JPH0361491B2 - - Google Patents
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- JPH0361491B2 JPH0361491B2 JP57094023A JP9402382A JPH0361491B2 JP H0361491 B2 JPH0361491 B2 JP H0361491B2 JP 57094023 A JP57094023 A JP 57094023A JP 9402382 A JP9402382 A JP 9402382A JP H0361491 B2 JPH0361491 B2 JP H0361491B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- composite oxide
- ternary composite
- alumina
- titania
- Prior art date
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、重金属及びアスフアルテンを多量に
含有する重質炭化水素油（以下単に重質油とい
う）を水素化処理する触媒及びその触媒を用いて
重質油を効率的に水素化処理する、該触媒の使用
方法に関する。 本発明で対象とする重質油は、原油及びこれを
常圧あるいは減圧蒸留した残査油、タールサンド
から抽出した抽出油、あるいは石炭液化油又はこ
れらの混合物からなるものであり、これらには通
常アスフアルテン、重金属、硫黄化合物、窒素化
合物などが大量に含まれている。ここでいう重金
属とは、主にバナジウム、ニツケルをさし、これ
ら重金属はかなりの部分アスフアルテン等縮合芳
香族炭化水素中に存在することが知られている。
該重金属は重質油の接触水素化処理を行う際に触
媒上に炭素質と共にたい積し、著しく触媒活性を
低下せしめることが知られており、高金属含有重
質油を水素化処理あるいは接触分解処理するため
には、あらかじめ原料重質油を脱金属した後、接
触処理工程に送ることが必要であり、前段の脱金
属工程を用いる脱金属活性及び触媒寿命の優れた
触媒の開発が望まれていた。 本発明者らはアルミナ・チタニアから成る主成
分にシリカ又はマグネシアを第三成分として添加
することによつて得られる三元複合酸化物を特徴
とする触媒が重質油の特に水素化脱金属に極めて
高活性であることを見出した。 本発明の目的は、重質油の接触水素化処理に高
活性である触媒及びその使用方法を提供すること
にある。 すなわち本発明を概説すれば、本発明の第１の
発明は、アルミナ−チタニアに、第三成分として
シリカ又はマグネシアが添加された形態の三元複
合酸化物であることを特徴とする重質油の水素化
処理用触媒に関する。 本発明の触媒の使用方法に係る発明は、重質油
を、30〜250Kg／cm2の水素圧力、320〜500℃の温
度で接触水素化処理する方法において、上記いず
れかの触媒を使用する、該触媒の使用方法に関す
る。 該三元複合酸化物は、通常知られている水素化
成分を含有することなく重質油を接触的に水素化
脱金属できることが特徴である。その際、適当な
反応条件を選択することにより、水素化分解、水
素化脱硫は適度に抑えられるので、水素化脱金属
のみを行いたい場合、本発明における上記三元複
合酸化物は水素消費量の少ない好ましい触媒とな
る。この場合、好ましくは、多段反応装置におい
て、前段に本発明による三元複合酸化物を用い、
後段に通常の水素化金属成分担持触媒を用いると
よい。このように、本発明触媒を前段に用いるこ
とにより、後段の通常の脱金属触媒あるいは脱硫
触媒を保護し、全体として高活性で長寿命の脱金
属を行うことができる。 三元複合酸化物触媒は、通常知られている共沈
法あるいはゲル混合法などで調製することができ
る。すなわち、通常のアルミニウム塩水溶液、例
えば塩化アルミニウム水溶液あるいは硝酸アルミ
ニウム水溶液などにチタン酸塩を混合し更にマグ
ネシウム又はケイ素の無機塩を加え、水溶液のPH
を変化させることによつて共沈ヒドロゲルケーキ
を得る共沈法、あるいは個個に適当な方法によつ
て調製された各金属の水酸化物ヒドロゲルケーキ
を混練するゲル混合法などが採用される。該三元
複合酸化物は、少なくとも20重量％のアルミナ、
10〜70重量％のチタニア、及び10〜70重量％のシ
リカ又はマグネシアを含む。三元複合酸化物触媒
はどのような形状で反応に供しても差支えない
が、0.79〜1.59mmの押出し成形品にて使用するこ
とが望ましい。その表面積は70〜250m2／ｇ、細
