JPH0361038A - 積層シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐水外、軍記↑１１、印刷適性、低幇電社及び
不透明性に優れた積層シートに関する。

（従来の技術） 紙シートを基材層とし、この表面に二酸化チタン、酸化
亜鉛又は硫化亜鉛の様な無機顔料を含有するポリエチレ
ンをコーティングしてなる２層構造又は両層の中間に無
機顔料不含ポリエチレン層を介在させてなる３層構造の
印画紙用支持体は公知である。

これらの積層紙においては、無機顔料によって樹脂層の
不透明化が実現されたことでも充分に実用性付与は遠戚
されている。しかし、更に高度の要求に対しては、両層
の中間に無機顔料不含の樹脂層を介在させた３層以上と
することが好ましい。

この３層積層紙は無機顔料含有による樹脂層の不透明化
を果たすと共に、無機顔料含有によって生ずる紙基材層
表面と樹脂層との間の接着力低下を防ぐ為に顔料不含樹
脂層を介在させることによって解決したものとされてい
る。また、上記の印画紙用支持体において、紙基材層と
無機顔料含有ポリエチレン層との間に無機顔料不含のポ
リエチレン層を設けたものも公知である。

（発明が解決しようとする課題） 上記した印画紙用支持体では、微細な写真画像を焼付け
る為の印画紙表面を平滑にする為に紙の表面にポリエチ
レン樹脂層を積層しているが、樹脂層を設けた結果、支
持体表面の透明化が生じた。

そこで、樹脂層中に顔料を含有させて白色のバックグラ
ウンドを形威し、明瞭な写真画像が獲られる様にしてい
る。つまり、写真用支持体においては、表面のポリエチ
レン樹脂層中に無機顔料を配合することが望ましいが、
その反面、無機顔料の配合によって樹脂層表面の平滑性
を損なうようなことがあってはならない。この関係から
、配合量が制約されることになり、実用的には７重量％
程度が限界であるとされている。

これに対して、本発明に係わる積層耐水紙は印刷適性、
筆記性を備えていることを必要とする。

その為には積層耐水紙の表面には適度の粗さが必要とさ
れることから、写真用支持体の様な７重量％程度の配合
量では表面粗さが不足して、水性又は油性の印刷インキ
、或は筆記用の水性インキの定着、乾燥に支障を来す。

また、ボールペンや鉛筆による筆記を試みても、平滑な
フィルムそのものと同様に実質的に筆記不可能という不
都合を生ずる。

本発明者らは、先に特願昭６３−１８３７４号において
、最外層に２０〜８０重量％の無機顔料を含有する印刷
性良好で低帯電性の積層シートを提案した。このシート
によれば、樹脂の高い帯電性を大幅に低減できることか
ら、多数枚連続の自動印刷や静電自動複写に際して、シ
ート間の静電気による相互吸引力によって２枚以上のシ
ートが重なったままの状態で給送されて発生する紙詰ま
り等のトラブルが改善された。

しかしながら、シート中に無機充填剤を多量に配合すれ
ば、シートの重量が重くなってしまうということから、
本発明は、無機充填剤のシート面積当りの使用量を一定
にしたときに、この無機充填剤の機能を失うことなく、
最も効率的な態様で無機充填剤を使用する手段を提供す
ることを目的とする。

（課題を解決する為の手段） 本発明者等は既存の印画紙用支持体である積層紙に類似
しながらも、印刷適性と筆記性とを兼備する積層シート
の開発を進めた結果、印刷画又は筆記面に相当する最外
層の樹脂層中に２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７
０重量％の無機充填剤を含有させ、且つこの最外層をそ
の下層の合成樹脂層よりも薄く形成することが有益であ
ることを見出した。　樹脂層中に無機充填剤を２０重量
％以上配合させて、厚さ１０μｍ１特に好ましくは５μ
ｍ程度の薄層を製造することは実際上、容易ではない。

各種の試行錯誤によって漸く到達できる技術である。本
発明者等の検討も多大の労力と実験とを繰返す形で行わ
れて来た。本発明の積層体中に配合される無機充填剤、
特に比表面積の比較的大きな部類に属する炭酸カルシウ
ム等の改良剤では配合前の水分率が重要で、これを特定
値以下に規制することが望まれる。しかも、−旦吸湿し
た炭酸カルシウム等を乾燥によって望ましい低水分率へ
移行させることは、実際上殆ど不可能といえる。

