JPH0360846B2 - - Google Patents

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JPH0360846B2
JPH0360846B2 JP18745985A JP18745985A JPH0360846B2 JP H0360846 B2 JPH0360846 B2 JP H0360846B2 JP 18745985 A JP18745985 A JP 18745985A JP 18745985 A JP18745985 A JP 18745985A JP H0360846 B2 JPH0360846 B2 JP H0360846B2
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JP
Japan
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epoxy resin
weight
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resin composition
alkenyl group
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Yoshihiro Motoki
Tsutomu Yamaguchi
Ichiro Akutagawa
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Somar Corp
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Somar Corp
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  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特に電
気、電子部品の注型に好適とされる組成物に関す
る。 (背景技術と従来技術) 近年、セラミツクコンデンサ、フオーカス抵
抗、ハイブリツドICの絶縁処理やフライバツク
トランスにおけるボビン、コイル、フエライトコ
ア、フオーカス抵抗、コンデンサ、ダイオードな
どの同時絶縁処理にエポキシ樹脂系の注型材料が
使用されている。 しかし、一般に絶縁処理される部品と注型材料
との間には熱膨張係数の差があるため、注型材料
を硬化させる際の冷却時や冷熱サイクル時に剥
離、クラツクが発生し絶縁不良を起こすという問
題がある。 従来、上記のような問題を解決することを目的
として可撓性を有する硬化物を得るためのエポキ
シ樹脂組成物において、例えばダイマー酸グリシ
ジルエステル、側鎖型ビスフエノールA系グリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシ
ジルエーテルなどの可撓性エポキシ樹脂(イ)とポリ
アミドアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、
二塩基酸ポリ無水物などの可撓性硬化剤(ロ)と、ポ
リオール、フタル酸エステル、高級脂肪酸、反応
性液状ゴムなどの可撓性付与剤(ハ)とが、単独また
は組合わせて配合されている。 このようなエポキシ樹脂組成物を電気、電子部
品の絶縁用注型樹脂として使用した場合、可撓性
は満足されるものの、耐湿性が著しく劣るという
不利がある。 (発明の目的と構成) 本発明は、可撓性および耐湿性の良好な硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。 本発明は、エポキシ樹脂(A)100重量部、アルケ
ニル基含有無水コハク酸(B)50〜250重量部、ひま
し油系ポリオール(C)5〜50重量部およびシランカ
ツプリング剤(D)1〜20重量部からなるエポキシ樹
脂組成物である。 本発明における(A)成分のエポキシ樹脂として
は、性状、エポキシ当量、分子量、分子構造など
に制限はなく、公知の種々のものを使用すること
ができる。 具体的には、ビスフエノールA系エポキシ樹
脂、ビスフエノールF系エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク系エポキシ樹脂、水添ビスフエノー
ルA系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
芳香族ジカルボン酸グリシジルエステルなどをあ
げることができる。これらを1種または2種以上
使用できる。 また、本発明の組成物を上述したような用途に
適用しようとする場合には、作業性等からエポキ
シ樹脂として常温で液状を呈するものを使用する
ことが好ましい。 本発明のエポキシ樹脂組成物において(A)成分の
エポキシ樹脂は成分含有量の基準とされ100重量
部である。エポキシ樹脂を2種以上併用する場合
の量には格別制限がない。 本発明における(B)成分のアルケニル基含有無水
コハク酸は、 例えば一般式 (式中、Rはアルケニル基)で示される化合物で
ある。 Rで示されるアルケニル基としては、ビニル基
をはじめとして種々の基をあげることができる。
なかでも本発明においては炭素数の多いもの、具
体的には炭素数が8〜50の直鎖状または分岐鎖状
のアルケニル基が好ましい。炭素数があまり少な
すぎるアルケニル基の場合、該基が結合した無水
コハク酸を配合してなる組成物から得られる硬化
物は、満足できる可撓性が付与されず、逆に、炭
素数が多すぎる場合、硬化物は耐湿性に劣るよう
になる。 アルケニル基の好適例は次のとおりである。
(Industrial Application Field) The present invention relates to an epoxy resin composition, and particularly to a composition suitable for casting electrical and electronic parts. (Background technology and prior art) In recent years, epoxy resin casting has been used for insulation treatment of ceramic capacitors, focus resistors, hybrid ICs, and simultaneous insulation treatment of bobbins, coils, ferrite cores, focus resistors, capacitors, diodes, etc. in flyback transformers. materials are used. However, because there is a difference in thermal expansion coefficient between the parts to be insulated and the casting material, peeling and cracking occur during cooling and cooling cycles during curing of the casting material, resulting in poor insulation. There is a problem. Conventionally, in an epoxy resin composition for obtaining a flexible cured product for the purpose of solving the above-mentioned problems, for example, dimer acid glycidyl ester, side chain type bisphenol A-based glycidyl ether, polypropylene glycol glycidyl Flexible epoxy resin (a) such as ether, polyamide amine, polyoxypropylene diamine,