孔容積は0.2〜1.4c.c.／ｇであることが望ましく、
これら三元複合酸化物の成形時にポリエチレング
リコールなどの細孔調整剤を少量混入させること
により、細孔分布及び表面積をある程度変化させ
ることも可能である。 本発明者らは、該三元複合酸化物触媒を採用す
ることにより重質油の水素化処理を能率的に行わ
せる方法を見出した。本発明の方法における水素
化処理条件は320〜500℃、好ましくは340〜440℃
の範囲内の温度、30〜250Kg／cm2、好ましくは70
〜200Kg／cm2の範囲内の水素圧力である。0.1〜
6.0h-1好ましくは0.2〜3.0h-1の範囲内の液空間速
度で操作される。上記条件の反応管への全水素供
給量（補給及び再循環水素）は、炭化水素供給原
料１当り水素200〜2500N／好ましくは500
〜2000N／である。反応形式は固定床、流動
床、沸騰床等通常の流通式反応形式で行うことが
できる。 三元複合酸化物触媒を用いた水素化処理法は重
金属を多量に含有する重質油を原料油とする場合
に特に有効な方法である。この原因については明
らかではないが、通常分解活性点として知られて
いるシリカ・アルミナ触媒、シリカ−チタニア触
媒などにみられる強酸点の発現とは異なり、３種
の金属を複合した三元複合酸化物触媒は新たな活
性点を提供し、該活性点が重質油中の重金属、特
にアスフアルテン中の重金属の除去に効果的に働
くものと推定される。 該触媒を用いた水素化処理法において適当な反
応条件を選択することにより、選択的に脱金属を
行わせ、水素消費量を抑え、後段の水素化処理、
水素化分解、接触分解等に備えることもできる。
これらの水素化処理段階において、通常用いられ
る水素化脱硫触媒に比べ三元複合酸化物触媒は触
媒上への炭素質の析出が少なく、金属たい積が触
媒粒子全域にわたつて起るので活性の劣化が起り
難く、効率的な水素化処理法を提供する。 次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。この実施例は本発明を具体的に説明するもの
であつてこれら実施例によつて本発明が限定され
るべきものではない。 実施例 １ 下記第１表に示した組成の三元複合酸化物触媒
を調製した。
含有する重質炭化水素油（以下単に重質油とい
う）を水素化処理する触媒及びその触媒を用いて
重質油を効率的に水素化処理する、該触媒の使用
方法に関する。 本発明で対象とする重質油は、原油及びこれを
常圧あるいは減圧蒸留した残査油、タールサンド
から抽出した抽出油、あるいは石炭液化油又はこ
れらの混合物からなるものであり、これらには通
常アスフアルテン、重金属、硫黄化合物、窒素化
合物などが大量に含まれている。ここでいう重金
属とは、主にバナジウム、ニツケルをさし、これ
ら重金属はかなりの部分アスフアルテン等縮合芳
香族炭化水素中に存在することが知られている。
該重金属は重質油の接触水素化処理を行う際に触
媒上に炭素質と共にたい積し、著しく触媒活性を
低下せしめることが知られており、高金属含有重
質油を水素化処理あるいは接触分解処理するため
には、あらかじめ原料重質油を脱金属した後、接
触処理工程に送ることが必要であり、前段の脱金
属工程を用いる脱金属活性及び触媒寿命の優れた
触媒の開発が望まれていた。 本発明者らはアルミナ・チタニアから成る主成
分にシリカ又はマグネシアを第三成分として添加
することによつて得られる三元複合酸化物を特徴
とする触媒が重質油の特に水素化脱金属に極めて
高活性であることを見出した。 本発明の目的は、重質油の接触水素化処理に高
活性である触媒及びその使用方法を提供すること
にある。 すなわち本発明を概説すれば、本発明の第１の
発明は、アルミナ−チタニアに、第三成分として
シリカ又はマグネシアが添加された形態の三元複
合酸化物であることを特徴とする重質油の水素化
処理用触媒に関する。 本発明の触媒の使用方法に係る発明は、重質油
を、30〜250Kg／cm2の水素圧力、320〜500℃の温
度で接触水素化処理する方法において、上記いず
れかの触媒を使用する、該触媒の使用方法に関す
る。 該三元複合酸化物は、通常知られている水素化
成分を含有することなく重質油を接触的に水素化
脱金属できることが特徴である。その際、適当な
反応条件を選択することにより、水素化分解、水
素化脱硫は適度に抑えられるので、水素化脱金属
のみを行いたい場合、本発明における上記三元複
合酸化物は水素消費量の少ない好ましい触媒とな
る。この場合、好ましくは、多段反応装置におい
て、前段に本発明による三元複合酸化物を用い、
