JPH11140461A - 分解ガスからオレフインを回収するための化学吸収方 法 - Google Patents
分解ガスからオレフインを回収するための化学吸収方 法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/04—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes
- C10G70/06—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes by gas-liquid contact
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
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- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、化学吸収法を利用することによって分解ガス
流出液またはその他のパラフィン／オレフィンガス状混
合物から高純度のオレフィンを回収するための方法を提
供する。
流出液またはその他のパラフィン／オレフィンガス状混
合物から高純度のオレフィンを回収するための方法を提
供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術】本発明は化学吸収方法を用いて分
解ガスからオレフィンを回収するための方法に関する。
解ガスからオレフィンを回収するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温で炭化水素を変換する方法、たとえ
ば水蒸気分解、接触分解またはディープ接触分解によっ
て比較的高収量の不飽和炭化水素、たとえばエチレン、
プロピレンおよびブテンを生成する方法は当該技術分野
において周知である。たとえば、Hallee他の米国特許第
3,407,789号、Woebckeの米国特許第3,820,955号、DiNic
olantonioの米国特許第4,499,055号、Gartside他の米国
特許第4,814,067号、Cormier, Jr.他の米国特許第4,82
8,679号、Rabo他の米国特許第3,647,682号、Rosinski他
の米国特許第3,758,403号、Gartside他の米国特許第4,8
14,067号、Li他の米国特許第4,980,053号およびYonggin
g他の米国特許第5,326,465号を参照されたい。更に当該
技術分野において、これらのモノオレフィン性化合物が
広範囲な石油化学製品の生成に際して非常に有用である
ことも周知である。たとえば、これらの化合物をポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンおよび他の
ポリマー、アルコール、塩化ビニルモノマー、アクリロ
ニトリル、メチル-tert-ブチルエーテルおよび他の石油
化学製品ならびに多種類のゴム、たとえばブチルゴムを
生成するに際して使用することが出来る。
ば水蒸気分解、接触分解またはディープ接触分解によっ
て比較的高収量の不飽和炭化水素、たとえばエチレン、
プロピレンおよびブテンを生成する方法は当該技術分野
において周知である。たとえば、Hallee他の米国特許第
3,407,789号、Woebckeの米国特許第3,820,955号、DiNic
olantonioの米国特許第4,499,055号、Gartside他の米国
特許第4,814,067号、Cormier, Jr.他の米国特許第4,82
8,679号、Rabo他の米国特許第3,647,682号、Rosinski他
の米国特許第3,758,403号、Gartside他の米国特許第4,8
14,067号、Li他の米国特許第4,980,053号およびYonggin
g他の米国特許第5,326,465号を参照されたい。更に当該
技術分野において、これらのモノオレフィン性化合物が
広範囲な石油化学製品の生成に際して非常に有用である
ことも周知である。たとえば、これらの化合物をポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンおよび他の
ポリマー、アルコール、塩化ビニルモノマー、アクリロ
ニトリル、メチル-tert-ブチルエーテルおよび他の石油
化学製品ならびに多種類のゴム、たとえばブチルゴムを
生成するに際して使用することが出来る。
【０００３】分解ガスに含有されているモノオレフィン
類は典型的に大量の他の成分、たとえばジオレフィン、
アセチレン、水素、一酸化炭素およびパラフィンを含ん
でいるので、そのモノオレフィン類を個々のモノオレフ
ィン性成分の比較的高純度の流れに分離することは非常
に望ましい。この目的のために、高純度のモノオレフィ
ン性成分を達成するために必要とされる分離を行う目的
で数多くの方法が開発されて来た。多段精留および極低
温冷却トレーンは多くの刊行物中に開示されて来た。た
とえば、"Perry's Chemical Engineering Handbook"
（第５版）および蒸留技術に関する他の専門書を参照さ
れたい。最近の産業上の応用は冷却トレーンにおけるデ
フレグメータ（dephlegmator）タイプの精留ユニットお
よびガス混合物の脱メタン化における還流凝縮手段を利
用するテクノロジーを採用している。代表的な精留ユニ
ットはRobertsの米国特許第2,582,068号、Rowles他の米
国特許第4,002,042号、Rowles他の米国特許第4,270,940
号、Rowles他の米国特許第4,519,825号、Rowles他の米
国特許第4,732,598号およびGazziの米国特許第4,657,75
1号中に記載されている。特に好結果の極低温操作はMcC
ue, Jr.他の米国特許第4,900,347号、McCue, Jr.の米国
特許第5,035,732号およびMcCue他の米国特許第5,414,17
0号中に開示されている。
類は典型的に大量の他の成分、たとえばジオレフィン、
アセチレン、水素、一酸化炭素およびパラフィンを含ん
でいるので、そのモノオレフィン類を個々のモノオレフ
ィン性成分の比較的高純度の流れに分離することは非常
に望ましい。この目的のために、高純度のモノオレフィ
ン性成分を達成するために必要とされる分離を行う目的
で数多くの方法が開発されて来た。多段精留および極低
温冷却トレーンは多くの刊行物中に開示されて来た。た
とえば、"Perry's Chemical Engineering Handbook"
（第５版）および蒸留技術に関する他の専門書を参照さ
れたい。最近の産業上の応用は冷却トレーンにおけるデ
フレグメータ（dephlegmator）タイプの精留ユニットお
よびガス混合物の脱メタン化における還流凝縮手段を利
用するテクノロジーを採用している。代表的な精留ユニ
ットはRobertsの米国特許第2,582,068号、Rowles他の米
国特許第4,002,042号、Rowles他の米国特許第4,270,940
