JPS6310685A - 導電性複合粉粒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば電磁波シールド、帯電防止性を必要とす
る電子機器部品等の包装用資材や電子機器組立ライン等
の静電気発生を嫌う場所で使用する床材、壁材、静電気
帯電防止靴等、各糧導電性〔従来の技術〕 近年、ＩＣやＬＳＩ等の半導体部品の静電気による破壊
が大きな問題となシ、さらに電磁波による電子機器の誤
動作がクローズアップされるようになっておシ、これに
伴いＩＣ等の収納用容器や包装用資材は勿論のこと、Ｉ
Ｃの組立工場そのものに帯電防止性を付与することやコ
ンビエータ−等のハウジングに電磁波シールドを施すこ
とが必要とされてお〕、かかる目的を達成するために導
電性を付与した製品が広く用いられるようになっている
。この種導電性を付与した製品としてはポリアセチレン
等の如くポリマー自体が導電性を有する導電性樹脂から
成形し＋、ものや樹脂又はゴム薯こ導電性充填剤を混入
した導電性樹脂組成物から成形したものあるいは樹脂に
帯電防止剤を混入した帯１１！防止性＠成物から成形し
たものが知られているが、一般的にはカーボン粉末、金
属フレーク、金属繊維、金属粉末、金属蒸着粒子等の導
電性充填剤や界面活性剤等の蓄電防止剤を混入して導電
性を付与した６１ｎ又はゴムより成形した製品が用いら
れている。また金、パラジウム等の金属や酸化インジウ
ム等の金属酸化物を蒸着する方法、あるいはピロールを
電解酸化重合する方法等によプ導電性を付与した樹脂も
知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、導電性充填剤を樹脂又はゴムに混入させ
て導電性を付与する場合、導電性充填剤を樹脂又はゴム
に添加して混練する際の導電性充填剤の分散性に問題が
あシ、導電性が不均一となったシ、また導電性を向上さ
せるために導電性充填剤の添加量を増加させると樹脂の
強度低下をきたす等の問題があった。ま九帯電防止剤を
混入して導電性を付与する方法は、帯電防止剤が樹脂等
の６１より流出して失なわ几やすいために導電性低下を
きたしやすい欠点があった。更ｉこ導電性付与とともに
製品の増量化、軽量化を行なう必要がある場合には、導
電性充填剤や帯電防止剤とともに合成樹脂粒子、天然高
分子粒子、ゴム粉粒体、無機粉粒体等の一般の充填剤を
併用するが、これらの充填剤ｒ井用すると元号な導電住
金付与することができない場合があるこいう問題があっ
た。一方金属、金属酸化物を蒸着する方法やピロールを
電解酸化重合する方法では蒸着や電解を行うための製造
コストが高くつくとともに、複雑な製造装置を必要とす
るという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本出願人は上記問題点を解決するため鋭意研究し九結果
、プラスチックフィルム、７−トあるいは成形品等の被
導電処理材を処理液中に浸漬して、跋処理液中で電子共
役系ポリマーを形成し得るモノマーと酸化重合剤とに接
触せしめ、ドーパントの存在下に七ツマ−を重合せしめ
て電子共役系ポリマーと被導電処理材とからなる導電性
の付与された複合体を得る方法が優れていることを見出
し先に提案したが（特願昭６０−２４７７６３号）、処
理液の使用効率を高めるべく更に鋭意研究した結果、被
導電処理材として種々の粉粒体を用い、該粉粒体を非溶
媒中−こ分散させ、該非溶媒中でピロール系モノマーと
、酸化重合剤とに接触せしめ、ドーパントの存在下に前
記モノマーを重合せしめて粉粒体表面をピロール系重合
体で被覆するか、あるいは粉粒体内にピロール系重合体
の一部又は全部が含浸された導電性複合粉粒体とする方
法によると、ピロール系モノマーの使用量がきわめて少
なくとも、実質的に収率１００％でピロール系重合体と
粉粒体とからなる導電性複合粉粒体を形成することがで
き、更に従来の方法のようにピロール系重合体の析出が
殆ど認められず、ピロールができ、優れた導電性を有す
る製品を得ることができること、しかもこれら導電性複
合粉粒体は導電性充填剤として樹脂に練シ込んで用いた
場合でも、この樹脂よシ得られる成形品に付与される導
電性が不均一となる慮れがないとともに単なる導電性を
付与するための充填剤としての利用のみならず、製品の
増量化、軽量化のための充填剤としても有効に利用でき
ることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明の一つは、粉粒体表面がピロール系重合体で
被覆されているか、あるいは粉粒体内にピロール系重合
体の一部又は全部が含浸されていることを％徴とする導
電性複合粉粒体を要旨とするものである。また本発明の
いま一つは粉粒体を非溶媒中に分散させ、該非溶媒中で
ピロール系モノマーと、酸化重合剤とに接触せしめ、ド
ーパントの存在下に前記モノマーを重合せしめて粉粒体
とピロール系重合体とからなる導電性の付与された複合
粉粒体を得ることを特徴とする導電性複合粉粒体の製造
方法を要旨とするものである。

