JPH0360873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば電磁波シールド、帯電防止性を
必要とする電子機器部品等の包装用資材や電子機
器組立ライン等の静電気発生を嫌う場所で使用す
る床材、壁材、静電気帯電防止靴等、各種導電性
製品製造用原料として用いられる導電性複合粉粒
体及びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、ICやLSI等の半導体部品の静電気による
破壊が大きな問題となり、さらに電磁波による電
子機器の誤動作がクローズアツプされるようにな
つており、これに伴いIC等の収納用容器や包装
用資材は勿論のこと、ICの組立工場そのものに
帯電防止性を付与することやコンピユーター等の
ハウジングに電磁波シールドを施すことが必要と
されており、かかる目的を達成するために導電性
を付与した製品が広く用いられるようになつてい
る。この種の導電性を付与した製品としてはポリ
アセチレン等の如くポリマー自体が導電性を有す
る導電性樹脂から成形したものや樹脂又はゴムに
導電性充填剤を混入した導電性樹脂組成物から成
形したものあるいは樹脂に帯電防止性を混入した
帯電防止性組成物から成形したものが知られてい
るが、一般的にはカーボン粉末、金属フレーク、
金属繊維、金属粉末、金属蒸着粒子等の導電性充
填剤や界面活性剤等の帯電防止剤を混入して導電
性を付与した樹脂又はゴムより成形した製品が用
いられている。また金、パラジウム等の金属や酸
化インジウム等の金属酸化物を蒸着する方法、あ
るいはピロールを電解酸化重合する方法等により
導電性を付与した樹脂も知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、導電性充填剤を樹脂又はゴムに
混入させて導電性を付与する場合、導電性充填剤
を樹脂又はゴムに添加して混練する際の導電性充
填剤の分散性に問題があり、導電性が不均一とな
つたり、また導電性を向上させるために導電性充
填剤の添加量を増加させると樹脂の強度低下をき
たす等の問題があつた。また帯電防止剤を混入し
て導電性を付与する方法は、帯電防止剤が樹脂等
の中より流出して失なわれやすいために導電性低
下をきたしやすい欠点があつた。更に導電性付与
とともに製品の増量化、軽量化を行なう必要があ
る場合には、導電性充填剤や帯電防止剤とともに
合成樹脂粒子、天然高分子粒子、ゴム粉粒体、無
機粉粒体等の一般の充填剤を併用するが、これら
の充填剤を併用すると充分な導電性を付与するこ
とができない場合があるという問題があつた。一
方金属、金属酸化物を蒸着する方法やピロールを
電解酸化重合する方法では蒸着や電解を行うため
の製造コストが高くつくとともに、複雑な製造装
置を必要とするという問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本出願人は上記問題点を解決するため鋭意研究
した結果、プラスチツクフイルム、シートあるい
は成形品等の被導電処理材を処理液中に浸漬し
て、該処理液中で電子共役系ポリマーを形成し得
るモノマーと酸化重合剤とに接触せしめ、ドーパ
ントの存在下にモノマーを重合せしめて電子共役
系ポリマーと被導電処理材とからなる導電性の付
与された複合体を得る方法が優れていることを見
出し先に提案したが（特願昭60−247763号）、処
理液の使用効率を高めるべく更に鋭意研究した結
果、被導電処理材として合成樹脂粉粒体を用い、
該粉粒体を非溶媒中に分散させ、該非溶媒中でピ
ロール系モノマーと、酸化重合剤とに接触せし
め、ドーパントと存在下に前記モノマーを重合せ
しめて粉粒体表面をピロール系重合体で被覆する
か、あるいは粉粒体内にピロール系重合体の一部
又は全部が含浸された導電性複合粉粒体とする方
法によると、ピロール系モノマーの使用量がきわ
めて少なくとも、実質的に収率100％でピロール
系重合体と粉粒体とからなる導電性複合合成樹脂
粉粒体を形成することができ、更に従来の方法の
ようにピロール系重合体の析出が殆ど認められ
ず、ピロール系モノマーのむだがないとともに、
得られる導電性複合合成樹脂粉粒体は種々の形状
の製品に成形することができ、優れた導電性を有
する製品を得ることができること、しかもこれら
導電性複合粉粒体は導電性充填剤として樹脂に練
り込んで用いた場合でも、この樹脂より得られる