A flexibility curing agent (b) such as a dibasic acid polyanhydride and a flexibility imparting agent (c) such as a polyol, phthalate ester, higher fatty acid, or reactive liquid rubber are blended singly or in combination. has been done. When such an epoxy resin composition is used as an insulating casting resin for electric or electronic parts, although the flexibility is satisfactory, there is a disadvantage that the moisture resistance is extremely poor. (Objective and Structure of the Invention) An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that provides a cured product with good flexibility and moisture resistance. The present invention consists of 100 parts by weight of epoxy resin (A), 50 to 250 parts by weight of alkenyl group-containing succinic anhydride (B), 5 to 50 parts by weight of castor oil polyol (C), and 1 to 20 parts by weight of silane coupling agent (D). It is an epoxy resin composition consisting of parts by weight. The epoxy resin as component (A) in the present invention is not limited in terms of properties, epoxy equivalent, molecular weight, molecular structure, etc., and various known epoxy resins can be used. Specifically, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin,
Examples include aromatic dicarboxylic acid glycidyl ester. One or more types of these can be used. Further, when the composition of the present invention is to be applied to the above-mentioned uses, it is preferable to use an epoxy resin that is liquid at room temperature from the viewpoint of workability. In the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin as component (A) is 100 parts by weight based on the component content. When two or more types of epoxy resins are used in combination, there is no particular restriction on the amount. The alkenyl group-containing succinic anhydride as component (B) in the present invention has the following formula, for example: (In the formula, R is an alkenyl group). The alkenyl group represented by R includes various groups including a vinyl group.
Among these, preferred in the present invention are those having a large number of carbon atoms, specifically linear or branched alkenyl groups having 8 to 50 carbon atoms. If the alkenyl group has too few carbon atoms, the cured product obtained from the composition containing succinic anhydride to which the group is bonded will not have satisfactory flexibility; If it is too high, the cured product will have poor moisture resistance. Preferred examples of alkenyl groups are as follows.

【式】【formula】

【式】 C15H31−CH=CH−CH2−、
[Formula] C 15 H 31 −CH=CH−CH 2 −,

【式】 式中、R′及びR″はそれぞれ一価炭化水素基で
ある。ただし、R′とR″との炭素原子数の総和は、
9、13または15である。 このようなアルケニル基を含有する無水コハク
酸としては、下記に例示するようなものをあげる
ことができる。 (1) オクテニル無水コハク酸 (1の2) オクテニル無水コハク酸 (2) ドデセニル無水コハク酸(三洋化成社製、商
品名DDSA) 式中R1,R2は一価炭化水素基であり、R1とR2
の炭素原子数の和は9である。 (3) オクタデセニル無水コハク酸
(CHEMICALS社製、商品名MILLIKEN) (4) 置換無水コハク酸(東邦化学社製、商品名
ASA 168P) 式中R3,R4は一価炭化水素基であり、R3
R4の炭素原子数の和は13または15である。 これらのアルケニル基含有無水コハク酸の含有
量は、エポキシ樹脂100重量部に対して50〜250重
量部、好ましくは100〜170重量部である。含有量
が50重量部未満では得られる硬化物に充分な可撓
性を付与することができず、また含有量が250重
量部をこえると可撓性については何ら問題はない
