JPH0361715B2

JPH0361715B2 -

Info

Publication number: JPH0361715B2
Application number: JP61153694A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kimura; Yoshio Nakano; Takashi Suzuki; Yasuo Tamaki; Eiichiro Nishikawa
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1991-09-20
Also published as: JPS6310693A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、接触分解装置から副生する軽質ガス
より、このガス中に含まれる有用成分であるエチ
レン、プロピレンなどを分離回収するための方法
に関する。発明の技術的背景ならびにその問題点接触分解法は、石油の灯油以上の高沸点分を、
触媒の存在下で高温で分解させ、高オクタン価ガ
ソリンを製造する方法であつて、動触媒床または
移動触媒床とが知られている。このような接触分解装置特に流動接触分解装置
から副生するガス中には、エチレン、プロピレン
などの低級炭化水素が多量に含まれており、これ
らの低級炭化水素を効よく分離回収することが望
まれている。このような接触分解装置から副生する軽質ガス
からエチレンあるいはプロピレンなどの有用成分
をそれぞれ回収するには、専用の分離精製装置た
とえば乾燥塔、深冷分離装置および蒸留装置を設
ける必要があり、設備費が高くなるため経済的に
実施は困難であつた。このため接触分解装置から
副生する軽質ガス中にはエチレンあるいはプロピ
レンなどの有用成分が含まれているが、現状では
燃料として消費されているにすぎない。また接触分解装置から副生する軽質ガスから、
吸着剤を用いた分離回収方法によつてエチレンあ
るいはプロピレンを含む有用ガスを回収すること
も考えられるが、この場合にはエチレンおよびプ
ロピレンの混合ガスが得られるにすぎず、また得
られる混合ガス中にはジエン類、アセチレンなど
が含まれている。このためこれらの各成分をさら
に分離する必要があり、またジエン類、アセチレ
ンなどを水素添加などによつて除去しなければな
らなかつた。さらに接触分解装置から副生する軽質ガスから
吸収剤を用いてエチレンあるいはプロピレンを含
む有用ガスを回収することも考えられるが、この
場合にも上記と同様な問題点があつた。このように接触分解装置から副生する軽質ガス
中には、エチレンあるいはプロピレンなどの有用
成分がかなりの量で含まれているにもかかわら
ず、これらの成分をそれぞれ分離し、高純度で回
収して有効に利用することはできず、単に燃料と
して消費されていたにすぎない。なお最近、上記のような接触分解装置から得ら
れる軽質をゼオライト触媒と接触させてガソリン
あるいは燃料油を製造する方法が特開昭59−
108090号公報に提案されているが、化学原料とし
てのオレフイン回収プロセスではない。発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、流動接触分
解装置などの接触分解装置から副生する軽質ガス
よりエチレン、プロピレンなどのオレフイン類の
それぞれの有用成分を、深冷分離装置および蒸留
装置などの専用の分離精製装置を新たに設けなく
とも高純度に回収しうるような、上記軽質ガスか
らの有用成分の分離回収方法を提供することを目
的としている。発明の概要上記、技術的課題を解決するため、本発明者等
は、鋭意研究し、オレフインの深冷分離、蒸留精
製設備を備えたスチームクラツカー装置に着眼し
た。該装置は、石油精製／石油化学コンビナート
に設置され、接触分解装置にも近接した立地条件
である場合が多く、接触分解装置とスチームクラ