また、使用される無機充填剤の平均粒径は、樹脂層中へ
の分散性並びに無機充填剤が樹脂層に付与する筆記性及
び印刷適性の見地からすれば、通常０．０１〜１０μｍ
、好ましくは０．１〜５μｍ程度とする。

更に、無機充填剤の属性として比表面積及び吸油量が挙
げられる。例えば、二酸化チタンにおいては、ルチル型
であって比表面積ｔ〜５０ｉ／ｇ。

吸Ｍｈ量１０〜５０ｍｌ／　１．　ＯＯｇ、炭酸カルシ
ウムにおいては、平均粒径０．５〜１０μｍ１比表面積
０．５〜７０ｒｄ／ｇ、好ましくはｔ〜３０ボ／ｇ（Ｂ
ＥＴ法）、吸油量５−１００ｍｌ／　１００　ｇ。

好ましくは１．０〜７０ｍｌ／　１００　ｇとし、重質
、軽質を問わないが、重質は特に好ましい。

また、他の有効な無機充填剤どしては、タルク、クレー
、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁性
酸化鉄等、およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の有機充填剤を少量混合しても良く、さ
らに、充填剤の分散性を向」ニさせる補助手段として脂
肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス等
を適宜加えることや、それらで充填剤の表面処理を行な
うことも可能である。

上記無機充填剤が樹脂層中に２０重量％以上という高配
合でありながらも厚さ２０１１ｍ以下という薄膜に成形
され得るためには、該無機充填剤の水分率を５００　ｐ
ｐｍ以下に規制することが好ましい。

本発明の積層シートにおいて、無機充填剤含有の最外層
と無機充填剤不含有の下層の合成樹脂層を形成するオレ
フィン系熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、プロ
ピレン系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。

ここでオレフィン系樹脂とは１−オレフィンの単独重合
体に限らず、１−オレフィン相互の共重合体でも、１−
オレフィンと共重合可能な他の単量体例えば酢酸ビニル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等を少量含有
する共重合体でも良い。異種の重合体又は共重合体の組
成物も勿論包含する。

（１）エチレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロー
レート　［ＭＦＲ（１９０°Ｃ）］　３３〜２０ｇ１０
０ｍ１ｎ、溶融張力−メルトテンション、１９０°Ｃ１
押出機オリフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１５ｍｍ
／ｍｉｎ　、引取速度１５ｍ／＋ｎ１ｎ）０．３〜１１
ｇであるものが好ましい。

（２）プロピレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロ
ーレート［ＭＦＲ（２３０℃）１１．５〜５０　ｇ／　
１０ｍ１ｎ　、溶融張力（２３０℃、押出機オリフィス
のＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１５　ｍｍ　／ｌ。

ｎ１引取速度１５　ｍ／ｍｉｎ　）　０．３〜３．３で
あるものが好ましい。

本発明においては、無機充填剤を含有しない合成樹脂層
が下層を構成し、その下層によって、層厚の薄い最外層
に多量の無機充填剤を含有せしめることが可能になる。

従って、下層には最外層と支持体の双方に対して接着性
を有する樹脂を使用する必要がある。最外層が支持体に
対して接着性のある樹脂であれば、同じ樹脂で下層を構
成すれば足りるが、接着性が不足し或いは無い場合には
、グラフト変性ポリオレフィン、即ち、ポリエチレン、
ポリプロピレンのようなポリオレフィンの一部または全
部が、マレイン酸やその誘導体を使用してグラフト変性
された樹脂、或いはエチレンと（メタ）アクリル酸およ
び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体等を適宜使用
して、その接着性を高める必要がある。

本発明の積層シートの代表的な製造法としては、シート
状支持体の少くとも１面に無機充填剤不含のポリオレフ
ィン樹脂層をＴダイ成膜機から押出成形し、更にその上
面に、別途無機充填剤含有ポリオレフィン樹脂層をＴダ
イ成膜機から押出成形しながら３者を積層接合するが、
その時、最外層の樹脂層の層厚が下層の合成樹脂層より
も薄くなるように積層する。

