、全体のアルカリ濃度を好適に
はスラリーの約1.0重量％以下に維持しながら混
合アルカリスラリー中の水酸化カルシウム値の実
質的に完全な塩素化を達成するように調節され
る。

スラリー塩素化機１０中における混合アルカリ
スラリーの塩素化中、存在する二塩基性次亜塩素
酸カルシウムは式２によつて塩素と反応して中性
の次亜塩素酸カルシウムを形成する。

Ca(OCl)₂・2Ca(OH)₂＋2Cl₂→ 2Ca(OCl)₂＋CaCl₂＋2H₂O (2) スラリー塩素化機１０中に存在する次亜塩素酸
ナトリウムは式(3)によつて形成した塩化カルシウ
ムと反応して付加的な次亜塩素酸カルシウムおよ
び塩化ナトリウムを形成する。

2NaOCl＋CaCl₂→ Ca(OC)₂＋2NaCl (3) 混合アルカリスラリーの連続的塩素化が好適で
ある。何故ならば、在来の三重塩法またはバツチ
型法において分離される次亜塩素酸カルシウム二
水化物結晶よりもペースト分離機１１におけるペ
ースト液からはるかにより容易に分離される粗大
な次亜塩素酸カルシウム二水化物結晶の形成を生
ずるからである。

スラリー塩素化機１０で生成された得られた次
亜塩素酸カルシウム二水化物ペーストの一部はス
ラリー塩素化機１０からその中のレベル調節を維
持するために連続的に取出されそして次にペース
ト分離機１１にはこばれる。ペーストは、約15〜
20％の重量濃度の固体の中性次亜塩素酸カルシウ
ム二水化物およびペースト液からなる。ペースト
液は主に前述したような塩化ナトリウムおよび次
亜塩素酸カルシウムの水溶液である。

ペーストは、十分なペースト液を生ずる次亜塩
素酸カルシウム二水化物結晶の減少された濃度を
有しそして二塩基性結晶化機２に供給される石灰
スラリーのすべてと反応するのに必要な次亜塩素
酸カルシウムを与えるように企図される。ペース
ト中の二水化物結晶の濃度は、粗大な二塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶と混合したときに所望の
濃度のCa（OCl）₂を与える塩素化苛性アルカリ
液の分析によつて調節される。

ペースト分離機１１は、塩化ナトリウムおよび
次亜塩素酸カルシウムの水溶液から次亜塩素酸カ
ルシウム二水化物結晶の湿つたケーキを分離でき
る過機、遠心分離機または他の適当な固体−液
体分離装置である。

ペースト分離機１１からの湿つたケーキは、一
般に、次亜塩素酸カルシウム二水化物約40〜60重
量％、塩化ナトリウム約２〜15重量％および水約
40〜50重量％を含有している。湿つたケーキは、
一般に乾燥機１２にはこばれそしてここにおおい
てそれは加熱されて大部分の水を除去する。乾燥
機１２は次亜塩素酸カルシウムの粒子の過度は分
解を起すことなしに次亜塩素酸カルシウムケーキ
の湿潤含量を所望のレベルに減少できるいずれか
の適当な乾燥装置である。

一般に、湿つた次亜塩素酸カルシウムケーキの
水含量は、乾燥機１２中で約10重量％以下例えば
約0.5〜10重量％、好適には約0.5〜８重量％そし
てより好適には約4.0〜８重量％に減少される。
乾燥した生成物の次亜塩素酸カルシウム含量は、
一般に約65〜85重量％そして好適には約65〜75重
量％の範囲にある。乾燥した生成物の残りは主に
塩化ナトリウムである。次に乾燥した次亜塩素酸
カルシウム生成物は、前もつてのサイズ分級また
は使用前の例えば水処理におけるペレツト化のよ
うな他の処理を行いまたは行うことなしに適当な
容器に入れられる。

例 52％苛性アルカリ128部を塩洗滌機からの洗滌
水の再循環流れ５部および二塩基性次亜塩素酸カ
ルシウムスラリーから分離した再循環母液593部
と混合する。この混合物を蒸発的に冷却される塩
素化機中で塩素化する。この塩素化機において水
118部が蒸発された。塩素化機を離れる流れは次
亜塩素酸カルシウム2.9％、次亜塩素酸ナトリウ
ム10.1％および塩化ナトリウム17.6％を含有する
母液中の塩化ナトリウムスラリーである。塩スラ
リーは9.0％塩化ナトリウム結晶である。このス
ラリーを分離して塩化ナトリウム結晶70部を得、
これを水５部で洗滌する。これは上述した再循環
洗滌水である。NaOCl10.1％およびCa（OCl）₂2.9
％を含有する上記スラリーからの液589部を二
塩基性次亜塩素酸カルシウム過ケーキ210部、
水133部と混合しそして次に塩素化して次亜塩素
酸カルシウム19.4％および塩化ナトリウム17.3％
からなる次亜塩素酸カルシウム二水化物のスラリ
ー989部を生成させる。次に、このスラリーを分
離して乾燥状態を基にして有効塩素83％を含有す
る次亜塩素酸カルシウム二水化物過ケーキ246
部を得る。このケーキを空気乾燥して水6.5％を
含有する72％有効塩素生成物を得る。

二水化物スラリーからの液を、再循環二塩基
性母液156部中に混合した95％活性ミシシツピー
石灰62部と反応させる。活性石灰を二水化物液
中のの過剰な有効塩素と反応せしめて次亜塩素酸
カルシウム2.9％および塩化ナトリウム21.5％を
溶解含有する母液中の二塩基性次亜塩素カルシウ
ム結晶スラリー961部を形成させる。二塩基性次
亜塩素酸カルシウムスラリーは二塩基性結晶7.7
重量％を含有する。