ツカー装置の有機的結合を達成し、より安価なオ
レフイン製造が可能であることを見出し、さらに
詳細に検討し本発明を完成した。本発明に係る接触分解装置から副生する軽質ガ
スからのオレフイン類の分離回収方法は、接触分
解装置から副生するエチレンおよびプロピレンな
どのオレフイン類を含有する軽質ガスを、炭化水
素類からエチレン、プロピレンなどを製造するた
めのスチームクラツカー装置の熱分解炉出口と圧
縮機での12Kg／cm²Ｇよりも低い圧力を有する個所
との間に導入し、このスチームクラツカー装置を
利用してエチレンおよびプロピレンなどのオレフ
イン類をそれぞれ高純度で分離回収することを特
徴としている。本発明では、スチームクラツカー装置の特定個
所に導入する接触分解装置から副生するオレフイ
ン類を含有する軽質ガスは、スチームクラツカー
装置に導入されるに先つて、該軽質ガスに含まれ
るオレフイン類を吸着、吸収、膜分離などにより
濃縮することが好ましく、また該軽質ガスに含ま
れるヒ素化合物、硫化カルボニルなどの有害成分
を除去することが好ましい。本発明に係る接触分解装置から副生する軽質ガ
スからのオレフイン類の分離回収方法では、該軽
質ガスを、炭化水素類からエチレン、プロピレン
などを製造するためのスチームクラツカー装置の
特定個所に導入し、このスチームクラツカー装置
を利用してオレフイン類を分離回収しているの
で、軽質ガスからエチレン、プロピレンなどのオ
レフイン類をそれぞれ高純度で回収することがで
きるとともに、既存の装置をそのまま利用するこ
とができるので、新たに深冷分離装置および蒸留
装置などを設ける必要がなく、低コストでエチレ
ン、プロピレンなどのオレフイン類を回収するこ
とができるという極めて優れた効果が得られる。発明の具体的説明以下本発明に係る接触分解装置から副生する軽
質ガスからのオレフイン類の分離回収方法につい
て具体的に説明する。本発明においてエチレン、プロピレンなどのオ
レフイン類が回収される原料ガスとしては、接触
分解装置から副生する軽質ガスが用いられ、この
軽質ガスは、水素、窒素、および炭素数１〜３の
低級炭化水素たとえばエチレン、プロピレン、メ
タン、エタン、プロパンなどを含む。接触分解法は、周知のプロセスであつて、石油
の灯油分以上の高沸点分を、触媒の存在下で高温
で分解させ、高オクタン価ガソリンを製造するた
めの方法である。この接触分解法には、触媒の使
用状態によつて、流動床方式と移動床方式とに分
けられるが、本発明ではいずれの接触分解法によ
つて副生する軽質ガスをも原料として用いること
ができる。このうち流動接触分解法としては、た
とえばESSO法、SHELL法、KELLOG法、
TEXACO法などのいずれの方法から副生する軽
質ガスをも原料として用いることができる。これらの接触分解法では、原料あるいは用いら
れる触媒の種類に応じて副生する軽質ガスの組成
は若干変動するが、いずれも本発明での原料ガス
として用いられうる。接触分解法では、一般に、反応塔で接触分解さ
れた炭化水素は、主精留塔で分留され、塔底部よ
り重質分が、側留生成物として各種ガスオイルが
抜出され、塔頂よりガスおよびナフサ（ガソリ
ン）が留出する。ガスおよびナフサは凝縮器で冷
却され、不凝縮ガスと液体とに分離される。この
うち不凝縮ガスは、次いで湿性ガス圧縮機により
約10〜15Kg／cm²Ｇに昇圧され、通常、さらに吸収
塔に送られてガス中のプロパン、ブタン留分が分
離され、塔頂ガスはスポンジアブソーバーに送ら
れてさらに少量のプロピレン、ブタン留分が分離
される。吸収塔からの塔頂ガスは、必要に応じて、アデ
イツプスクラバーにてジイソプロパノールアミン
などの溶液と接触されて硫化水素が除去された
後、テールガスとして排出される。このテールガ
スが、一般に、本発明で用いられる接触分解法に
よつて副生する軽質ガスである。本発明では、上記のような接触分解装置から排
出されるテールガスが好ましく用いられるが、場