ここで各樹脂層の厚さは最外層の無機充填剤含有層にお
いて通常１〜３０μｍ１好ましくは２〜１０μｍ１最も
好ましくはｔ〜５μｍとし、その下層の無機充填剤を含
有しない層において通常５〜５０μｍ１好ましくは５〜
１．５μｍとし、最外層は下層よりも層厚を薄く形成す
る。層厚を薄く形成した最外層に集中的に無機充填剤を
含有せしめることで、積層シートの表面近くに存在する
無機充填剤の割合を高めることができ、一方で、樹脂層
の強度が不足する点を下層が補うことができる。最外層
に集中された無機充填剤は、その一部が最外層の表面に
露出することもあり、筆記性、印刷適性、帯電性に良好
な効果をもたらす。殊に、最外層の層厚と無機充填剤の
粒径とを近似させると、この効果は一層顕著になる。

以下余白 また、本発明においては、シート状支持体として、薄物
、厚物の各種の紙や合成樹脂フィルム、金属箔等を使用
することができ、シート状でありさえすればその厚みを
問わない。これらの支持体が紙であれば、積層すべき合
成樹脂層との接着性を高める為に押出し塗工前に、その
表面にフレーム（火炎）処理、コロナ放電処理及び予熱
処理が施されることが望ましい。この他に、樹脂層の支
持体と接すべき面にオゾン処理等の処理を施すことも、
両層間に接着性を付与する上で有効である。

その結果、樹脂温度が下がり樹脂の目ヤニ発生頻度減少
及び樹脂の劣化や引裂強度低下の防止を実現できる。

シート状支持体に樹脂層を積層することによって得られ
た積層シートの表面の粗さは、無機充填剤の含量、平均
粒径、最外層の膜厚を適当に選定することによって変え
ることができるが、この他に、ラミネーターのクーリン
グロールパターンを変えて積層シートの表面をマット調
に仕上げることによって、鉛筆筆記性を上げることがで
きる。

２ ここで“マット調“とは６０°入射角におけるグロスが
３０％以下であることをいう。更に必要があれば、帯電
防止剤、インキ接着改良剤、紫外線吸収剤等を少くとも
樹脂の下層中に配合又は最外層表面に塗布してもよい。

本発明においては、無機充填剤として特定種類のものを
組合せることによって、帯電性の実質的増加をｆ′トう
ことなしに樹脂層に筆記性及び印刷適性を付与すること
ができる。

特に、最外層の熱可塑性樹脂層に無機充填剤３０〜７０
重量％が含有され、更にその無機充填剤が主として炭酸
カルシウムと二酸化チタンとからなり、両者の比率が９
９：１〜５５　：　４５、好ましくは８０：２０〜６０
：４０であることが最も望ましい。このような構成の場
合、最外層の表面抵抗値は１ｘｔｏ’°〜９Ｘ１０”Ω
となり、筆記性、印刷適性ともに極めて良好である。

なお、本発明の積層シートにおける表面抵抗は２３℃、
相対湿度（ＲＨ）６０％において測定した値である。。

（実施例） 以下に本発明の実施例及びその比較例を示す。

なお、実施例および比較例で得られた積層シートについ
て、下記の物性を測定し、その結果を表１に示した。

１）　　厚　　さ　　　　　　　：ＪＩＳ　　　Ｐ−８
１，１，８２）密度　：ＪＩＳ〃 ３）　筆　記　性　：硬度２Ｂの鉛筆を使用して、一定
の圧力下で鉛筆試験を行った。

判定基準は次の通りである。

◎　非常に良く書ける。

○　良く書ける。

×　全然書けない。

４）　表面抵抗値　二用日電気■製ＭｏｄｅＩ　Ｐ−６
０１。

ＶＥ−３０を使用シ、２３°Ｃ×６０％ＲＨの雰囲気中
で測定した。

５）　インキの定着性　：ローランド・オフセット印刷
機（２０２Ｂ）を使用して、給紙速度８０００枚／時、
印刷室の雰囲気２０℃×５０％ＲＩ（の条件下で、印刷
インキ（東洋インキ製造■ＴＫ−ＣＣＭ−ＫＳ　）によ
るＡ３版用紙への印刷を行い、印刷終了２４時間経過後
に印刷面上にセロノ）ンテープを貼り付けて一気に剥が
し、インキの剥離具合を調べた。