本発明の導電性複合粉粒体は粉粒体の表面がピロール系
重合体で被覆された構成を有するか、粉粒体の表面がピ
ロール系重合体で被覆されているとともに粉粒体内に一
部ピロール系重合体が含浸された構成を有するか、ある
いは粉粒体内にピロール系重合体の全部が含浸された構
成を有するものである。上記粉粒体としては合成樹脂粉
粒体、天然高分子粉粒体、天然ゴム又は合成ゴムの粉粒
体、無機粉粒体が挙げられ、これら粉粒体として合成樹
脂粉粒体の如き発泡体、セルロースパウダー等の如き粉
体や軽石粉の如き多孔質体も含まれる。こｎら粉粒体は
表面多孔性のものがピロール系重合体との複合強度が大
きくなり、この結果耐久性のある導電性が得られるため
好ましい。また粉粒体の粒径は特に限定されず、例えば
合成樹脂粉粒体の場合、射出、圧縮、押出し、プロー成
形、ビーズ発泡成形等の成形に用いることのできる大き
さであれば使用可能である。

本発明の製造方法は粉粒体を非溶媒中に分散せしめ、該
非溶媒中で粉粒体をドーパントの存在下にピロール第七
ツマ−と酸化重合剤とに接触せしめるコトによ〕ピロー
ル第七ツマ−を重合せしめて粉粒体とピロール系重合体
とが複合化し、ピロール系重合体によって導電性の付与
された導電性複合粉粒体を得るものである。

上記粉粒体のうち、合成樹脂粉粒体の基材樹脂トシテハ
ポリビニルアルコール、セロファン、セルロースエステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリゾ／、
ボッ弗化ビニリデノ、塩素化ポリエチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポ・ツ
カ−ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、６−ナイロン、１１−ナイロン、
１２−ナイロン、６ローナイロン、イオン電解質モノマ
ーの重合体あるいは該モノマーと他の七ツマ−との共重
合体等の熱可塑性樹脂が単独又は混合して使用される。

６−ナイロン等の如く吸水性の高い樹脂よシなるものの
場合、ピロール系重合体が樹脂粉粒体内に略完全に含浸
形成され易く、またポリ塩化ビニル等の如く吸水性の低
い樹脂よ〕なるものの場合、ピロール系重合体は樹脂粉
粒体の表面のみを被覆するように形成され易い０合成ゴ
ム粉粒体としてはポリブタジェン、ポリクロロプレン、
８ＢＲ，シリコーンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム等
の一般に使用されている合成ゴムの粉粒体であればいず
れのものでも使用することができる。ｔｉ天然高分子粉
粒体としては前記セルロースパウダーの他に皮粉、コル
ク粉末、木−粉等が挙げられ、無機粉粒体としては軽石
粉の他硫酸カルシウム、シリカ等の粒子、粉末や、クレ
ー、タルク、ケイ藻土、ケイ砂、スレート粉、雲母粉、
アスベスト、ガラス粉末、ガラス球、発泡ガラス球、フ
ライアッシェ球、シラスバルーン等が挙げられる。ピロ
ール糸上ツマ−としては例えばピロール、３−メチルピ
ロール、Ｎ−メチルピロール等が挙げられる。粉粒体を
分散させる非溶媒としては水が用いられるが、粉粒体が
合成樹脂よりなる場合、粉粒体表面を粗しでピロール系
重合体の粉粒体表面への付着性及び／又は粉粒体内への
含浸性を向上するために有機溶媒を添加してもよい。有
機溶媒としては例えばメタノール、エタノール等の脂肪
族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の脂
肪族ケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハ筒
ゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類：トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等の含窒素化合物；ジメチルホルムアミド等やこ
れらの混合物が挙げられ、これら溶媒の中からモノマー
、ドーパント、酸化重合剤及び粉粒体の材質に応じて適
宜選択して用いる。