合によつては、湿性ガス圧縮機出口ライン以降の
適当な箇所で得られるガスを用いることもでき
る。このようなガスとしては、たとえば湿性ガス
圧縮機出口、吸収塔塔頂ガスあるいはアデイツプ
スクライバー塔頂ガスなどが挙げられる。接触分解装置から副生する軽質ガスの組成の一
例を表１に示す。

【表】本発明では、上記のような接触分解装置から副
生する軽質ガスは、炭化水素類からエチレン、プ
ロピレンなどを製造するためのスチームクラツカ
ー装置の特定個所に導入されるが、このスチーム
クラツカー装置についてまず説明する。スチームクラツカー装置は、ナフサ、ケロシ
ン、ガスオイルなどの炭化水素類からエチレン、
プロピレン、ブタジエン類を製造するための周知
の装置であつて、本発明ではたとえば改訂製造工
程図全集昭和53年度版化学工業社発行に示され
たようなどのようなタイプのスチームクラツカー
装置を用いることもできるが、その一例のフロー
チヤートを第１図に示す。このスチームクラツカ
ー装置１では、ナフサなどの原料炭化水素類はス
チーム２とともに加熱分解炉３に導入されて、約
800℃程度の温度で加熱分解される。加熱分解炉
３から出た炭化水素類は、重合防止のため急冷さ
れた後、精留塔４に導かれて、頂底部よりター
ル、頂側部よりガスオイルが分離され、一方塔頂
部から得られた炭化水素類は、モータ５を備えた
圧縮機６に送られて圧縮される。圧縮された炭化
水素類は、次いで、アルカリ洗浄部７からなるサ
ルフアー除去設備ならびに乾燥部８を経て、脱プ
ロパン塔、深冷装置などの水素分離装置、脱メタ
ン塔、脱エタン塔、エチレン分離塔、プロピレン
分離塔、脱ブタン塔などからなるオレフイン回収
部９に送られて、99.95％程度の高純度エチレン、
99.0％程度の高純度プロピレン、ブタジエンなど
のオレフインが分離回収されるとともに、メタ
ン、エタン、プロパン、水素なども回収される。本発明では、接触分解装置から副生する軽質ガ
スは、上記のようなスチームクラツカー装置の熱
分解炉出口３と、圧縮器６での12Kg／cm²Ｇよりも
低い圧力を有する個所との間に導入され、このス
チームクラツカー装置をそのまま利用してエチレ
ン、プロピレンなどのオレフイン類をそれぞれ高
純度で分離回収する。本発明で接触分解装置から
副生する軽質ガスを、スチームクラツカー装置１
の熱分解炉出口３と、圧縮器６での12Kg／cm²Ｇよ
りも低い圧力を有する個所との間に導入するに際
しては、11Kg／cm²Ｇ程度の圧力を有するアルカリ
洗浄部７の上流に導入するのが好ましい。これは
接触分解装置から副生する軽質ガスが一般に10〜
15Kg／cm²Ｇ程度までの圧力を有するためである。本発明では、スチームクラツカー装置１に接触
分解装置から副生する軽質ガスのみを供給するこ
とによつて、オレフイン類を高純度に回収するこ
ともできるが、通常は、ナフサなどの炭化水素原
料が供給されて運転されているスチームクラツカ
ー装置１に該軽質ガスを供給し、両者の成分を合
流してオレフイン類を高純度に回収する。ところで接触分解装置から副生する軽質ガス
は、一般に上述のような組成を有しているが、こ
の軽質ガス中のオレフイン濃度を高めた後に、ス
チームクラツカー装置に導入することもできる。
軽質ガス中のオレフイン濃度を高めるには、従来
から公知のいずれの方法をも採用することができ
る。たとえば軽質ガス中に含まれるオレフイン類
を吸着剤に高圧で吸着させた後、低圧で脱離させ
るに際して、吸着剤に吸着された炭化水素を前記
高圧と前記低圧との中間圧に下げて少なくとも一
部の炭化水素を除去し、次いで低圧でオレフイン
類を吸着剤から脱離させて回収する圧力スイング
法に代表される吸着法を採用することができる。またたとえば特開昭60−25939号公報に開示さ
れたような方法すなわち上記軽質ガスを、銅ハラ
イド塩および活性炭からなる吸着剤と接触させる
方法を採用して、軽質ガス中のオレフイン類の濃
度を高めることもできる。さらにたとえば特開昭57−10316号公報に開示