成形品に付与される導電性が不均一となる虞れが
ないとともに単なる導電性を付与するための充填
材としての利用のみならず、製品の増量化、軽量
化のための充填材としても有効に利用できること
を見い出し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明の一つは、合成樹脂粉粒体表面がピ
ロール系重合体で被覆されているか、あるいは粉
粒体内にピロール系重合体の一部又は全部が含浸
されていることを特徴とする導電性複合粉粒体を
要旨とするものである。また本発明のいま一つは
合成樹脂粉粒体を非溶媒中に分散させ、該非溶媒
中でピロール系モノマーと、酸化重合剤とに接触
せしめ、ドーパントの存在下に前記モノマーを重
合せしめて合成樹脂粉粒体とピロール系重合体と
からなる導電性の付与された複合粉粒体を得るこ
とを特徴とする導電性複合粉粒体の製造方法を要
旨とするものである。 本発明の導電性複合粉粒体は粉粒体の表面がピ
ロール系重合体で被覆された構成を有するか、粉
粒体の表面がピロール系重合体で被覆されている
とともに粉粒体内に一部ピロール系重合体が含浸
された構成を有するか、あるいは粉粒体内にピロ
ール系重合体の全部が含浸された構成を有するも
のである。上記合成樹脂粉粒体としては合成樹脂
の発泡粒子や多孔質粒子も含まれる。これら粉粒
体は表面多孔性のものがピロール系重合体との複
合強度が大きくなり、この結果耐久性のある導電
性が得られるため好ましい。合成樹脂粉粒体の粒
径は、射出、圧縮、押出し、ブロー成形、ビーズ
発泡成形等の成形に用いることのできる25〜
320μｍが好ましい。 本発明の製造方法は合成樹脂粉粒体を非溶媒中
に分散せしめ、該非溶媒中で粉粒体をドーパント
の存在下にピロール系モノマーと酸化重合剤と接
触せしめることによりピロール系モノマーを重合
せしめて合成樹脂粉粒体とピロール系重合体とが
複合化し、ピロール系重合体によつて導電性の付
与がされた導電性複合粉粒体を得るものである。 合成樹脂粉粒体の基材樹脂としてはポリビニル
アルコール、セロフアン、セルロールエステル、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ弗化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタク
リル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
６−ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロン、66
−ナイロン、イオン電解質モノマーの重合体ある
いは該モノマーと他のモノマーとの共重合体等の
熱可塑性樹脂が単独又は混合して使用される。６
−ナイロン等の如く吸水性の高い樹脂よりなるも
のの場合、ピロール系重合体が樹脂粉粒体内に略
完全に含浸形成され易く、またポリ塩化ビニル等
の如く吸水性の低い樹脂よりなるものの場合、ピ
ロール系重合体は樹脂粉粒体の表面のみを被覆す
るように形成され易い。ピロール系モノマーとし
ては例えばピロール、３−メチルピロール、Ｎ−
メチルピロール等が挙げられる。粉粒体を分散さ
せる非溶媒としては水が用いられるが、粉粒体表
面を粗してピロール系重合体の粉粒体表面への付
着性及び／又は粉粒体内への含浸性を向上するた
めに有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒として
は例えばメタノール、エタノール等の脂肪族アル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン等の脂
肪族ケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等
の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水
素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒
素化合物；ジメチルホルムアミド等やこれらの混
合物が挙げられ、これら溶媒の中からモノマー、
ドーパント、酸化重合剤及び粉粒体の材質に応じ
て適宜選択して用いる。上記ドーパントとしては
一般に使用されるアクセプター性のドーパントな
ら全て使用できる。アクセプター性のドーパント
としては塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類；五