号、Rowles他の米国特許第4,519,825号、Rowles他の米
国特許第4,732,598号およびGazziの米国特許第4,657,75
1号中に記載されている。特に好結果の極低温操作はMcC
ue, Jr.他の米国特許第4,900,347号、McCue, Jr.の米国
特許第5,035,732号およびMcCue他の米国特許第5,414,17
0号中に開示されている。
【０００４】代表的な従来の極低温分離方法において
は、図１に示すように、ライン２中の分解ガスは圧縮機
４内で圧縮される。次いで、ライン６中の圧縮ガスは洗
浄装置８内で苛性アルカリ洗浄され、そしてライン１０
を介して乾燥装置１２に供給される。次いで、ライン１
４中の乾燥ガスは冷却トレーン１６に供給される。メタ
ンを部分的に液化し、そして冷却トレーン１６内のより
重質成分を液化することによって水素およびメタンは分
解ガスから分離される。水素はライン１８において冷却
トレーン１６から除去され、そしてメタンはライン２０
を経由して除去され、圧縮機２４内で圧縮され、ライン
２６において回収される。冷却トレーン１６からの液体
はライン２２を介して除去され、脱メタン塔２８に供給
される。このメタンはライン３０によって脱メタン塔２
８の頂部から除去され、ターボ膨張装置３２内で膨張せ
しめられ、そして冷媒としてライン３４を介して冷却ト
レーン１６に送られる。Ｃ2+成分はライン３６によって
脱メタン塔２８の底部から除去され、脱エタン塔３８に
供給される。Ｃ2成分は脱エタン塔３８の頂部からライ
ン４０によって除去され、アセチレンの選択的水素添加
のためのアセチレン水素化ユニット４２に運ばれる。次
いで、Ｃ2水素化ユニット４２からの流出液はライン４
４を経由してＣ2スプリッター４６に供給されるが、こ
れはライン４８によってスプリッター４６の頂部近傍で
除去されるエチレンと、ライン５０によってスプリッタ
ー４６の底部から除去されるエタンとを分離するための
ものである。より軽質ガスはライン４９によってスプリ
ッター４６の頂部から流出させる。
は、図１に示すように、ライン２中の分解ガスは圧縮機
４内で圧縮される。次いで、ライン６中の圧縮ガスは洗
浄装置８内で苛性アルカリ洗浄され、そしてライン１０
を介して乾燥装置１２に供給される。次いで、ライン１
４中の乾燥ガスは冷却トレーン１６に供給される。メタ
ンを部分的に液化し、そして冷却トレーン１６内のより
重質成分を液化することによって水素およびメタンは分
解ガスから分離される。水素はライン１８において冷却
トレーン１６から除去され、そしてメタンはライン２０
を経由して除去され、圧縮機２４内で圧縮され、ライン
２６において回収される。冷却トレーン１６からの液体
はライン２２を介して除去され、脱メタン塔２８に供給
される。このメタンはライン３０によって脱メタン塔２
８の頂部から除去され、ターボ膨張装置３２内で膨張せ
しめられ、そして冷媒としてライン３４を介して冷却ト
レーン１６に送られる。Ｃ2+成分はライン３６によって
脱メタン塔２８の底部から除去され、脱エタン塔３８に
供給される。Ｃ2成分は脱エタン塔３８の頂部からライ
ン４０によって除去され、アセチレンの選択的水素添加
のためのアセチレン水素化ユニット４２に運ばれる。次
いで、Ｃ2水素化ユニット４２からの流出液はライン４
４を経由してＣ2スプリッター４６に供給されるが、こ
れはライン４８によってスプリッター４６の頂部近傍で
除去されるエチレンと、ライン５０によってスプリッタ
ー４６の底部から除去されるエタンとを分離するための
ものである。より軽質ガスはライン４９によってスプリ
ッター４６の頂部から流出させる。
【０００５】ライン５２によって脱エタン塔３８の底部
から除去されたＣ3+成分は脱プロパン塔５４に向けられ
る。このＣ3成分はライン５６によって脱プロパン塔５
４の頂部から除去され、Ｃ3水素化反応装置５８に供給
されて、メチルアセチレンおよびプロパジエンを選択的
に水素添加する。ライン６０によってＣ３水素化ユニッ
ト５８からの流出液はＣ3 プリッター６２に供給され、
ここでプロピレンおよびプロパンが分離される。このプ
ロピレンはライン６４によってＣ3スプリッター６２の
頂部から除去され、プロパンはライン６６によってＣ3
プリッター６２の底部から除去される。ライン６８によ
って脱プロパン塔５４の底部から除去されたＣ4+成分は
脱ブタン塔７０に向けられるが、これはこの成分をＣ4
成分およびＣ5+ガソリンに分離するためのものである。
Ｃ4 成分はライン７２によって脱ブタン塔７０の頂部か
ら除去され、Ｃ5+ガソリンはライン７４によって脱ブタ
ン塔７０の底部から除去される。
から除去されたＣ3+成分は脱プロパン塔５４に向けられ
る。このＣ3成分はライン５６によって脱プロパン塔５
４の頂部から除去され、Ｃ3水素化反応装置５８に供給
されて、メチルアセチレンおよびプロパジエンを選択的
に水素添加する。ライン６０によってＣ３水素化ユニッ
ト５８からの流出液はＣ3 プリッター６２に供給され、
ここでプロピレンおよびプロパンが分離される。このプ
ロピレンはライン６４によってＣ3スプリッター６２の
頂部から除去され、プロパンはライン６６によってＣ3
プリッター６２の底部から除去される。ライン６８によ
って脱プロパン塔５４の底部から除去されたＣ4+成分は
脱ブタン塔７０に向けられるが、これはこの成分をＣ4
成分およびＣ5+ガソリンに分離するためのものである。
Ｃ4 成分はライン７２によって脱ブタン塔７０の頂部か
ら除去され、Ｃ5+ガソリンはライン７４によって脱ブタ
ン塔７０の底部から除去される。
【０００６】しかしながら、図１に示すような従来技術
による極低温分離システムは、相対的に良好な結果を示
す商業的成功を達成する一方で、様々な欠点を伴って来
た。従来の極低温回収システムにおいて、分解ガスは通
常約４５０−５００ｐｓｉｇに圧縮することを要し、そ
のために４−５段の圧縮を必要とする。更に、従来の極
低温回収システムにおいては、パラフィンからＣ2およ
びＣ3オレフィンを分離するために５種類の塔、すなわ
ち脱メタン塔、脱エタン塔、Ｃ2 スプリッター、脱プロ
パン塔およびＣ3 スプリッターが必要である。エチレン
からのエタン、そしてプロピレンからのプロパンの分離
は近接した沸点化合物を包含しているので、スプリッタ
ーは通常非常に高い還流割合および多数のトレイ、たと
えばそれぞれ１２０乃至２５０個のオーダーのトレイを
必要とする。従来の極低温テクノロジーはまた、多重レ
ベルポリプロピレンおよびエチレン冷却システムならび
にメタンターボ膨張装置および再圧縮装置またはメタン
冷却システムをも必要とし、これらは従来テクノロジー
のコストおよび複雑さを増加させる。更に、従来の極低
温テクノロジーにおいて、乾燥装置は全分解ガスの流れ
を乾燥することが必要とされ、そのためにそれらの仕事
率を増加させることになる。
による極低温分離システムは、相対的に良好な結果を示
す商業的成功を達成する一方で、様々な欠点を伴って来
た。従来の極低温回収システムにおいて、分解ガスは通
常約４５０−５００ｐｓｉｇに圧縮することを要し、そ
のために４−５段の圧縮を必要とする。更に、従来の極