上記ドーパントとしては一般に使用されるアクセプター
性のドーパントなら全て使用できる。アクセプター性の
ドーパントとしては塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類
；１弗化リン等のルイス酸；塩化水素、硫酸等のプロト
ン酸：塩化第二鉄等の遷移金属塩化物：過塩素酸銀、弗
化ホウ素銀等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化重
合剤としては過マンガン榎あるいは過マンガン酸カリウ
ム等の過マンガン！！ｌ（塩りに三醗化クロム酸等のク
ロム酸類；硝酸銀等の硝酸塩類；４素、臭素、ヨフ素等
の・・コゲン項：過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物；ベルオクンニ硫改、ベルオクソニ硫醗カリウム
等のベルオクソ酸類、ペルオクノ識塩類；次亜塩素履、
次亜塩素酸カリウム等の懺素ｆｉ類、酸素酸塩類；塩化
薗二扶等の遷移金属塩化物；酸化銀等の金属酸化物等が
挙げられる。

これらの酸化１合剤のうちハロゲン類、ペルオクソ酸（
塩）項、遷移金属塩化物等はドーパントとしての作用を
有するため、これらを酸化重合剤として用いた場合には
、特に他のドーパントを併用する必要はないが、前記ド
ーパントと併用すると更１ど導電性を向上することがで
きる。

粉粒体を非溶媒中に分散させてドーパントの存在下にピ
ロール系モノマーと酸化重合剤と喜と接触処理する方法
としては例えば■そツマ−と酸化重合剤及び必要により
更にドーパントを添加し九非溶媒溶液に、モノマーが実
質的に重合する前に粉粒体を浸漬して攪拌し分散させる
方法、■酸化重合剤と必要によシ更にドーパントを添加
した非溶媒溶液と、七ツマ−を含有する非溶媒溶液と１
こ粉粒体を順欠浸漬して攪拌し分散させる方法、■酸化
重合剤と必要によシ更にドーパントを添加した非溶媒溶
液に粉粒体を浸漬して攪拌し分散させた後、この溶液中
にモノマーを添加する方法等が挙げられる。■の方法に
：れば処理時間を短縮することができるが、ピロール系
モノマーの重合反応が速いため溶液を調整した後に直ち
に粉粒体を浴液中に浸漬して分散させる必要があシ、浴
液調整から粉粒体を溶液１ζ浸漬して分散させるまでに
時間が経過すると粉粒体とピロール系重合体の複合化が
低下し導電性の低下をきたし易い。また酸化重合剤は七
ツマ−に比べて粉粒体への浸透性が低いため、■、■の
方法のように七ツマー含有溶液による処理と酸化重合剤
含有溶液による処理とを別に行う方法を採用し、先に酸
化重合剤含有溶液中に粉粒体を２０分〜１時間程度浸漬
分散させた後、ピロール系モノマーと接触させることが
好ましく、特に低吸水性樹脂よシなる粉粒体等の場合に
はピロール系重合体の粉粒体中への含浸炭が向上するこ
とによって、よシ耐久性のある導電性が付与される。