弗化リン等のルイス酸；塩化水素、硫酸等のプロ
トン酸；塩化第二鉄等の遷移金属塩化物；過塩素
酸銀、弗化ホウ素銀等の遷移金属化合物等が挙げ
られる。酸化重合剤としては過マンガン酸あるい
は過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸（塩）
類；三酸化クロム酸等のクロム酸類；硝酸銀等の
硝酸塩類；塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類；
過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；ペ
ルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸カリウム等の
ペルオクソ酸類、ペルオクソ酸塩類；次亜塩素
酸、次亜塩素酸カリウム等の酸素酸類、酸素酸塩
類；塩化第二鉄等の遷移金属塩化物；酸化銀等の
金属酸化物等が挙げられる。これらの酸化重合剤
のうちハロゲン類、ペルオクソ酸（塩）類、遷移
金属塩化合物等はドーパントとしての作用を有す
るため、これらを酸化重合剤として用いた場合に
は、特に他のドーパントを併用する必要はない
が、前記ドーパントと併用すると更に導電性を向
上することができる。 粉粒体を非溶媒中に分散させてドーパントの存
在下にピロール系モノマーと酸化重合剤とに接触
処理する方法としては例えばモノマーと酸化重
合剤及び必要により更にドーパントを添加した非
溶媒溶液中に、モノマーが実質的に重合する前に
粉粒体を浸漬して撹拌し分散させる方法、酸化
重合剤と必要により更にドーパントを添加した非
溶媒溶液と、モノマーを含有する非溶媒溶液とに
粉粒体を順次浸漬して撹拌し分散させる方法、
酸化重合剤と必要により更にドーパントを添加し
た非溶媒溶液に粉粒体を浸漬して撹拌し分散させ
た後、この溶液中にモノマーを添加する方法等が
挙げられる。の方法によれば処理時間を短縮す
ることができるが、ピロール系モノマー重合反応
が速いため溶液を調整した後に直ちに粉粒体を溶
液中に浸漬して分散させる必要があり、溶液調整
から粉粒体を溶液に浸漬して分散させるまでに時
間が経過すると粉粒体とピロール系重合体の複合
化が低下し導電性の低下をきたし易い。また酸化
重合剤はモノマーに比べて粉粒体への浸透性が低
いため、、の方法のようにモノマー含有溶液
による処理と酸化重合剤含有溶液による処理とを
別に行う方法を採用し、先に酸化重合剤含有溶液
中に粉粒体を20分〜１時間程度浸漬分散させた
後、ピロール系モノマーと接触させることが好ま
しく、特に低吸水性樹脂よりなる粉粒体等の場合
にはピロール系重合体の粉粒体中への含浸度が向
上することによつて、より耐久性のある導電性が
付与される。 粉粒体を非溶媒に分散させて処理する際の処理
液温度は、付与される導電性をより向上する上で
０〜40℃が好ましく、特に０〜５℃が好ましい。
また粉粒体を処理する時間は粉粒体の樹脂材質、
所望する電導度の大きさ、更にはモノマー、酸化
重合剤の濃度等によつても異なるが、通常１分〜
３時間程度である。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ ５の丸底フラスコに1000ｇのポリ塩化ビニル
樹脂粒子（重合度800、粒径50〜100μｍ）を入
れ、0.2Mの塩化第二鉄水溶液２を加えて撹拌
して樹脂粒子を分散させ、温度が２〜３℃になる
まで冷却した。次いで同温度にて30分間撹拌を続
けた後、0.2Mピロールモノマー水溶液400mlを加
え、更に２〜３℃に保持して１時間激しく撹拌し
た。この分散液を濾過して蒸溜水で充分洗浄した
後、50℃で乾燥して灰色の樹脂粒子を得た。この
樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した結果、50μｍ以
下の粒子が観察されず、ピロール重合体のみの生
成がないことが判明した。またこの樹脂粒子を容
積21.1mlの容器に充填し、電極間（5.85cm）の抵
抗値をテスターで測定した結果、1.6×10⁴Ωであ
り優れた導電性を有していた。 更にこの樹脂粒子を用いて厚さ0.1mmのフイル
ムを成形し、このシートの表面抵抗値、可視光線
透過率を測定した結果、それぞれ３×10³Ω／cm
（25℃、50％RH）、40％であり、所望の導電性、