されたような方法すなわち上記軽質ガスをイオン
交換膜などの分離膜と接触させる方法を採用し
て、軽質ガス中のオレフイン類の濃度を高めるこ
ともできる。さらにまた、たとえば特開昭59−55839号公報
に開示されたような方法すなわち上記軽質ガスを
吸収液と接触させる方法を採用して、軽質ガス中
のオレフイン類の濃度を高めることもできる。接触分解装置から副生する軽質ガス中には、通
常、二酸化炭素、一酸化炭素、硫化水素、硫化カ
ルボニル、酸素、水、窒素などの不純物が含まれ
ている。また、接触分解装置のフイード中にヒ素
化合物がある場合に該ガス中にアルシン等のヒ素
化合物が含まれていることがある。たとえば軽質
ガス中に二酸化炭素が多量に含まれていると、ス
チームクラツカー装置でのオレフイン回収部にあ
る深冷装置で凝結し、ラインが閉塞してしまうこ
とがある。また硫化カルボニルあるいはヒ素化合
物はオレフイン回収部でのアセチレン水添部門に
おいて用いられる触媒を被毒する恐れがある。したがつてこのような有害成分をスチームクラ
ツカー装置に導入前あるいは導入後に許容値以下
の濃度にまで除去することが好ましい。二酸化炭素は、スチームクラツカー装置の熱分
解炉出口での熱分解生成物中にも存在し、この二
酸化炭素は一般にスチームクラツカー装置内のア
ルカリ洗浄部で水部分が除去され、一部はスチー
ムクラツカー装置内のメタネータで一酸化炭素と
ともにメタンに変換される。この二酸化炭素濃度
は、スチームクラツカー装置のオレフイン回収部
９に送られる前に10ppm以下程度好ましくは
1ppm以下程度にまで抑えられていることが望ま
しい。一酸化炭素も二酸化炭素同様スチームクラツカ
ー装置の熱分解炉出口で熱分解生成物中にも存在
し、この一酸化炭素は、水素またはメタンガス中
に混入し、場合によりメタネーターでメタンに変
換されて系外に排出されるが、途中オレフイン回
収部９の水添反応塔も通過する。該水添反応塔に
は一般にパラジウム触媒が使用され、一酸化炭素
は一時的被毒作用を有するため好ましくないと考
えられていた。しかしながら、近年、適量の一酸
化炭素の存在あるいは一酸化炭素による触媒の前
処理により、却つてアセチレン／ジエン類の水洗
の選択を向上させることが明らかになつている。
（特開昭59−59634号公報、同57−84745号公報等
参照。）したがつて、この一酸化炭素は使用する
水添触媒により許容度は必ずしも一定ではないが
一般にスチームクラツカー装置のオレフイン回収
部９に送られる前に、500ppm以下程度であれば
よい。また、一酸化炭素の混入を避けたい場合
は、接触分解装置から副生する軽質ガスを吸着、
吸収プロセスで処理すれば一酸化炭素は容易に減
少できる。硫化水素は、スチームクラツカー装置内でのア
ルカリ洗浄部７で除去されるが、この硫化水素濃
度は、スチームクラツカー装置内でのオレフイン
回収部に送られる前に1ppm以下程度好ましくは
0.1ppm程度にまで抑えられていることが望まし
い。硫化カルボニル（COS）は、スチームクラツ
カー装置内でのアルカリ洗浄部７で一部が除去さ
れるが、この硫化カルボニルの濃度はスチームク
ラツカー装置内でのオレフイン回収部９に送られ
る前に1ppm以下程度好ましくは0.1ppm以下程度
にまで抑えられていることが好ましい。酸素は、エチレン中に混入し、製品規格上の限
度を越える場合には、除去する必要があり、この
酸素の濃度はスチームクラツカー装置内でのオレ
フイン回収部に送られる前に10ppm以下適度好ま
しくは1ppm以下程度にまで抑えられていること
が好ましい。水は軽質ガス中にいくら含まれていても全く問
題とはならない。なぜならスチームクラツカー装
置からの熱分解生成物は飽和水蒸気を含有してお
り、この水蒸気は乾燥部８で除去されるからであ
る。窒素は、軽質ガス中に含まれていてもスチーム
クラツカー装置１の運転には特に問題とはならな
い。ヒ素化合物は、前述のようにスチームクラツカ