粉粒体を非溶媒に分散させて処理する際の処理液温度は
、付与される導電性をよ）向上する上で０〜４０℃が好
ましく、特に０〜５℃が好ましい。

また粉粒体を処理する時間は粉粒体の材質、所望する電
導度の大きさ、更にはモノマー、酸化重合剤の濃度等に
よっても異なるが、通常１分〜３時間程度である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ５ノの丸底フラスコに１０００Ｊｉ’のポリ塩化ビニル
樹脂粒子（重合度８００、粒径５ｏ〜Ｚｏｏμｍ）を入
れ、０．２　Ｍの塩化第二鉄水溶液２Ｉｔを加えて攪拌
して樹脂粒子を分散させ、温度が２〜３℃になるまで冷
却した。次いで同温度にて３０分間攪拌を続けた後、０
．２Ｍピロール七ツマー水ｍ液４００ｍを加え、更に２
〜３℃に保持して工時間激しく攪拌した。この分散液を
濾過して蒸溜水で充分洗浄した後、５０℃で乾燥して灰
色の樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を電子顕微鏡で観察
した結果、５０μｍ以下の粒子が観察されず、ピロール
重合体のみの生成がないことが判明した。またこの樹脂
粒子を容積２１．１　ｍの容器に充填し、電極間（＆８
５ｔｘ）の抵抗値をテスターで測定した結果、ｔｓｘｉ
ｏ’Ωであシ優れた導電性を有していた。

更にこの樹脂粒子を用いて厚さα１ｆｌのフィルムを成
形し、このシートの表面抵抗値、可視光線透過率を測定
した結果、それぞれ３Ｘ１０”Ω／α（２５℃、５０　
％ＲＨ）、４０％であシ、所望の導電性、透明性を有し
ていた。尚、表面抵抗値は高抵抗計によ〕測定した値で
あシ、可視光線透過率は分光光度計により４００〜８０
０ｎｍで測定した値の積分値である。

実施例２〜５ 第１表に示す樹脂粒子を実施例１と同様の方法で処理し
、灰色の樹脂粒子を得九。この樹脂粒子を電子顕微境で
観察した結果、ピロール１合体が禽脂粒子内に含浸して
いた。この樹脂粒子の抵抗値を実施例１と同様にして測
定した結果を第１表に示す。

実施例６ ピロールモノマー水溶液濃度を０．２　Ｍから０．４Ｍ
とした他は実施例１と同様の樹脂粒子を、同様の方法で
処理して黒色の樹脂粒子を得九〇この樹脂粒子の抵抗値
を実施例１と同様にして測定した結果、２　Ｘ　１０”
Ωであった。またこの樹脂粒子を用いて厚さ０．１　ｆ
ｉのフィルムを底形し、このフィルムの表面抵抗値及び
可視光線透過率を実施例１と同様に測定した結果、それ
ぞれ１．２　Ｘ　Ｉ　Ｑ”Ω／ｃｍ（２５℃、５０％Ｒ
Ｈ）、３２％であっ九。

比較例１ 厚さＱ、　ｌ　ｗａ　Ｘ幅２０　ｃｍ　Ｘ長さ５００３
のポリ塩化ビニルフィルムをロール状に巻いたものを２
〜３℃に保持した２Ｊの０．２　Ｍ塩化第二鉄水溶液中
に３０分間浸漬した後、この溶液中に０．２Ｍピロール
モノマー水溶液４ＱＯｄを加えて激しく攪拌して１時間
保持した。次いでフィルムを取出して蒸溜水で洗浄し、
５０℃で乾燥した後フィルムの表面抵抗値及び可視光線
透過率を実施例１と同様に測定した結果、それぞれ８　
Ｘ　１０”Ω／ｅｘ　（２５℃、５０％ＲＨ）、４２％
であったが、ポリ塩化ピニルフ１ルムへのどコール重合
体り取込みは１．５％であり、きわめて悪かった。

実施例７〜９ 第２表に示す粉粒体を実施例１と同様にして処理し、導
電性複合粉粒体を得た。この複合粉粒体の抵抗値を実施
例１と同様にして測定した結果を第２表に示す。