低温回収システムにおいては、パラフィンからＣ2およ
びＣ3オレフィンを分離するために５種類の塔、すなわ
ち脱メタン塔、脱エタン塔、Ｃ2 スプリッター、脱プロ
パン塔およびＣ3 スプリッターが必要である。エチレン
からのエタン、そしてプロピレンからのプロパンの分離
は近接した沸点化合物を包含しているので、スプリッタ
ーは通常非常に高い還流割合および多数のトレイ、たと
えばそれぞれ１２０乃至２５０個のオーダーのトレイを
必要とする。従来の極低温テクノロジーはまた、多重レ
ベルポリプロピレンおよびエチレン冷却システムならび
にメタンターボ膨張装置および再圧縮装置またはメタン
冷却システムをも必要とし、これらは従来テクノロジー
のコストおよび複雑さを増加させる。更に、従来の極低
温テクノロジーにおいて、乾燥装置は全分解ガスの流れ
を乾燥することが必要とされ、そのためにそれらの仕事
率を増加させることになる。
【０００７】先行技術において、金属塩溶液、たとえば
銀および銅塩溶液を用いてオレフィンを回収することも
研究されて来たが、研究されたプロセスのいずれもが今
日まで工業化されたことは無い。分解ガスからオレフィ
ンを回収する工業化ヘキスト(Hoechst)プラントが1950
年代から1960年代初期の間にドイツ国内の彼らのGendor
f工場で稼働され、これが硝酸第一銅およびエタノール
アミン配位子を用いていたことに注目しよう。たとえ
ば、銅塩の使用に関する初期の教示はUebele他の米国特
許第3,514,488号およびTyler他の米国特許第3,776,972
号を含んでいた。Uebele他の米国特許第3,514,488号
は、（１）弱配位子の銅（ＩＩ）塩、たとえばフルオロ
硼酸銅（ＩＩ）、（２）カルボン酸、たとえば酢酸およ
び（３）還元剤、たとえば金属銅の反応から得られる銅
錯体に対する吸収およびそれからの脱着を利用する他の
物質から成る混合物からのオレフィン性炭化水素、たと
えばエチレンの分離を教示していた。Tyler他の米国特
許第3,776,972号はトリアルキルホスフィンを用いて、
オレフィン錯生成プロセスにおいて使用されるCuAlCl４
芳香族システムの安定性の改良を教示していた。
銀および銅塩溶液を用いてオレフィンを回収することも
研究されて来たが、研究されたプロセスのいずれもが今
日まで工業化されたことは無い。分解ガスからオレフィ
ンを回収する工業化ヘキスト(Hoechst)プラントが1950
年代から1960年代初期の間にドイツ国内の彼らのGendor
f工場で稼働され、これが硝酸第一銅およびエタノール
アミン配位子を用いていたことに注目しよう。たとえ
ば、銅塩の使用に関する初期の教示はUebele他の米国特
許第3,514,488号およびTyler他の米国特許第3,776,972
号を含んでいた。Uebele他の米国特許第3,514,488号
は、（１）弱配位子の銅（ＩＩ）塩、たとえばフルオロ
硼酸銅（ＩＩ）、（２）カルボン酸、たとえば酢酸およ
び（３）還元剤、たとえば金属銅の反応から得られる銅
錯体に対する吸収およびそれからの脱着を利用する他の
物質から成る混合物からのオレフィン性炭化水素、たと
えばエチレンの分離を教示していた。Tyler他の米国特
許第3,776,972号はトリアルキルホスフィンを用いて、
オレフィン錯生成プロセスにおいて使用されるCuAlCl４
芳香族システムの安定性の改良を教示していた。
【０００８】銀塩の使用はMarcinkowsky他の米国特許第
4,174,353号中で教示され、ここにおいて水性銀塩流
が、炭化水素ガス流からオレフィンを分離するための方
法において使用されていた。同様に、Alter他の米国特
許第4,328,382号はオレフィン吸収法における銀塩溶
液、たとえばトリフルオロ酢酸銀の使用を教示してい
た。より最近では、Brown他の米国特許第5,202,521号
が、ワン−カラム操作における溶解銅（Ｉ）化合物、た
とえば炭化水素スルホン酸Ｃｕ（Ｉ）を含んで成り、ア
ルケン−消耗塔頂留出物、アルケン−富化側留および抽
出剤豊富な残液を生成する液体抽出剤によるＣ1 −Ｃ5
アルカンからＣ2 −Ｃ4 アルケンへの選択的吸収を教示
していた。更に、Davis他の欧州特許出願EP 0 699 468
号に特別な注目をしよう。これは１種類以上のオレフィ
ンを含む液体からオレフィンを分離するための方法およ
び装置を開示するものであり、この液体を、規定した銅
（Ｉ）錯体であって、銅（ＩＩ）アナローグおよび金属
銅からその場で生成されるものを含有する吸収溶液と接
触させることによるものである。
4,174,353号中で教示され、ここにおいて水性銀塩流
が、炭化水素ガス流からオレフィンを分離するための方
法において使用されていた。同様に、Alter他の米国特
許第4,328,382号はオレフィン吸収法における銀塩溶
液、たとえばトリフルオロ酢酸銀の使用を教示してい
た。より最近では、Brown他の米国特許第5,202,521号
が、ワン−カラム操作における溶解銅（Ｉ）化合物、た
とえば炭化水素スルホン酸Ｃｕ（Ｉ）を含んで成り、ア
ルケン−消耗塔頂留出物、アルケン−富化側留および抽
出剤豊富な残液を生成する液体抽出剤によるＣ1 −Ｃ5
アルカンからＣ2 −Ｃ4 アルケンへの選択的吸収を教示
していた。更に、Davis他の欧州特許出願EP 0 699 468
号に特別な注目をしよう。これは１種類以上のオレフィ
ンを含む液体からオレフィンを分離するための方法およ
び装置を開示するものであり、この液体を、規定した銅
（Ｉ）錯体であって、銅（ＩＩ）アナローグおよび金属
銅からその場で生成されるものを含有する吸収溶液と接
触させることによるものである。
【０００９】しかしながら、今日まで何れの吸収法もオ
レフィン含有流、たとえば分解ガスから比較的高純度の
オレフィン成分を得るための有用な方法を記載してはい
なかった。硝酸銀溶液の使用は、水素の不存在下で非オ
レフィン性炭化水素ガスからオレフィン類を分離するに
際して良好であるとはいえ、水素含有分解ガスと共に使
用することは出来ない。それは銀イオンが容易に金属銀
に還元されるからである。更に、硝酸銀溶液の使用はこ
れら溶液のコストに起因して経済的見地からは極めて魅
力に乏しい。銅吸収法に関して、今日までに開示された
方法の何れもが、石油化学工業用の高オレフィン純度、
すなわち、化学薬品グレード、たとえば約９５重量％以
上の純度のエチレンおよびプロピレンならびにポリマー
グレード、たとえば約９９重量％以上、より好ましくは
約９９．９重量％の純度のエチレンおよびプロピレンを
提供することを充分に立証していなかった。従って、も
し化学吸収法が開発されて高純度のオレフィンが生成さ
れ、そしてそれが従来の極低温システムを改良するもの
であれば、技術の現状において顕著な改良を構成するも
のとなろう。
レフィン含有流、たとえば分解ガスから比較的高純度の
オレフィン成分を得るための有用な方法を記載してはい
なかった。硝酸銀溶液の使用は、水素の不存在下で非オ
レフィン性炭化水素ガスからオレフィン類を分離するに
際して良好であるとはいえ、水素含有分解ガスと共に使
用することは出来ない。それは銀イオンが容易に金属銀