が、硬化物が機械的強度に劣るようになる。 本発明における(C)成分のひまし油系ポリオール
は、本発明の組成物から得られる硬化物に耐湿性
を付与するものである。 本発明においてポリオールは、ひまし油系であ
ることが必要であり、他のポリオールを用いても
目的を達成することができない。 このひまし油系ポリオールとしては、例えば
URIC−47(商品名、伊藤製油社製)をあげるこ
とができる。 ひまし油系ポリオールの含有量は、エポキシ樹
脂100重量部に対して5〜50重量部、好ましくは
20〜30重量部である。5重量部未満では硬化物へ
の可撓性付与効果が充分でなく、逆に50重量部を
こえると硬化物の耐湿性、耐熱性が低下するよう
になる。 本発明における(D)成分のシランカツプリング剤
としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、2−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランなどをあげることができる。 このシランカツプリング剤の含有量は、エポキ
シ樹脂100重量部に対して1〜20重量部の範囲で
ある。 本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しな
い限り、他の成分、例えば硬化促進剤、無機質充
てん剤、稀釈剤、難燃化剤、消泡剤、着色剤など
を添加配合してもよい。 硬化促進剤としては、第3級アミン化合物およ
びその塩、DBU〔1.8−ジアザビシクロ(5、4、
0)ウンデセン−7〕およびその塩、イミダゾー
ル化合物、第4級アンモニウム塩、有機金属塩な
どを例示することができ、また無機質充てん剤と
しては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、クレーなどをあげることができる。 本発明の組成物は、上記した(A)〜(D)成分および
任意成分を均一に混合することにより調整され
る。 (発明の効果) 上記したような組成からなる本発明のエポキシ
樹脂組成物を電気、電子部品の絶縁処理に適用し
た場合、加熱硬化後の冷却時や絶縁処理部品が冷
熱サイクルをうけても絶縁処理被膜が剥離したり
クラツクを発生することがなく、また部品と強固
に接着し、耐湿性にきわめてすぐれる。 実施例1〜3および比較例1〜9 下記の表に示すような組成からなるエポキシ樹
脂組成物から得られる硬化物について、下記に説
明する硬度、耐クラツク性、重量増加率および体
積固有抵抗値を調べるために、エポキシ樹脂組成
物を使用し各物性の測定に適合する硬化物(試験
サンプル)を作製した。 硬化物を作製するための硬化条件は、実施例1
〜3、比較例1〜4および7〜9については110
℃で5時間の加熱、比較例5〜6については60℃
で5時間の加熱であつた。 硬 度:シヨアー硬度計(Dタイプ)を用いて測
定した。 耐クラツク性:JIS C2105(電気絶縁用無溶剤液
状レンジ試験方法)に準じて5個の試験片を作
成し、この各試験片についてクラツクの発生す
るサイクルを測定し、このサイクルの平均値を
算出した。 重量増加率(プレツシヤークツク試験後のも
の):試験片を120℃、1.2気圧で、24時間加湿し、
この加湿後の試験片の重量を測定し、加湿前の
試験片の重量に対する百分率を算出した。 体積固有抵抗値(プレツシヤークツク試験後のも
の) 試験片を120℃、1.2気圧で24時間加湿しこ
の加湿後の体積固有抵抗値を測定した。
[Formula] In the formula, R′ and R″ are each a monovalent hydrocarbon group. However, the total number of carbon atoms of R′ and R″ is
9, 13 or 15. Examples of the succinic anhydride containing such an alkenyl group include those illustrated below. (1) Octenyl succinic anhydride (1 of 2) Octenyl succinic anhydride (2) Dodecenyl succinic anhydride (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name DDSA) In the formula, R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups, and R 1 and R 2
The sum of the number of carbon atoms is 9. (3) Octadecenyl succinic anhydride (manufactured by CHEMICALS, trade name MILLIKEN) (4) Substituted succinic anhydride (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name
ASA 168P) In the formula, R 3 and R 4 are monovalent hydrocarbon groups, and R 3 and
The sum of the number of carbon atoms in R 4 is 13 or 15. The content of these alkenyl group-containing succinic anhydrides is 50 to 250 parts by weight, preferably 100 to 170 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the content is less than 50 parts by weight, sufficient flexibility cannot be imparted to the cured product, and if the content exceeds 250 parts by weight, there will be no problem with flexibility, but the cured product will be Mechanical strength becomes inferior. The castor oil polyol as component (C) in the present invention imparts moisture resistance to the cured product obtained from the composition of the present invention. In the present invention, the polyol must be castor oil-based, and the purpose cannot be achieved even if other polyols are used. Examples of this castor oil polyol include
URIC-47 (trade name, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) can be mentioned. The content of castor oil polyol is 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of epoxy resin.