後段に通常の水素化金属成分担持触媒を用いると
よい。このように、本発明触媒を前段に用いるこ
とにより、後段の通常の脱金属触媒あるいは脱硫
触媒を保護し、全体として高活性で長寿命の脱金
属を行うことができる。 三元複合酸化物触媒は、通常知られている共沈
法あるいはゲル混合法などで調製することができ
る。すなわち、通常のアルミニウム塩水溶液、例
えば塩化アルミニウム水溶液あるいは硝酸アルミ
ニウム水溶液などにチタン酸塩を混合し更にマグ
ネシウム又はケイ素の無機塩を加え、水溶液のPH
を変化させることによつて共沈ヒドロゲルケーキ
を得る共沈法、あるいは個個に適当な方法によつ
て調製された各金属の水酸化物ヒドロゲルケーキ
を混練するゲル混合法などが採用される。該三元
複合酸化物は、少なくとも20重量％のアルミナ、
10〜70重量％のチタニア、及び10〜70重量％のシ
リカ又はマグネシアを含む。三元複合酸化物触媒
はどのような形状で反応に供しても差支えない
が、0.79〜1.59mmの押出し成形品にて使用するこ
とが望ましい。その表面積は70〜250m2／ｇ、細
孔容積は0.2〜1.4c.c.／ｇであることが望ましく、
これら三元複合酸化物の成形時にポリエチレング
リコールなどの細孔調整剤を少量混入させること
により、細孔分布及び表面積をある程度変化させ
ることも可能である。 本発明者らは、該三元複合酸化物触媒を採用す
ることにより重質油の水素化処理を能率的に行わ
せる方法を見出した。本発明の方法における水素
化処理条件は320〜500℃、好ましくは340〜440℃
の範囲内の温度、30〜250Kg／cm2、好ましくは70
〜200Kg／cm2の範囲内の水素圧力である。0.1〜
6.0h-1好ましくは0.2〜3.0h-1の範囲内の液空間速
度で操作される。上記条件の反応管への全水素供
給量（補給及び再循環水素）は、炭化水素供給原
料１当り水素200〜2500N／好ましくは500
〜2000N／である。反応形式は固定床、流動
床、沸騰床等通常の流通式反応形式で行うことが
できる。 三元複合酸化物触媒を用いた水素化処理法は重
金属を多量に含有する重質油を原料油とする場合
に特に有効な方法である。この原因については明
らかではないが、通常分解活性点として知られて
いるシリカ・アルミナ触媒、シリカ−チタニア触
媒などにみられる強酸点の発現とは異なり、３種
の金属を複合した三元複合酸化物触媒は新たな活
性点を提供し、該活性点が重質油中の重金属、特
にアスフアルテン中の重金属の除去に効果的に働
くものと推定される。 該触媒を用いた水素化処理法において適当な反
応条件を選択することにより、選択的に脱金属を
行わせ、水素消費量を抑え、後段の水素化処理、
水素化分解、接触分解等に備えることもできる。
これらの水素化処理段階において、通常用いられ
る水素化脱硫触媒に比べ三元複合酸化物触媒は触
媒上への炭素質の析出が少なく、金属たい積が触
媒粒子全域にわたつて起るので活性の劣化が起り
難く、効率的な水素化処理法を提供する。 次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。この実施例は本発明を具体的に説明するもの
であつてこれら実施例によつて本発明が限定され
るべきものではない。 実施例 １ 下記第１表に示した組成の三元複合酸化物触媒
を調製した。
【表】
上記触媒の調製に際し下記の段階を採用した。
(1) 所定量のアルミニウム塩（例えば硝酸アルミ
ニウム）を塩基（例えばアンモニア）で中和
し、過洗浄を繰返しアルミナヒドロゲルを
得、 (2) 所定量のチタン塩（例えば塩化チタン）を(1)
と同様に塩基を加えてチタニアヒドロゲルケー
キを得、 (3) (1)及び(2)より得られる２種のヒドロゲルに所
定量のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）又はマグ
ネシウム塩（塩化マグネシウム）の酸処理によ
つて得たシリカヒドロゲル又はマグネシウムヒ
ドロゲルを加え、必要ならば細孔調整剤として
ポリエチレングリコールなどを加え数時間混練
し、 (4) 次に直径1.6mmのダイスを通す押出し成形機
によつて上記の混練りケーキをシリンダー形に
成形し、同程度の長さの円柱型触媒とし、乾燥
後空気中550℃、約５時間の焼成作業を行う。 以上の手法により調製された触媒Ａ〜Ｅについ
て第２表に示した物理性状値を得た。
ニウム）を塩基（例えばアンモニア）で中和
し、過洗浄を繰返しアルミナヒドロゲルを
得、 (2) 所定量のチタン塩（例えば塩化チタン）を(1)
と同様に塩基を加えてチタニアヒドロゲルケー