に還元されるからである。更に、硝酸銀溶液の使用はこ
れら溶液のコストに起因して経済的見地からは極めて魅
力に乏しい。銅吸収法に関して、今日までに開示された
方法の何れもが、石油化学工業用の高オレフィン純度、
すなわち、化学薬品グレード、たとえば約９５重量％以
上の純度のエチレンおよびプロピレンならびにポリマー
グレード、たとえば約９９重量％以上、より好ましくは
約９９．９重量％の純度のエチレンおよびプロピレンを
提供することを充分に立証していなかった。従って、も
し化学吸収法が開発されて高純度のオレフィンが生成さ
れ、そしてそれが従来の極低温システムを改良するもの
であれば、技術の現状において顕著な改良を構成するも
のとなろう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はオレフィンの回収方法であって、そのオレフィンを高
純度レベルで生成するに足るものを提供することであ
る。本発明の別の目的は高純度オレフィンの回収方法で
あって、圧縮機要件を減少させるものを提供することで
ある。本発明の他の目的は高純度オレフィンの回収方法
であって、近接した沸点を有するオレフィンおよびパラ
フィンの蒸留分離の必要性を排除するものを提供するこ
とである。本発明の更に他の目的は高純度オレフィンの
回収方法であって、冷却要件を減少させるものを提供す
ることである。本発明の更に別の目的は高純度オレフィ
ンの回収方法であって、乾燥装置要件を減少させるもの
を提供することである。本発明の更に他の別の目的は高
純度オレフィンの回収方法であって、熱の大部分が低コ
ストの急冷水によって供給されるものを提供することで
ある。
はオレフィンの回収方法であって、そのオレフィンを高
純度レベルで生成するに足るものを提供することであ
る。本発明の別の目的は高純度オレフィンの回収方法で
あって、圧縮機要件を減少させるものを提供することで
ある。本発明の他の目的は高純度オレフィンの回収方法
であって、近接した沸点を有するオレフィンおよびパラ
フィンの蒸留分離の必要性を排除するものを提供するこ
とである。本発明の更に他の目的は高純度オレフィンの
回収方法であって、冷却要件を減少させるものを提供す
ることである。本発明の更に別の目的は高純度オレフィ
ンの回収方法であって、乾燥装置要件を減少させるもの
を提供することである。本発明の更に他の別の目的は高
純度オレフィンの回収方法であって、熱の大部分が低コ
ストの急冷水によって供給されるものを提供することで
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明はパラフィンからのオレフィン分離に基づく分離シス
テムを用いる高純度オレフィン成分の製造方法を提供す
るが、このシステムはオレフィンの選択的化学吸収、吸
収剤からのオレフィンの脱着、および蒸留によるオレフ
ィンの高純度成分への分離を利用するものであり、それ
によって従来技術による方法の短所を克服するものであ
る。
明はパラフィンからのオレフィン分離に基づく分離シス
テムを用いる高純度オレフィン成分の製造方法を提供す
るが、このシステムはオレフィンの選択的化学吸収、吸
収剤からのオレフィンの脱着、および蒸留によるオレフ
ィンの高純度成分への分離を利用するものであり、それ
によって従来技術による方法の短所を克服するものであ
る。
【００１２】本発明は分解ガスからオレフィンを回収す
るための新規な方法を提供するものであり、該方法は
（ａ）分解ガスを約５０乃至約２５０ｐｓｉｇの範囲に
及ぶ圧力に圧縮して圧縮分解ガス流を生成させる工程
と、（ｂ）この圧縮分解ガスを洗浄して、その圧縮分解
ガス流から酸性ガスを除去して洗浄した圧縮分解ガス流
を生成させる工程と、（ｃ）その洗浄した圧縮分解ガス
流中に含有されるアセチレンを選択的に水素化して、水
素化した洗浄圧縮ガス流を生成させる工程と、（ｄ）水
素化した洗浄圧縮ガス流を、吸収剤塔内で金属塩を含む
スクラビング溶液でスクラブして、パラフィンおよび水
素に富むスクラブしたガス状流と、オレフィンに富むス
クラブした液状流と、成分に富むスクラビング溶液とを
生成する工程と、（ｅ）スクラブした液状流をオレフィ
ンストリッパー内でストリップして、オレフィンに富む
ストリップしたガス流および成分に乏しい液状流を生成
させる工程と、（ｆ）オレフィンに富むストリップした
ガス流をエチレンに富む生成物流、プロピレン豊富な生
成物流およびＣ4オレフィン豊富な生成物流の少なくと
も１種類に分離する工程とを含む。
るための新規な方法を提供するものであり、該方法は
（ａ）分解ガスを約５０乃至約２５０ｐｓｉｇの範囲に
及ぶ圧力に圧縮して圧縮分解ガス流を生成させる工程
と、（ｂ）この圧縮分解ガスを洗浄して、その圧縮分解
ガス流から酸性ガスを除去して洗浄した圧縮分解ガス流
を生成させる工程と、（ｃ）その洗浄した圧縮分解ガス
流中に含有されるアセチレンを選択的に水素化して、水
素化した洗浄圧縮ガス流を生成させる工程と、（ｄ）水
素化した洗浄圧縮ガス流を、吸収剤塔内で金属塩を含む
スクラビング溶液でスクラブして、パラフィンおよび水
素に富むスクラブしたガス状流と、オレフィンに富むス
クラブした液状流と、成分に富むスクラビング溶液とを
生成する工程と、（ｅ）スクラブした液状流をオレフィ
ンストリッパー内でストリップして、オレフィンに富む
ストリップしたガス流および成分に乏しい液状流を生成
させる工程と、（ｆ）オレフィンに富むストリップした
ガス流をエチレンに富む生成物流、プロピレン豊富な生
成物流およびＣ4オレフィン豊富な生成物流の少なくと
も１種類に分離する工程とを含む。
【００１３】本発明方法において供給原料として有用な
分解ガス流は標準的には他のガス、特に飽和炭化水素と
の組み合わせにおいて軽質オレフィン、すなわちエチレ
ンおよびプロピレンを含有する如何なるガス流であって
もよい。典型的に、本発明の実施により使用するための
分解ガス流は、ブタン、ブテン、プロパン、プロピレ
ン、エタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレ
ン、プロパジエン、メタン、水素、ブタジエン、Ｃ5+成
分、一酸化炭素、二酸化炭素および硫化水素の１種類以
上から成る混合物を含むものとなろう。
分解ガス流は標準的には他のガス、特に飽和炭化水素と
の組み合わせにおいて軽質オレフィン、すなわちエチレ
ンおよびプロピレンを含有する如何なるガス流であって
もよい。典型的に、本発明の実施により使用するための
分解ガス流は、ブタン、ブテン、プロパン、プロピレ
ン、エタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレ
ン、プロパジエン、メタン、水素、ブタジエン、Ｃ5+成
分、一酸化炭素、二酸化炭素および硫化水素の１種類以
上から成る混合物を含むものとなろう。
【００１４】分解ガス流は圧縮工程（ａ）において、約
５０乃至約２５０ｐｓｉｇ、好ましくは約７０乃至約１
１０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力に圧縮されて圧縮分解ガ