第２図に記載した型のエルトリエーターを使用
して二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーから
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を分離する。
このエルトリエーターは直径約10cmおよび高さ約
35cmの円筒状流動床部分〔下部部分３１〕を有し
ている。沈降帯域〔上部部分３３〕は約65cmの直
径および約15cmの高さを有している。中間部分３
２は先細りになつていて約60゜の角度で下部部分
３１を上部部分３３と接合している。中間部分３
２の高さは約48cmである。

微細な不溶性不純物のもとと3.1部を含有する
二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーを、１分
当り961部の速度でエルトリエーターの中間部分
３２に供給する。きれいな過した二塩基性母液
を１分当り1121部の速度で洗い分け剤入口３９を
通つて下部部分３１に供給する。洗い分けしたき
れいな二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーを
１分当り958部の速度で下部部分３１の底部から
取り出し、過してきれいな二塩基性結晶ケーキ
２１０部を得、次にこれを前述した次亜塩素酸ナ
トリウム溶液と混合して供給スラリー混合機９に
対して用意する。

下部部分３１（流動床）における洗い分け剤の
上昇速度は2.4cm／分である。これは微細な不純
物3.1部を除去しそしてこれらを上部部分３３に
はこぶ。上部部分においては、上昇速度は二塩基
性結晶の運搬を可能にするのにはあまりに低い１
分当り0.3cmである。エルトリエーターの上部部
分３３を通つて上方に流れる微細な不純物スラリ
ー1124部は遊離アルカリが非常に低くその結果PH
を9.8にするのに微量の塩素のみが必要である。
この流れを過して微細な不溶物を除去しそして
次にエルトリエーターの底部に戻す。

液は次の二塩基性結晶スラリーから不純物を
洗い分けするために再循環されそして不純物ケー
キは固体癈棄物として捨てる。

小さな二塩基性結晶の小さな流れをエルトリエ
ーターの中間部分から取り出しそしてこの流れを
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶化機に再循環
する前に結晶性微細物を塩素化によつて分解す
る。

本発明の新規な方法は、方法に使用されるすべ
ての石灰と反応する十分な量の次亜塩素酸カルシ
ウムペースト液を生ぜしめながら、方法に使用さ
れる石灰から不溶性不純物を有効に分離する。方
法において生成される二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムの小さな結晶は有効に分離されそして再循環
または分解される。方法は原料に対する減少され
た費用および減少された量の蒸気で操作される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の新規な方法のフローシートで
ありそして第２図は本発明の方法に使用されるエ
ルトリエーターの一実施態様の模式図である。３０……板、３１……下部部分、３２……中間
部分、３３……上部部分、３４……入口、３５，
３６，３７……出口、３８……撹拌手段、３９…
…洗い分け剤入口。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 不溶性不純物を含有する石灰のスラリー
を結晶化帯域中で飽和次亜塩素酸カルシウム溶
液と混合して母液中の粗大な二塩基性次亜塩素
酸カルシウム結晶、二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムの小さな結晶および未反応石灰粒子と微細
な不溶物とからなる微細な不溶物の不純なスラ
リーを形成させ、 (b) 該スラリーを分離帯域の中間部分に供給し、 (c) 水性塩化ナトリウム洗い分け剤を分離帯域の
下部部分に供給せしめてスラリーを接触させそ
して洗い分け剤中の微細な不溶物および二塩基
性次亜塩素酸カルシウムの小さな結晶のスラリ
ーを分離し、それによつて精製された粗大な二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を得、 (d) 分離帯域の中間部分において二塩基性次亜塩
素酸カルシウムの小さな結晶を微細な不溶物か
ら分離し、 (e) 洗い分け剤中の微細な不溶物のスラリーを分
離帯域の上部部分にはこび、 (f) 二塩基性次亜塩素酸カルシウムの精製された
粗大な結晶の除去速度を１分当り約0.5〜約７
cmの分離帯域の下部部分における上昇速度を維
持するように調節しながら、洗い分け剤中の精
製された粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシウム
結晶のスラリーを分離帯域の下部部分から除去
し、 (g) 精製された粗大な二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウム結晶を二塩基性次亜塩素酸カルシウム母液
から分離し、 (h) 塩素化苛性アルカリ溶液を精製された粗大な
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶と混合して
混合アルカリスラリーを形成させ、 (i) 混合アルカリスラリーを塩素化せしめて飽和
次亜塩素酸カルシウム溶液中の次亜塩素酸カル
シウム二水化物結晶のスラリーを形成させ、 (j) 次亜塩素酸カルシウム二水化物結晶のスラリ
ーを分離して次亜塩素酸カルシウム二水化物結
晶のケーキおよび飽和次亜塩素酸カルシウム溶
液を与え、 (k) 次亜塩素酸カルシウム二水化物結晶のケーキ
を乾燥して粒状の次亜塩素酸カルシウムを生成
させ、そして (l) 飽和次亜塩素酸カルシウム溶液を結晶化帯域
に再循環することからなる次亜塩素酸カルシウムの連続的製
法。２小さな結晶のスラリーの除去速度および微細
な不溶物のスラリーの除去速度を１分当り約0.5
〜約0.8cmの分離帯域の上部部分における上昇速
度を維持するように調節する前記特許請求の範囲
第１項記載の方法。