ー装置１でのオレフイン回収部９におけるアセチ
レンなどの水素添加触媒を被毒する可能性があ
る。このためスチームクラツカー装置内でのオレ
フイン回収部に送られるガス中のヒ素濃度は、
1ppm以下好ましくは0.1ppm以下に抑えられてい
ることが好ましい。上述のように、接触分解装置から副生する軽質
ガス中には不純物が含まれており、このうち特に
ヒ素化合物および硫化カルボニルなどはスチーム
クラツカー装置内で許容値以下に除去することが
できないことが多く、しかもこれらは水添触媒を
被毒してしまう恐れがある。したがつてヒ素化合
物および硫化カルボニルなどは軽質ガス中から、
スチームクラツカー装置１に導入する前に降去し
ておくことが好ましい。軽質ガス中から上記不純物特に酸素および硫化
カルボニルなどを除去するには、たとえば特公昭
59−14453号公報に開示されたような方法を採用
することができるが、従来公知のいずれの方法を
採用することができる。具体的にはアミン洗浄
塔、硫化物除去塔、脱酸素塔、CO転化塔などに
軽質ガスを通過させることによつて、軽質ガス中
から上記のような不純物を除去することができ
る。ヒ素化合物（主にアルシン類）の除去法も、公
知の方法を採用できる。すなわち、化性触媒（化
マンガン等）による反応吸着（特公昭60−17772
号公報）、銅一クロム担持活性炭による吸着除去
（特開昭60−238144号）などが使用できる。軽質ガス中から上記、不純物を除去する時期と
しては、スチームクラツカー装置に導入する前で
あれば、いずれの時期であつてもよく、たとえば
軽質ガス中のオレフイン濃度を高める操作をする
場合には、該操作の前であつても後であつてもよ
い。またもし既存のスチームクラツカー装置にこれ
らのヒ素化合物あるいは硫化カルボニルを除去す
るための装置を付設することもでき、このような
場合には、ヒ素化合物などの除去装置はスチーム
クラツカー装置においてオレフイン回収部９に至
るまでの個所に設けることができる。発明の効果本発明に係る接触分解装置から副生する軽質ガ
スからのオレフイン類の分離回収方法では、該軽
質ガスを、炭化水素類からエチレン、プロピレン
などを製造するためのスチームクラツカー装置の
特定個所に導入し、このスチームクラツカー装置
を利用してオレフイン類を分離回収しているの
で、軽質ガスからエチレン、プロピレンなどのオ
レフイン類をそれぞれ高純度で回収することがで
きるとともに、既存の装置をそのまま利用するこ
とができるので、新たに深冷分離装置および蒸留
装置などを設ける必要がなく、低コストでエチレ
ン、プロピレンなどのオレフイン類を回収するこ
とができるという極めて優れた効果が得られる。また、本発明に係る接触分解装置から副生する
軽質ガスからのオレフイン類の分離回収方法で
は、10〜15Kg／cm²Ｇ程度の圧力を有する該軽質ガ
スをスチームクラツカー装置の分解炉出口と、圧
縮機での12Kg／cm²Ｇよりも低い圧力を有する個所
との間に導入するので、該軽質ガスを昇圧するの
に必要な圧縮機の設置を省略できうるという効果
が得られる。以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。実施例流動接触分解装置から副生した水蒸気で飽和し
ている軽質ガス中の次の不純物を予め除去装置で
処理した。不純物： H₂S 10ppm COS 8ppm O₂ 80ppm すなわち、該軽質ガスをCOS加水分解塔（活
性アルミナ触媒充填）にGHSV1000V／Ｈ／Ｖ温
度110℃圧力10Kg／cm²Ｇの条件で通した後、H₂S
除去塔（化亜鉛充填）に同様の条件で通し、H₂S
を痕跡、COSを0.1ppm以下にし次いで、酸素除
去塔（アルミナに2wt％の銀を担持した触媒を充
填：特公昭59−14454号公報の実施例１記載の方
法で調製）にGHSV2000V／Ｈ／Ｖ、温度110℃
圧力10Kg／cm²Ｇの条件で通し、精製ガス中のO₂