ス流を生成する。この圧縮は当業者に知られた如何なる
圧縮装置において行われてもよい。この範囲の下限にお
ける圧力に関して、２乃至３段遠心圧縮装置が通常適切
であろう。吸収塔脱離ガスの最終用途およびその所要純
度によっては一層高い圧力および付加的な圧縮工程が好
ましいかも知れない。この比較的低い圧縮要件は従来技
術による極低温方法を超える顕著な改良を示している。
従来技術による極低温方法において、分解ガスは標準的
に約４５０−５００ｐｓｉｇに圧縮することを要し、ま
た４−５段階の圧縮を必要とする。本方法において、供
給ガス中に存在する水素およびパラフィンは通常単に５
０−２５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力に圧縮されるもので
ある。以下で説明されるように、オレフィンのみを更に
圧縮する必要があり、従って、次いで単に約２５０乃至
約３５０ｐｓｉｇの圧力に圧縮する必要があるのみであ
る。このような訳で、従来の極低温回収システムと比較
すると、本発明の方法は圧縮力要件を約４０％程減少さ
せることになり、それによって顕著な節約を示す。
５０乃至約２５０ｐｓｉｇ、好ましくは約７０乃至約１
１０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力に圧縮されて圧縮分解ガ
ス流を生成する。この圧縮は当業者に知られた如何なる
圧縮装置において行われてもよい。この範囲の下限にお
ける圧力に関して、２乃至３段遠心圧縮装置が通常適切
であろう。吸収塔脱離ガスの最終用途およびその所要純
度によっては一層高い圧力および付加的な圧縮工程が好
ましいかも知れない。この比較的低い圧縮要件は従来技
術による極低温方法を超える顕著な改良を示している。
従来技術による極低温方法において、分解ガスは標準的
に約４５０−５００ｐｓｉｇに圧縮することを要し、ま
た４−５段階の圧縮を必要とする。本方法において、供
給ガス中に存在する水素およびパラフィンは通常単に５
０−２５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力に圧縮されるもので
ある。以下で説明されるように、オレフィンのみを更に
圧縮する必要があり、従って、次いで単に約２５０乃至
約３５０ｐｓｉｇの圧力に圧縮する必要があるのみであ
る。このような訳で、従来の極低温回収システムと比較
すると、本発明の方法は圧縮力要件を約４０％程減少さ
せることになり、それによって顕著な節約を示す。
【００１５】次いで、当業者に周知であるように、この
圧縮ガスを苛性アルカリ洗浄して硫化水素および二酸化
炭素を除去する。当業者に知られる如何なる苛性アルカ
リ洗浄方法も本発明によって利用可能である。次に、洗
浄および圧縮されたガスは水素化反応装置システムにお
いて選択的に水素化されて、その流れに存在する略全て
のアセチレンおよびジエンを除去する。アセチレンおよ
びジエンを選択的に水素添加することがよく知られた如
何なる触媒も水素化反応装置において使用することが出
来る。第ＶＩＩＩ族金属水素化触媒が最も一般的に使用
され、そして現在好ましいものである。第ＶＩＩＩ族金
属水素化触媒は担体、たとえばアルミナと通常関連して
いる。好結果で用いられて来た一つの触媒は約０．１重
量％のパラジウムで含浸された低表面積粒状アルミナで
ある。使用可能な他の触媒の例には、ラネーニッケル、
ルテニウム−オン−アルミニウム、砒化ニッケル−オン
−アルミニウム等およびそれらの混合物がある。これら
の触媒は通常触媒全量の約０．０１乃至約１重量％の範
囲に及ぶ量の第ＶＩＩＩ金属を含有している。これらお
よび他の触媒は文献中に一層詳細に開示されている。た
とえば、La Hue他の米国特許第3,679,762号、Cosyns他
の米国特許第4,571,442号、Cosyns他の米国特許第4,34
7,392号、Montgomeryの米国特許第4,128,595号、Cosyns
他の米国特許第5,059,732号およびLiu他の米国特許第4,
762,956号を参照されたい。
圧縮ガスを苛性アルカリ洗浄して硫化水素および二酸化
炭素を除去する。当業者に知られる如何なる苛性アルカ
リ洗浄方法も本発明によって利用可能である。次に、洗
浄および圧縮されたガスは水素化反応装置システムにお
いて選択的に水素化されて、その流れに存在する略全て
のアセチレンおよびジエンを除去する。アセチレンおよ
びジエンを選択的に水素添加することがよく知られた如
何なる触媒も水素化反応装置において使用することが出
来る。第ＶＩＩＩ族金属水素化触媒が最も一般的に使用
され、そして現在好ましいものである。第ＶＩＩＩ族金
属水素化触媒は担体、たとえばアルミナと通常関連して
いる。好結果で用いられて来た一つの触媒は約０．１重
量％のパラジウムで含浸された低表面積粒状アルミナで
ある。使用可能な他の触媒の例には、ラネーニッケル、
ルテニウム−オン−アルミニウム、砒化ニッケル−オン
−アルミニウム等およびそれらの混合物がある。これら
の触媒は通常触媒全量の約０．０１乃至約１重量％の範
囲に及ぶ量の第ＶＩＩＩ金属を含有している。これらお
よび他の触媒は文献中に一層詳細に開示されている。た
とえば、La Hue他の米国特許第3,679,762号、Cosyns他
の米国特許第4,571,442号、Cosyns他の米国特許第4,34
7,392号、Montgomeryの米国特許第4,128,595号、Cosyns
他の米国特許第5,059,732号およびLiu他の米国特許第4,
762,956号を参照されたい。
【００１６】本発明による水素添加システムにおいて用
いられる条件は処理される流れの構成上の組成によって
可成り変更可能である。通常、温度および圧力は略全て
のアセチレンおよびジエンの水素化を完了するに足るも
のとする。この水素添加は単一または一連の多数の反応
装置、たとえば３段階システムを含んで構成することが
できる。一般的に、選択的水素添加方法は約１０℃乃至
約２００℃の温度範囲および約５０ｐｓｉｇ乃至約２５
０ｐｓｉｇの圧力範囲に及んで行われることになる。水
素添加中の水素の流れは、アセチレンをエチレンに、メ
チルアセチレンをプロピレンに、プロパジエンをプロピ
レンに、そしてブタジエンをブテンに変換するための化
学量論要件に少なくとも合致するに足るものとする。反
応時間は約２、３０分の１秒乃至２、３秒で変更可能で
あり、そして一般的には約０．５乃至２秒の範囲内にあ
る。この方法は固定床または当業者に知られる他のタイ
プの接触的手段において触媒を使用することによって行
うことが出来る。
いられる条件は処理される流れの構成上の組成によって
可成り変更可能である。通常、温度および圧力は略全て
のアセチレンおよびジエンの水素化を完了するに足るも
のとする。この水素添加は単一または一連の多数の反応
装置、たとえば３段階システムを含んで構成することが
できる。一般的に、選択的水素添加方法は約１０℃乃至
約２００℃の温度範囲および約５０ｐｓｉｇ乃至約２５
０ｐｓｉｇの圧力範囲に及んで行われることになる。水
素添加中の水素の流れは、アセチレンをエチレンに、メ