キを得、 (3) (1)及び(2)より得られる２種のヒドロゲルに所
定量のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）又はマグ
ネシウム塩（塩化マグネシウム）の酸処理によ
つて得たシリカヒドロゲル又はマグネシウムヒ
ドロゲルを加え、必要ならば細孔調整剤として
ポリエチレングリコールなどを加え数時間混練
し、 (4) 次に直径1.6mmのダイスを通す押出し成形機
によつて上記の混練りケーキをシリンダー形に
成形し、同程度の長さの円柱型触媒とし、乾燥
後空気中550℃、約５時間の焼成作業を行う。 以上の手法により調製された触媒Ａ〜Ｅについ
て第２表に示した物理性状値を得た。
【表】
実施例 ２
高圧流通式固定床式の実験装置を用いて水素化
処理実験を行つた。反応管内径は17mm、長さは
600mmとし、その中央部に触媒20mlを充てんした。
原料重質油は高圧ポンプにより、水素ガスはボン
ベ詰水素ガスを圧縮機により所定圧力に昇圧し、
原料重質油に混合して反応管に送つた。反応管を
出た油とガスの混合物は、高圧分離器にてガスと
油に分離し分析に供した。原料重質油としては、
金属分高含有の中東系重質常圧残油〔比重（15／
４℃）0.967、アスフアルテン分6.5重量％、硫黄
分3.01重量％、窒素分3760ppm、バナジウム分
138ppm、ニツケル分42ppm〕を用いた。反応条
件は下記第３表のとおりである。
処理実験を行つた。反応管内径は17mm、長さは
600mmとし、その中央部に触媒20mlを充てんした。
原料重質油は高圧ポンプにより、水素ガスはボン
ベ詰水素ガスを圧縮機により所定圧力に昇圧し、
原料重質油に混合して反応管に送つた。反応管を
出た油とガスの混合物は、高圧分離器にてガスと
油に分離し分析に供した。原料重質油としては、
金属分高含有の中東系重質常圧残油〔比重（15／
４℃）0.967、アスフアルテン分6.5重量％、硫黄
分3.01重量％、窒素分3760ppm、バナジウム分
138ppm、ニツケル分42ppm〕を用いた。反応条
件は下記第３表のとおりである。
【表】
上記反応条件の下で、実施例１の方法で得られ
た触媒Ａ、Ｄ、Ｅ、及び実施例１と同様の方法で
調製した担体に、金属として5.0重量％のモリブ
デンを通常の含浸法で担持して得た触媒を用いて
その活性評価試験を行つた。その結果を第４表及
び第５表に示す。三元複合酸化物の優れた触媒活
性が明らかである。
た触媒Ａ、Ｄ、Ｅ、及び実施例１と同様の方法で
調製した担体に、金属として5.0重量％のモリブ
デンを通常の含浸法で担持して得た触媒を用いて
その活性評価試験を行つた。その結果を第４表及
び第５表に示す。三元複合酸化物の優れた触媒活
性が明らかである。
【表】
【表】
比較例 １
下記第６表に示した組成のアルミナ単独、ある
いはアルミナ−チタニア、アルミナ−マグネシ
ア、アルミナ−シリカの二元系複合酸化物触媒を
調製した。
いはアルミナ−チタニア、アルミナ−マグネシ
ア、アルミナ−シリカの二元系複合酸化物触媒を
調製した。
【表】
次に実施例２と同様の方法で活性評価試験を行
つた。その結果を第７表に示す。
つた。その結果を第７表に示す。
【表】
この結果から、本発明に係わる三元複合酸化物
触媒は、アルミナ単独あるいはアルミナ−チタニ
ア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカの
二元系複合酸化物のものに比べて、脱金属活性及
び脱アスフアルテン活性が高く、活性の劣化も少
なかつた。 以上詳細に説明したように、本発明によれば、
脱金属活性に優れ、更には、脱アスフアルテン活
性に優れ、しかも寿命が長くかつ触媒の製造につ
いては簡便で経済的にも有利な水素化処理用触媒
が提供された点で、本発明は顕著な効果を奏する
ものである。
触媒は、アルミナ単独あるいはアルミナ−チタニ
ア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカの
二元系複合酸化物のものに比べて、脱金属活性及
び脱アスフアルテン活性が高く、活性の劣化も少
なかつた。 以上詳細に説明したように、本発明によれば、
脱金属活性に優れ、更には、脱アスフアルテン活
性に優れ、しかも寿命が長くかつ触媒の製造につ
いては簡便で経済的にも有利な水素化処理用触媒
が提供された点で、本発明は顕著な効果を奏する
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミナ−チタニアに、第三成分としてシリ