透明性を有していた。尚、表面抵抗値は高抵抗計
により測定した値であり、可視光線透過率は分光
光度計により400〜800nｍで測定した値の積分値
である。 実施例 ２〜５ 第１表に示す樹脂粒子を実施例１と同様の方法
で処理し、灰色の樹脂粒子を得た。この樹脂粒子
を電子顕微鏡で観察した結果、ピロール重合体が
樹脂粒子内に含浸していた。この樹脂粒子の抵抗
値を実施例１と同様にして測定した結果を第１表
に示す。 実施例 ６ ピロールモノマー水溶液濃度を0.2Mから0.4M
とした他は実施例１と同様の樹脂粒子を、同様の
方法で処理して黒色の樹脂粒子を得た。この樹脂
粒子の抵抗値を実施例１と同様にして測定した結
果、２×10³Ωであつた。またこの樹脂粒子を用
いて厚さ0.1mmのフイルムを成形し、このフイル
ムの表面抵抗値及び可視光線透過率を実施例１と
同様に測定した結果、それぞれ1.2×10³Ω／cm
（25℃、50％RH）、32％であつた。 比較例 １ 厚さ0.1mm×幅20cm×長さ500cmのポリ塩化ビニ
ルフイルムをロール状に巻いたものを２〜３℃に
保持した２の0.2M塩化第二鉄水溶液中に30分
間浸漬した後、この溶液中に0.2Mピロールモノ
マー水溶液400mlを加えて激しく撹拌して１時間
保持した。次いでフイルムを取出して蒸溜水で洗
浄し、50℃で乾燥した後フイルムの表面抵抗値及
び可視光線透過率を実施例１と同様に測定した結
果、それぞれ８×10²Ω／cm（25℃、50％RH）、
42％であつたが、ポリ塩化ビニルフイルムへのピ
ロール重合体の取込みは1.5％であり、きわめて
悪かつた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の導電性複合粉粒体
は合成樹脂粉粒体の表面をピロール系重合体が被
覆しているか、あるいは粉粒体内にピロール系重
合体の一部又は全部が含浸された構成を有するこ
とにより優れた導電性を有するとともに本発明の
導電性複合粉粒体は成形することにより優れた導
電性を有する任意の形状の成形体を容易に得るこ
とができる。また本発明の導電性複合粉粒体は導
電性充填剤等として用いることができ、本発明導
電性複合粉粒体は樹脂への分散性が良いため、導
電性充填剤として樹脂に添加して用いた場合でも
均一な導電性を付与できるとともに、粉粒体の当
初の性能を損うことなく導電化されているため、
粉粒体が従来より使用されている用途にそのまま
適用でき、例えば導電性を有する増量材、軽量化
材等として有効に有利し得るため、従来のように
導電性充填剤とともに増量材、軽量化材を併用す
る必要がなく、増量材、軽量化材の併用による従
来の欠点を全て解消できる。また導電性充填剤と
して樹脂等に添加して用いる場合、充填剤を添加
すべき樹脂と相溶性のある樹脂等よりなる粉粒体
にピロール処理した導電性複合粉粒体を用いれ
ば、カーボンブラツク等を使用する場合のように
機械的強度を低下させる慮れがない。 また本発明方法は合成樹脂粉粒体を非溶媒中に
分散し、該非溶媒中でピロール系モノマーと酸化
重合剤とに接触せしめてドーパントの存在下にピ
ロール系モノマーを重合せしめてピロール系重合
体と合成樹脂粉粒体とからなる複合体を形成し、
ピロール系重合体により導電性を付与する方法を
採用したから、確実かつ容易に導電性複合粉粒体
を製造することができる。また本発明方法はピロ
ール系モノマーの使用量がきわめて少なくとも高
収率で優れた導電性複合粉粒体を得ることがで
き、しかもピロール系モノマーのむだが少なく効
率よい製造を行ない得る。更に本発明方法では粉
粒体が透明な樹脂よりなる場合でも、樹脂の透明
性をほとんど損うことなく導電性を付与すること
ができ、得られた導電性複合粉粒体を成形して得
たシート、フイルム等は透明性の高いものとなる
等の種々の効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂粉粒体表面がピロール系重合体で被
   覆されているか、あるいは粉粒体内にピロール系
   重合体の一部又は全部が含浸されていることを特
   徴とする導電性複合粉粒体。 ２ 合成樹脂粉粒体を非溶媒中に分散させ、該非
   溶媒中でピロール系モノマーと酸化重合剤とに接
   触せしめ、ドーパントの存在下に前記モノマーを
   重合せしめて合成樹脂粉粒体とピロール系重合体
   とからなる導電性の付与された複合粉粒体を得る
   ことを特徴とする導電性複合粉粒体の製造方法。