チルアセチレンをプロピレンに、プロパジエンをプロピ
レンに、そしてブタジエンをブテンに変換するための化
学量論要件に少なくとも合致するに足るものとする。反
応時間は約２、３０分の１秒乃至２、３秒で変更可能で
あり、そして一般的には約０．５乃至２秒の範囲内にあ
る。この方法は固定床または当業者に知られる他のタイ
プの接触的手段において触媒を使用することによって行
うことが出来る。
【００１７】次いで、アセチレン水素添加反応装置から
の流出液を吸収塔内でスクラビング溶液によってスクラ
ブしてオレフィンからパラフィンを分離する。オレフィ
ン、残留アセチレンおよびジオレフィンならびに一酸化
炭素はスクラビング溶液によって化学的に錯体を生成さ
せ、そしてそれらはパラフィン系成分から除去される。
スクラブされたガス、主としてパラフィンおよび水素は
吸収塔の頂部から除去される。オレフィンおよび豊富な
スクラビング溶液は吸収塔の底部から除去される。
の流出液を吸収塔内でスクラビング溶液によってスクラ
ブしてオレフィンからパラフィンを分離する。オレフィ
ン、残留アセチレンおよびジオレフィンならびに一酸化
炭素はスクラビング溶液によって化学的に錯体を生成さ
せ、そしてそれらはパラフィン系成分から除去される。
スクラブされたガス、主としてパラフィンおよび水素は
吸収塔の頂部から除去される。オレフィンおよび豊富な
スクラビング溶液は吸収塔の底部から除去される。
【００１８】吸収塔は、処理すべきガス状混合物の組
成、エチレンおよびプロピレンについて必要とされる回
収および用いられる錯生成溶液のタイプによってあらゆ
る適切な数の理論的段階を有していてもよい。通常シー
ブまたはバルブトレイが吸収塔内で用いられている。こ
の吸収塔は圧力約１００ｐｓｉｇにおいて、また冷却の
必要性を回避しながら実用上出来るだけ低く維持された
温度、たとえば約２５乃至約４０℃によって作動される
ことが好ましい。スクラビング溶液は多数の或る種の重
金属イオンであって、オレフィンと化学的錯体を形成す
ることが知られているもの、たとえば銅（Ｉ）、銀
（Ｉ）、白金（ＩＩ）およびパラジウム（ＩＩ）のいず
れを含んでいてもよい。本発明の実施に際して特に有用
なのは、銅（Ｉ）塩の溶液である。一般的に有用である
銅（Ｉ）塩には、但し、これらに限られるものではない
が、酢酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）および硫酸銅（Ｉ）な
らびに前記いずれかの混合物がある。本発明において使
用するために好ましいのは硝酸銅（Ｉ）である。
成、エチレンおよびプロピレンについて必要とされる回
収および用いられる錯生成溶液のタイプによってあらゆ
る適切な数の理論的段階を有していてもよい。通常シー
ブまたはバルブトレイが吸収塔内で用いられている。こ
の吸収塔は圧力約１００ｐｓｉｇにおいて、また冷却の
必要性を回避しながら実用上出来るだけ低く維持された
温度、たとえば約２５乃至約４０℃によって作動される
ことが好ましい。スクラビング溶液は多数の或る種の重
金属イオンであって、オレフィンと化学的錯体を形成す
ることが知られているもの、たとえば銅（Ｉ）、銀
（Ｉ）、白金（ＩＩ）およびパラジウム（ＩＩ）のいず
れを含んでいてもよい。本発明の実施に際して特に有用
なのは、銅（Ｉ）塩の溶液である。一般的に有用である
銅（Ｉ）塩には、但し、これらに限られるものではない
が、酢酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）および硫酸銅（Ｉ）な
らびに前記いずれかの混合物がある。本発明において使
用するために好ましいのは硝酸銅（Ｉ）である。
【００１９】銅（Ｉ）塩用の水性溶媒は好ましくは可溶
性有機配位子によって緩衝された水である。好ましくは
有機配位子は有機窒素化合物、たとえばピリジン、ピペ
リジン、ヒドロキシプロピオニトリル、ジエチレントリ
アミン、アセトニトリル、ホルムアミドおよびアセタミ
ド、それらの誘導体ならびに前記いずれかの混合物であ
る。広くDavis他の欧州特許出願EP 0 699 468号を参照
されたい。特に好ましいのはピリジンおよび／またはヒ
ドロキシプロピオニトリルである。特に好ましい実施態
様において、ピリジンと共に硝酸銅（Ｉ）は、ピリジン
対硝酸銅（Ｉ）のモル比約１：１乃至約６：１、好まし
くは約２．５：１の範囲内で用いられる。錯生成水溶液
中の銅（Ｉ）塩濃度は溶媒のリットル当たり少なくとも
塩約０．５モルであり、好ましくは溶媒のリットル当た
り塩約２モルである。
性有機配位子によって緩衝された水である。好ましくは
有機配位子は有機窒素化合物、たとえばピリジン、ピペ
リジン、ヒドロキシプロピオニトリル、ジエチレントリ
アミン、アセトニトリル、ホルムアミドおよびアセタミ
ド、それらの誘導体ならびに前記いずれかの混合物であ
る。広くDavis他の欧州特許出願EP 0 699 468号を参照
されたい。特に好ましいのはピリジンおよび／またはヒ
ドロキシプロピオニトリルである。特に好ましい実施態
様において、ピリジンと共に硝酸銅（Ｉ）は、ピリジン
対硝酸銅（Ｉ）のモル比約１：１乃至約６：１、好まし
くは約２．５：１の範囲内で用いられる。錯生成水溶液
中の銅（Ｉ）塩濃度は溶媒のリットル当たり少なくとも
塩約０．５モルであり、好ましくは溶媒のリットル当た
り塩約２モルである。
【００２０】本発明の吸収塔は更に、吸収塔の上部に水
洗区画および吸収塔の下部に予備ストリップ域を含んで
いる。水洗区画において、水は吸収塔の頂部に加えられ
て銅塩の連行を減少させ、かつ有機配位子の蒸気圧損失
を減少させる。少数個の、たとえば１または２個のバブ
ルキャップトレイを水洗区画内に使用して、洗浄水の低
組成を可能とする一方でその水洗区画内に液体を保持す
るようにしてもよい。予備ストリッパー区画において、
銅（Ｉ）：オレフィン錯体を含有する成分に富むスクラ
ビング溶液の少なくとも一部は、それを約４５乃至７０
℃、好ましくは約５０乃至約５５℃の温度に加熱するた
めに、再沸器に供給されて物理的に吸収されたパラフィ
ンの殆ど全てを脱着する。更に、予備ストリッピング区
画が使用される場合、存在するＣ5+炭化水素も成分に富
むスクラビング溶液から分離し、その予備ストリップ区
画のより温かい残液とより冷たい中間区域との間で捕捉
されるようになる。次いで、当業者には周知のように、
そのＣ5+炭化水素は、好ましくは予備ストリッピング区
画から成分に富むスクラビング溶液を用いて除去され、
外部でデカントされ、直列のミキサー−沈降タンクを用
いて水洗され、回収される。デカンテーション工程から
回収されたスクラビング溶液を、次に吸収塔の予備スト
リッピング区画からフィードバックさせてもよい。
洗区画および吸収塔の下部に予備ストリップ域を含んで
いる。水洗区画において、水は吸収塔の頂部に加えられ
て銅塩の連行を減少させ、かつ有機配位子の蒸気圧損失
を減少させる。少数個の、たとえば１または２個のバブ
ルキャップトレイを水洗区画内に使用して、洗浄水の低
組成を可能とする一方でその水洗区画内に液体を保持す
るようにしてもよい。予備ストリッパー区画において、