カ又はマグネシアが添加された形態の三元複合酸
化物であることを特徴とする重質炭化水素油の水
素化処理用触媒。 ２ 該三元複合酸化物が、10〜70重量％のチタニ
ア及び少なくとも20重量％のアルミナを含むもの
である特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 該三元複合酸化物が、該第三成分を10〜70重
量％含むものである特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の触媒。 ４ 硫黄及び金属を含有するアスフアルテン含有
重質炭化水素油を、30〜250Kg／cm2の水素圧力、
320〜500℃の温度で接触水素化処理する方法にお
いて、その触媒が、アルミナ−チタニアに、第三
成分としてシリカ又はマグネシアが添加された形
態の三元複合酸化物であることを特徴とする上記
触媒の使用方法。 ５ 該接触水素化処理が、水素化脱金属処理であ
る特許請求の範囲第４項に記載の使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9402382A JPS58210847A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒及びその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9402382A JPS58210847A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒及びその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210847A JPS58210847A (ja) | 1983-12-08 |
| JPH0361491B2 true JPH0361491B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=14098957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9402382A Granted JPS58210847A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒及びその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58210847A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60232244A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Nippon Mining Co Ltd | 重質油の水素化脱金属用触媒及びこれを用いる重質油の脱金属方法 |
| JP4673966B2 (ja) * | 2000-09-14 | 2011-04-20 | 出光興産株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 |
| WO2002051540A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basf Aktiengesellschaft | Oxidkatalysatoren enthaltend zuminest silika und gruppe ivp oxid |
| KR101385721B1 (ko) * | 2012-04-13 | 2014-04-15 | 롯데케미칼 주식회사 | 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5410942B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1979-05-10 | ||
| US4324645A (en) * | 1980-05-06 | 1982-04-13 | Mobil Oil Corporation | Upgrading residual oil |
-
1982
- 1982-06-03 JP JP9402382A patent/JPS58210847A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58210847A (ja) | 1983-12-08 |
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