判定基準は次の通りである。

◎　全熱剥離しない。

○　僅かに剥離する。

×　全面的に剥離する。

６）　インキの乾燥性　：前記インキの定着性と同様の
印刷を行い、印刷終了を時間経過後に印刷面上に上質紙
を押し当て、上質紙に転移したインキの量を調べた。

判定基準は次の通りである。

◎　殆ど転移しない。

○　若干転移する。

×　激しく転移する。

７）　給　紙　性　；前記インキの定着性の試験におい
て、同じ条件で１００００枚の用紙を印刷した時の重送
によって生じる紙詰まりの回数を調べた。

５ ［実施例１−］ ポリプロピレン（ＭＦＲ２５ｇ／１０分、密度０、９１
　ｇ　／　ｃｍ３、メルトテンション０．５ｇ）６０重
量％を溶融状態として、これに平均粒径１．７μｍの重
質炭酸カルシウムを４０重量％添加混合した。

これとは別に、」二記のポリプロピレンの無機充填剤を
含有しないものを用意し、この無機充填剤を含有しない
樹脂を支持体に接する下層とし、先の無機充填剤含有の
樹脂を最外層として、共押出しＴダイより２９００Ｃの
温度で、最外層５μｍ１下層１０μｍになるように押出
して、溶融膜の支持体と接着させる面にオゾン含有空気
を吹付けながら、厚さ６０μｍ１幅５００ｍｍの上質紙
の両面に積層し、積層シートを得た。この時の、オゾン
処理の条件は、溶融膜の積層速度１００ｍ／分、エアギ
ャップ１３０ｍｍ、オゾン濃度４０ｇ／ｍ３オゾン流量
２ｍ３／ｈであった。

［実施例２］ 低密度ポリエチレン（ＭＦＲＩ　Ｉｇ／ｌ　０分、密度
０．９１６　ｇ／ｃｍ３、メルトテンショ：ｚ１．３ｇ
）６ ７０重量％を溶融状態として、これに炭酸カルシウム（
平均粒径１．７μｍ）と酸化チタン（平均粒径０．２μ
ｍ）を重量比で６０：４０の割合いで３０重量％を添加
混合した。この混合物をＴダイより２９０°Ｃの温度て
、実施例１と同じ上質紙の両面に、最外層が３８ｍ１下
層が１７μｍになるように押出して圧着し、積層シート
を得た。なお、共押出しに際して、下層の樹脂層の紙と
接する面には実施例１−と同様のオゾン処理を施した。

［実施例３］ 実施例１で用いたポリプロピレン２５重量％を溶融状態
として、これに平均粒径３．５μｍの炭酸カルシウムと
平均粒径０．２μｍの酸化チタンを重量比で９５：５の
割合で７５重量％を添加混合した。これとは別に、上記
のポリプロピレンの無機充填剤を含有しないものを用意
し、この無機充填剤を含有しない樹脂を支持体に接する
下層とし、先の無機充填剤含有の樹脂を最外層として、
共押出しＴダイより２９０°Ｃの温度で、最外層１０μ
ｍ１下層２０μｍになるように実施例１と同じ上質紙の
両面に押出して圧着し、積層シートを得た。

［実施例４］ ポリプロピレン（ＭＦＲ２５ｇ／ｌ、０分、密度０、９
１ｇ／ｃｍ３、メルトテンション０．５ｇ）７０重量％
を溶融状態として、これに炭酸カルシウム（平均粒径２
．０μｍ）と酸化チタン（平均粒径０２μｍ）を重量比
で９５：５の割合で３０重量％を添加混合した。これと
は別に、上記ポリプロピレンの無機充填剤を含有しない
ものを用意し、この無機充填剤を含有しない樹脂を下層
として先の無機充填剤含有樹脂と共に、共押出しＴダイ
より２９０℃の温度で、支持体としての厚さ６０μｍの
ＯＰＰ　（−軸延伸ポリプロピレン）フィルムの両面に
、最外層が７μｍ１下層が１３μｍになるように押出し
て圧着し、積層シートを得た。この時の、オゾン処理の
条件は、溶融膜の積層速度１．００ｍ／分、エアギャッ
プ↓３０ｍｍ、オゾン濃度４０ｇ／ｍ３、オゾン流量２
ｍ３／ｈであった。