銅（Ｉ）：オレフィン錯体を含有する成分に富むスクラ
ビング溶液の少なくとも一部は、それを約４５乃至７０
℃、好ましくは約５０乃至約５５℃の温度に加熱するた
めに、再沸器に供給されて物理的に吸収されたパラフィ
ンの殆ど全てを脱着する。更に、予備ストリッピング区
画が使用される場合、存在するＣ5+炭化水素も成分に富
むスクラビング溶液から分離し、その予備ストリップ区
画のより温かい残液とより冷たい中間区域との間で捕捉
されるようになる。次いで、当業者には周知のように、
そのＣ5+炭化水素は、好ましくは予備ストリッピング区
画から成分に富むスクラビング溶液を用いて除去され、
外部でデカントされ、直列のミキサー−沈降タンクを用
いて水洗され、回収される。デカンテーション工程から
回収されたスクラビング溶液を、次に吸収塔の予備スト
リッピング区画からフィードバックさせてもよい。
【００２１】銅（Ｉ）：オレフィン錯体を含有する吸収
塔の残液はスクラビング溶液の回収およびオレフィン成
分精製のために除去される。更なる処理の第一工程にお
いて、吸収塔残液はオレフィンに富みストリップされた
ガス流と成分に乏しい流れとに分離するためにオレフィ
ンストリッパーに供給される。オレフィンストリッパー
中で、好ましくは充填塔において、増加させた温度とよ
り低い圧力との組み合わせを利用して金属塩錯体からオ
レフィンを解離させることによって分離が行われる。約
６０乃至約１００℃、好ましくは約７０乃至約８０℃の
範囲に及ぶ温度ならびに約２乃至約３０ｐｓｉｇ、好ま
しくは約５乃至約１０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力におい
て、エチレン、プロピレンおよびブテンは金属塩錯体か
ら容易に解離する。若干のＣＯもまた、解離される。安
価な急冷水を上記温度範囲の一層低い地点のオレフィン
ストリッパー温度のための加熱媒体として、また同様に
当業者に知られる如何なる他の加熱手段も都合よく使用
することが出来る。この急冷水はあらゆる便利な供給源
から入手すればよい。特に好ましい実施態様において、
分解ガスが炭化水素供給原料、たとえばエタン、プロパ
ンまたはナフサの熱分解から得られる場合、急冷水は流
れ分解炉下流の急冷塔から得られる。
塔の残液はスクラビング溶液の回収およびオレフィン成
分精製のために除去される。更なる処理の第一工程にお
いて、吸収塔残液はオレフィンに富みストリップされた
ガス流と成分に乏しい流れとに分離するためにオレフィ
ンストリッパーに供給される。オレフィンストリッパー
中で、好ましくは充填塔において、増加させた温度とよ
り低い圧力との組み合わせを利用して金属塩錯体からオ
レフィンを解離させることによって分離が行われる。約
６０乃至約１００℃、好ましくは約７０乃至約８０℃の
範囲に及ぶ温度ならびに約２乃至約３０ｐｓｉｇ、好ま
しくは約５乃至約１０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力におい
て、エチレン、プロピレンおよびブテンは金属塩錯体か
ら容易に解離する。若干のＣＯもまた、解離される。安
価な急冷水を上記温度範囲の一層低い地点のオレフィン
ストリッパー温度のための加熱媒体として、また同様に
当業者に知られる如何なる他の加熱手段も都合よく使用
することが出来る。この急冷水はあらゆる便利な供給源
から入手すればよい。特に好ましい実施態様において、
分解ガスが炭化水素供給原料、たとえばエタン、プロパ
ンまたはナフサの熱分解から得られる場合、急冷水は流
れ分解炉下流の急冷塔から得られる。
【００２２】オレフィンストリッパーは好ましくはスト
リッパーの頂部において水洗区画を備えていて、銅塩の
ひまつ同伴を脱着したガスによって阻止し、かつ有機配
位子の蒸気圧損失を減少させる。成分に乏しい液体流は
更なる処理のためにオレフィンストリッパーから除去さ
れる。成分に乏しい液体流の一部は強力に吸収された成
分の除去のために再生塔に送ってもよい。この再生塔は
オレフィンストリッパーよりも高い温度および圧力にお
いて作動する。標準的に、再生塔内の温度は約９０乃至
約１３０℃、好ましくは約１００乃至約１２０℃の範囲
に及び、圧力は約１０乃至約５０ｐｓｉｇ、好ましくは
約２０乃至約４０ｐｓｉｇの範囲に及んでいる。加熱の
デューティは流れまたは当業者に知られたあらゆる他の
手段によって供給すればよい。これらのより高い温度に
おいて、残留一酸化炭素ならびに痕跡アセチレンおよび
ジエンは金属塩錯体から解離される。再生塔蒸気は上記
したように、他の処理流洗浄と同一の理由で水洗され
る。再生されたスクラビング溶液は冷却され、主要スク
ラビング溶液と混合され、少なくともその一部は濾過さ
れてあらゆる粒状体を除去され、吸収塔へリサイクルさ
れる。
リッパーの頂部において水洗区画を備えていて、銅塩の
ひまつ同伴を脱着したガスによって阻止し、かつ有機配
位子の蒸気圧損失を減少させる。成分に乏しい液体流は
更なる処理のためにオレフィンストリッパーから除去さ
れる。成分に乏しい液体流の一部は強力に吸収された成
分の除去のために再生塔に送ってもよい。この再生塔は
オレフィンストリッパーよりも高い温度および圧力にお
いて作動する。標準的に、再生塔内の温度は約９０乃至
約１３０℃、好ましくは約１００乃至約１２０℃の範囲
に及び、圧力は約１０乃至約５０ｐｓｉｇ、好ましくは
約２０乃至約４０ｐｓｉｇの範囲に及んでいる。加熱の
デューティは流れまたは当業者に知られたあらゆる他の
手段によって供給すればよい。これらのより高い温度に
おいて、残留一酸化炭素ならびに痕跡アセチレンおよび
ジエンは金属塩錯体から解離される。再生塔蒸気は上記
したように、他の処理流洗浄と同一の理由で水洗され
る。再生されたスクラビング溶液は冷却され、主要スク
ラビング溶液と混合され、少なくともその一部は濾過さ
れてあらゆる粒状体を除去され、吸収塔へリサイクルさ
れる。
【００２３】本発明の特に好ましい実施態様は更に、吸
収およびストリッピング工程の多様な水洗からの付加的
な配位子の回収を含んでいる。たとえば、水と混和性で
あり、また数多くの炭化水素中に混和するピリジンの場
合には、ピリジンを、吸収塔オフガス（offgas）の洗浄
による洗浄水、オレフィンストリッパーからの混合オレ
フィン、再生塔オフガスおよびＣ5+ガソリンから回収す
ることが経済的に有利である。これらの水洗において
は、「クリーン」なストリッピング水、好ましくはピリ
ジン１００ｐｐｍｗ未満を含有する水を使用する。洗浄
作業の結果である数重量％のピリジンを含有する希釈ピ
リジン／水溶液が収集され、そしてピリジンおよびクリ
ーンな水のためのベンゼン共留剤を用いる抽出蒸留シス
テムに送られる。
収およびストリッピング工程の多様な水洗からの付加的
な配位子の回収を含んでいる。たとえば、水と混和性で
あり、また数多くの炭化水素中に混和するピリジンの場
合には、ピリジンを、吸収塔オフガス（offgas）の洗浄
による洗浄水、オレフィンストリッパーからの混合オレ
フィン、再生塔オフガスおよびＣ5+ガソリンから回収す
ることが経済的に有利である。これらの水洗において