溶度を1ppm以下とした。上記、精製ガスを常温まで冷却後以下の実施例
１〜３のフイードに用いる。実施例１上記、軽質ガスをスチームクラツカーの分解ガ
ス圧縮機の入口（圧力２Kg／cm²Ｇ）に導入し、ス
チームクラツカーの分解ガスと合流させて、精留
分離を行う。原料である軽質ガスの組成、流量お
よび不純物除去後の軽質ガスの組成ならびに回収
されたエチレン、エタン、プロピレンなどの流量
を表２に示す。（ただし表２には水分を含めな
い。）実施例２軽質ガスを脱湿してＸ型ゼオライト（アルカリ
処理したもの）の上で圧圧力スイング吸着プロセ
スによりオレフイン類（エチレンおよびプロピレ
ンを主とする）を濃縮し、スチームクラツカーの
分解ガス圧縮機の圧力２Kg／cm²Ｇを有する第一段
に導入する。実施例１と同様に原料である軽質ガスの組成な
どを表３に示す。実施例３上記、軽質ガスを乾燥冷却後、−４〓の揮発油
を吸収剤として用いてプロピレンを主としたC₃
留分を濃縮し、スチームクラツカーの分解ガス圧
縮機の圧力２Kg／cm²Ｇを有する個所に導入する。実施例１と同様に原料である軽質ガスの組成な
どを表４に示す。上記、揮発油は、ペンタン15％、ペンテン25
％、シクロペンタジエン10％、イソプレン10％、
C₈10％、BTX留分28％、スチレン２％よりなる
分解ナフサである。吸収塔は５Kg／cm²Ｇ塔頂30
〓、塔底46〓で運転し、オレフイン留分を吸収し
た吸収塔々底の揮発油は、放散塔４Kg／cm²Ｇに送
り加熱し、塔頂より濃縮ガスを回収する。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はスチームクラツカー装置の概略説明図
である。１……スチームクラツカー装置、２……スチー
ム、３……加熱分解炉、４……精留塔、６……圧
縮機、９……オレフイン回収部。

Claims

【特許請求の範囲】１接触分解装置から副生するエチレンおよびプ
ロピレンなどのオレフイン類を含有する軽質ガス
を、炭化水素類からエチレン、プロピレンなどを
製造るためのスチームクラツカー装置の熱分解炉
出口と圧縮機での12Kg／cm²Ｇよりも低い圧力を有
する個所との間に導入し、このスチームクラツカ
ー装置を利用してエチレンおよびプロピレンなど
のオレフイン類をそれぞれ高純度で分離回収する
ことを特徴とする、接触分解装置から副生する軽
質ガスからのオレフイン類の分離回収方法。２接触分解装置から副生するエチレンおよびプ
ロピレンなどのオレフイン類を含有する軽質ガス
に、この軽質ガス中に含まれるオレフイン類を濃
縮する操作を行なつた後に、該軽質ガスを炭化水
素類からエチレン、プロピレンなどを製造するた
めのスチームクラツカー装置の熱分解炉出口と圧
縮機での12Kg／cm²Ｇよりも低い圧力を有する個所
との間に導入し、このスチームクラツカー装置を
利用してエチレンおよびプロピレンなどのオレフ
イン類をそれぞれ高純度で分離回収することを特
徴とする、接触分解装置から副生する軽質ガスか
らのオレフイン類の分離回収方法。３軽質ガス中に含まれるオレフイン類を濃縮す
る操作が、吸着法、吸収法あるいは膜分離法であ
る特許請求の範囲第２項に記載の方法。４接触分解装置から副生するエチレンおよびプ
ロピレンなどのオレフイン類を含有する軽質ガス
に、この軽質ガス中に含まれる不純物を除去する
操作を行なつた後に、該軽質ガスを炭化水素類か
らエチレン、プロピレンなどを製造するためのス
チームクラツカー装置の熱分解炉出口と圧縮機で
の12Kg／cm²Ｇよりも低い圧力を有する個所との間
に導入し、このスチームクラツカー装置を利用し
てエチレンおよびプロピレンなどのオレフイン類
をそれぞれ高純度で分離回収することを特徴とす
る、接触分解装置から副生する軽質ガスからのオ
レフイン類の分離回収方法。５軽質ガス中に含まれて除去される不純物が、
硫化カルボニル、二酸化炭素、一酸化炭素、硫化
水素、酸素またはヒ素化合物である特許請求の範
囲第４項に記載の方法。