第２表 実施例１０ 実施例７で得られた導電性セルロースパウダ−３０１ｉ
量部を２９硬化型シリコ一ンゴム１００重量部に蝋り込
み室温で硬化させ、複合体を得意。

得られた複合体の表面抵抗値を測定したところ３、５　
Ｘ　１０　　であプ、シリコーンゴム単独の場合（表１
抵抗値ｌズ１０１６Ω）に比べて導電性向上効果が認め
られ之。

実施例１１ 実施例５で得られた導電性ポリメチルメタクリレートパ
ウダー１００ｉ１（全部をトルエンで希釈しタクロロプ
レンゴム（トルエン：クロロプレンゴム＝５：１）１８
０重量部に混合しトルエンを加熱蒸発させ複合体を得た
。得られた複合体の表面抵抗値を測定したところＩ　Ｘ
　１０”Ωであシ、クロロプレンゴム単独の場合（表面
抵抗値Ｉ　Ｘ　１０”Ω）に比べて導電性向上効果が認
められた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の導電性複合粉粒体は粉粒体
の表面をピ・ロール系重合体が被覆しているか、あるい
は粉粒体内にピロール系重合体の一部又は全部が含浸さ
れ次構成を有することによシ優れ良導電性を有するとと
もに本発明の導電性複合粉粒体は粉粒体の材質が熱可塑
性樹脂等の場合には成形することにより優れ良導電性を
有する任意の形状の成形体を容易に得ることができる。

また不発明の導電性複合粉粒体は導電性充填剤等として
用いることがでさ、本発明導電性複合粉粒体は樹脂への
分散性が良いため、導電性充填剤として樹脂に添加して
用いた場合でも均一な導電性を付与できるとともに、粉
粒体の当初の性能を損うことなく導電化されているため
、粉粒体が従来より使用されている用途にそのまま適用
でき、例えば導電性を有する増量材、軽量化材等として
有効に有利し得るため、従来のように導電性充填剤とと
もに増量材、軽量化材を併用する必要がなく、増量材、
軽量化材の併用による従来の欠点を全て解消できる。ま
た導電性充填剤として樹脂等に添加して用いる場合、充
填剤を添加すべき樹脂と相溶性のある樹脂等よ〕なる粉
粒体にピロール処理した導電性複合粉粒体を用いれば、
カーボンブラック等を使用する場合のように機械的強度
を低下散し、該非溶媒中でピロール系モノマーと酸化重
合剤乏に接触せしめてドーパントの存在下にピロール系
重合体により導電性を付与する方法を採用したから、確
実かつ容易に導電性複合粉粒体を製造することができる
。また本発明方法はピロール系モノマーの使用量がきわ
めて少なくとも高収率で優れた導電性複合粉粒体を得る
ことができ、しかもピロール系モノマーのむだが少なく
効率よい製造を行ない得る。更に本発明方法では粉粒体
が透明な樹脂よシなる場合でも、樹脂の透明性をほとん
ど損うことなく導電性を付与することができ、得られた
導電性複合粉粒体を成形して得たシート、フィルム等は
透明性の高いものとなる等の程々の効果を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉粒体表面がピロール系重合体で被覆されている
   か、あるいは粉粒体内にピロール系重合体の一部又は全
   部が含浸されていることを特徴とする導電性複合粉粒体
   。
2. （２）粉粒体が合成樹脂粉粒体、天然高分子粉粒体ある
   いは無機粉粒体である特許請求の範囲第１項記載の導電
   性複合粉粒体。
3. （３）粉粒体を非溶媒中に分散させ、該非溶媒中でピロ
   ール系モノマーと、酸化重合剤とに接触せしめ、ドーパ
   ントの存在下に前記モノマーを重合せしめて粉粒体とピ
   ロール系重合体とからなる導電性の付与された複合粉粒
   体を得ることを特徴とする導電性複合粉粒体の製造方法
   。
4. （４）粉粒体が合成樹脂粉粒体、天然高分子粉粒体ある
   いは無機粉粒体である特許請求の範囲第３項記載の導電
   性複合粉粒体の製造方法。