［実施例５］ 実施例４で用いたポリプロピレンを５５重量％とり溶融
状態として、これに平均粒径１．７μｍの炭酸カルシウ
ム、平均粒径０．２μｍの酸化チタン、平均粒径２μｍ
のシリカを８０　＋　１０　：　１０の重量比で４５重
量％添加混合した。これとは別に、上記のポリプロピレ
ンの無機充填剤を含有しないものを用意し、実施例４と
同じＯＰＰフィルムの片面に、無機充填剤を含有しない
樹脂を下層として共押出しＴダイより２９０℃の温度で
、最外層２０μｍ１下層２５μｍになるように即出し、
圧着して片面積層のシートを得た。

［実施例６］ 熱可塑性ポリエステル（極限粘度０．８ＨＩ／ｇ）　７
０重量％を溶融状態として、これに平均粒径４μｍのタ
ルクを３０重量％添加混合した。これとは別にグラフト
変性ポリオレフィンを用意し、このグラフト変性ポリオ
レフィン（三井石浦化学工業■製、商品名「アトマーＡ
Ｔ４９９Ｊ　）を下層として、実施例４と同様にして、
厚さ６０μｍのアルミ箔の両面に最外層１０μｍ１下層
１２７ｚｍの厚さになるようにして、共押出しＴダイに
より積層した。

９ ［比較例１］ 実施例２において、無機充填剤を含有する層を１０μｍ
１含有しない層を１０μｍとした以外は、同様にして積
層シートを得た。

［比較例２］ 実施例４において、無機充填剤を含有する層を１０μｍ
１含有しない層を１０μｍとした以外は、同様にして積
層シートを得た。

以下余白 ０ （発明の効果） 本発明は、シート状支持体に対して、無機充填剤を含有
しない合成樹脂層を下層とし、その上面に２０〜８０重
量％の無機充填剤を含有する合成樹脂層の最外層を形成
し、Ｈつ最外層の層厚を下層の層厚よりも薄く形成した
ものであるので、無機充填剤含有層の支持体に対する接
着力に何等の問題を生ずることなく、筆記性、印刷適性
、低帯電性に優れた積層シートが得られる。下層よりも
薄い最外層に無機充填剤を集中的に多量に配合したため
に、上記の筆記性等の性能を損なうことなく、シート自
体の軽量化を図ることもてきる。

また、本発明に係る製造方法は、Ｔダイを使用した共押
出しであるので、最外層、下層の夫々の層厚の調整も容
易であり、更に最外層の層厚は、これより厚い下層と共
押出しすることで、極めて薄く形成することができ、無
機充填剤配合の効果を顕著に発揮する層厚ｔ〜５μｍに
調整することもできる。

手 続 補 正 書 （自発） 平成２年６月：Ｉ−６日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状支持体の少なくともその片側表面に２層
   以上の熱可塑性合成樹脂が積層されており、その合成樹
   脂層の中の最外層の合成樹脂層に無機充填剤２０〜８０
   重量％が含有されていると共に、この最外層が下層の合
   成樹脂層より層厚が薄く形成されており、且つ実質的に
   無機充填剤が含有されていないことを特徴とする印刷性
   良好で低帯電性の積層シート。
2. （２）最外層の熱可塑性合成樹脂層に無機充填剤３０〜
   ７０重量％が含有され、更にその無機充填剤が主として
   炭酸カルシウムと二酸化チタンとからなり、且つ両者の
   比率が重量基準で８０：２０〜６０：４０であることを
   特徴とする請求項１に記載の積層シート。
3. （３）最外層の層厚が１〜５μｍであることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の積層シート。
4. （４）無機充填剤を２０〜８０重量％含有させた溶融状
   態の熱可塑性樹脂と、無機充填剤を含有させない熱可塑
   性樹脂とを、Ｔダイ内で前者の樹脂が後者の樹脂より層
   厚が薄く、且つ後者の樹脂がシート状支持体の表面に接
   する側に位置するように積層しながらＴダイから２層の
   フィルム状に押し出してシート状支持体の表面に積層接
   着することを特徴とする積層シートの製造方法。