It is 20 to 30 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect of imparting flexibility to the cured product will not be sufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the moisture resistance and heat resistance of the cured product will decrease. Examples of the silane coupling agent (D) in the present invention include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-
Aminopropyltrimethoxysilane, 2-(3,
Examples include 4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The content of this silane coupling agent is in the range of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. The composition of the present invention may contain other components such as a curing accelerator, an inorganic filler, a diluent, a flame retardant, an antifoaming agent, a coloring agent, etc., as long as they do not impede the purpose of the present invention. Good too. As curing accelerators, tertiary amine compounds and their salts, DBU [1.8-diazabicyclo(5,4,
0) undecene-7] and its salts, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, organic metal salts, etc., and examples of inorganic fillers include silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium oxide, and calcium carbonate. , talc, mica, clay, etc. The composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-mentioned components (A) to (D) and optional components. (Effects of the Invention) When the epoxy resin composition of the present invention having the composition described above is applied to the insulation treatment of electrical and electronic parts, the insulation can be maintained even when cooling after heat curing or when the insulation treatment parts are subjected to cooling and heating cycles. The treated film does not peel or crack, it firmly adheres to parts, and has excellent moisture resistance. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 The hardness, crack resistance, weight increase rate, and volume resistivity values described below for the cured products obtained from the epoxy resin compositions having the compositions shown in the table below In order to investigate this, a cured product (test sample) suitable for measurement of each physical property was prepared using an epoxy resin composition. The curing conditions for producing the cured product are as in Example 1.
-3, 110 for Comparative Examples 1-4 and 7-9
Heating for 5 hours at °C, 60 °C for comparative examples 5-6
It was heated for 5 hours. Hardness: Measured using a Shore hardness meter (D type). Cracking resistance: Create 5 test pieces according to JIS C2105 (solvent-free liquid range test method for electrical insulation), measure the cycle in which cracks occur for each test piece, and calculate the average value of this cycle. did. Weight increase rate (after pressure test): The test piece was humidified at 120℃ and 1.2 atm for 24 hours.
The weight of the test piece after humidification was measured, and the percentage with respect to the weight of the test piece before humidification was calculated. Volume resistivity value (after pressure test) The test piece was humidified at 120°C and 1.2 atm for 24 hours, and the volume resistivity value after this humidification was measured.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 第1表における成分のうち商品名で記したもの
の化学名称と製造業社名は次のとおりである。
[Table] Among the ingredients in Table 1, the chemical names and manufacturing company names of the components listed by trade name are as follows.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 エポキシ樹脂(A)100重量部、アルケニル基含
有無水コハク酸(B)50〜250重量部、ひまし油系ポ
リオール(C)5〜50重量部およびシランカツプリン
グ剤(D)1〜20重量部からなるエポキシ樹脂組成
物。 2 エポキシ樹脂がビスフエノールA系エポキシ
樹脂、ビスフエノールF系エポキシ樹脂、フエノ
ールノボラツク系エポキシ樹脂、水添ビスフエノ
ール系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂お
よび芳香族ジカルボン酸エポキシ樹脂から選択さ
れる1種または2種以上である特許請求の範囲第
1項に記載のエポキシ樹脂組成物。 3 アルケニル基含有無水コハク酸が式 (式中、Rはアルケニル基を示す)で示されるも
のである特許請求の範囲第1項に記載のエポキシ
樹脂組成物。 4 アルケニル基含有無水コハク酸におけるアル
ケニル基が、 C15H31−CH=CH−CH2(ここにR′,R″は一価炭化水素基、ただしR′と
R″の炭素数の総和は9、13または15個である)
で示されるものである特許請求の範囲第1項に記
載のエポキシ樹脂組成物。 5 シランカツプリング剤が3−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランである特許請求の範囲
第1項に記載のエポキシ樹脂組成物。 6 硬化促進剤を含有する特許請求の範囲第1項
に記載のエポキシ樹脂組成物。 7 無機質充てん剤を含有する特許請求の範囲第
1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[Scope of Claims] 1. 100 parts by weight of epoxy resin (A), 50 to 250 parts by weight of alkenyl group-containing succinic anhydride (B), 5 to 50 parts by weight of castor oil polyol (C), and silane coupling agent (D). An epoxy resin composition comprising 1 to 20 parts by weight. 2. The epoxy resin is selected from bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, hydrogenated bisphenol epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, and aromatic dicarboxylic acid epoxy resins. The epoxy resin composition according to claim 1, which is one or more types. 3 Alkenyl group-containing succinic anhydride has the formula (In the formula, R represents an alkenyl group.) The epoxy resin composition according to claim 1, wherein R represents an alkenyl group. 4 The alkenyl group in the alkenyl group-containing succinic anhydride is C 15 H 31 −CH=CH−CH 2 (Here, R′ and R″ are monovalent hydrocarbon groups, but R′ and
The total number of carbons in R″ is 9, 13 or 15)
The epoxy resin composition according to claim 1, which is represented by: 5 The silane coupling agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane,
Claim 1 which is 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane The epoxy resin composition described in . 6. The epoxy resin composition according to claim 1, which contains a curing accelerator. 7. The epoxy resin composition according to claim 1, which contains an inorganic filler.
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