は、「クリーン」なストリッピング水、好ましくはピリ
ジン１００ｐｐｍｗ未満を含有する水を使用する。洗浄
作業の結果である数重量％のピリジンを含有する希釈ピ
リジン／水溶液が収集され、そしてピリジンおよびクリ
ーンな水のためのベンゼン共留剤を用いる抽出蒸留シス
テムに送られる。
【００２４】本発明の実施に際して有用な好ましい抽出
蒸留システムは３本のカラムシステムを含んでいる。好
ましいシステムは大気圧より僅かに高い圧力で作動す
る。場合によって、ベンゼンをトルエンで置き換えても
よい。第一の工程において、吸収、ストリッピングおよ
び再生工程からの洗浄水は、ピリジンストリッピング・
カラムであって、約１００乃至約１１０℃の範囲に及ぶ
温度および約２乃至約１０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力に
おいて作動するものに供給される。ピリジンストリッピ
ング・カラムにおいて、ピリジン約０．０５重量％未
満、好ましくはピリジン約０．０２重量％未満、そして
より好ましくはピリジン約１００ｐｐｍｗを含有するス
トリップした水が残液から回収され、洗浄水として清浄
水タンクを経由して吸収塔、オレフィンストリッピング
・カラムおよび再生塔にリサイクルされる。ピリジンス
トリッピング・カラムからの塔頂留出物は概略５７重量
％のピリジンおよび４３重量％の水からなるピリジン−
水共沸混合物を含む。この共沸混合物は抽出蒸留カラム
であって、約８５乃至約１１０℃の範囲に及ぶ温度およ
び約２乃至約１０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力において作
動するものに供給される。ベンゼンリサイクル流は抽出
蒸留カラムに対し、約０．５乃至約３．０モルの範囲に
及ぶベンゼン：ピリジン比を提供するために一層高い位
置において供給される。抽出蒸留カラムからの塔頂留出
物はベンゼン／ピリジン／水混合物を含むのに対し、残
液は水／ピリジン溶液を含んで構成される。この塔頂留
出物は還流ドラム内で凝縮され、かつデカントされてベ
ンゼン／ピリジン相および水／ピリジン相となる。次
に、このベンゼン／ピリジン相はベンゼン／ピリジンス
プリッターに供給される。水／ピリジン相は、抽出蒸留
カラムからの水／ピリジンカラム残液と共にピリジンス
トリッピング・カラムにリサイクルされる。
蒸留システムは３本のカラムシステムを含んでいる。好
ましいシステムは大気圧より僅かに高い圧力で作動す
る。場合によって、ベンゼンをトルエンで置き換えても
よい。第一の工程において、吸収、ストリッピングおよ
び再生工程からの洗浄水は、ピリジンストリッピング・
カラムであって、約１００乃至約１１０℃の範囲に及ぶ
温度および約２乃至約１０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力に
おいて作動するものに供給される。ピリジンストリッピ
ング・カラムにおいて、ピリジン約０．０５重量％未
満、好ましくはピリジン約０．０２重量％未満、そして
より好ましくはピリジン約１００ｐｐｍｗを含有するス
トリップした水が残液から回収され、洗浄水として清浄
水タンクを経由して吸収塔、オレフィンストリッピング
・カラムおよび再生塔にリサイクルされる。ピリジンス
トリッピング・カラムからの塔頂留出物は概略５７重量
％のピリジンおよび４３重量％の水からなるピリジン−
水共沸混合物を含む。この共沸混合物は抽出蒸留カラム
であって、約８５乃至約１１０℃の範囲に及ぶ温度およ
び約２乃至約１０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力において作
動するものに供給される。ベンゼンリサイクル流は抽出
蒸留カラムに対し、約０．５乃至約３．０モルの範囲に
及ぶベンゼン：ピリジン比を提供するために一層高い位
置において供給される。抽出蒸留カラムからの塔頂留出
物はベンゼン／ピリジン／水混合物を含むのに対し、残
液は水／ピリジン溶液を含んで構成される。この塔頂留
出物は還流ドラム内で凝縮され、かつデカントされてベ
ンゼン／ピリジン相および水／ピリジン相となる。次
に、このベンゼン／ピリジン相はベンゼン／ピリジンス
プリッターに供給される。水／ピリジン相は、抽出蒸留
カラムからの水／ピリジンカラム残液と共にピリジンス
トリッピング・カラムにリサイクルされる。
【００２５】ベンゼン／ピリジンスプリッターは塔頂留
出生成物として、ピリジン約０．５重量％未満、好まし
くはピリジン約０．１重量％未満と共にベンゼンを、ま
た残液生成物としてベンゼン約０．５重量％未満、好ま
しくはベンゼン約０．１重量％未満と共にピリジンを分
離する。ベンゼン塔頂留出物流は抽出蒸留カラムにリサ
イクルされると都合がよい。ピリジン残液流はスクラビ
ング溶液において使用するための組成ピリジンとしてリ
サイクルされる。オレフィンストリッパーからのオレフ
ィンに富むストリップされたガス流は約２５０乃至約３
５０ｐｓｉｇの範囲、好ましくは約３００ｐｓｉｇの圧
力に圧縮される。当業者に知られた他の手段も使用可能
であるが、この圧縮には２段の遠心圧縮機が典型的に適
している。次いで、圧縮されたオレフィンは２塔（two-
tower）システムにおいて乾燥され、かつ分別される。
乾燥機は混合オレフィンを乾燥するためにのみ必要とさ
れるので、それらの乾燥機は、分解ガス流全体を乾燥す
ることを要する従来の極低温回収システムにおいて一般
に用いられて来た乾燥機よりも可成り小さなものであ
る。乾燥された混合オレフィンは先ず脱エチレン塔に供
給されるが、これは約２５０乃至約３００ｐｓｉｇの範
囲に及び、一般的に約２７５ｐｓｉｇの圧力において作
動する。これが本発明の方法において冷凍を要する唯一
の塔である。標準的に、低レベルプロピレン冷凍は供給
原料の冷却のために、また塔頂留出物を凝縮するのに十
分である。急冷水または他の適切な手段を再沸騰のため
に用いてもよい。ポリマー−グレードのエチレンはパス
チュライゼーション帯域下方の脱エチレン塔の頂部近傍
においてサイドドロー（side draw）として取り出され
る。残留メタン、水素、一酸化炭素および他の軽質ガス
を含有する少量の排気を塔の頂部から去らせる。脱エチ
レン塔からの液体は脱プロピレン塔に供給されるが、こ
れは１７５乃至約２２５ｐｓｉｇの範囲に及び、標準的
には約２００ｐｓｉｇの圧力において作動する。好まし
いのは脱プロピレン塔が凝縮器に対し冷却水を用い、ま
た再沸器に対し低圧流を使用することであるが、所望に
より他の冷却および加熱手段を用いてもよい。プロピレ
ンは塔頂流出生成物として取り出され、Ｃ4+オレフィン
は残液から除去される。
出生成物として、ピリジン約０．５重量％未満、好まし
くはピリジン約０．１重量％未満と共にベンゼンを、ま
た残液生成物としてベンゼン約０．５重量％未満、好ま
しくはベンゼン約０．１重量％未満と共にピリジンを分
離する。ベンゼン塔頂留出物流は抽出蒸留カラムにリサ
イクルされると都合がよい。ピリジン残液流はスクラビ
ング溶液において使用するための組成ピリジンとしてリ
サイクルされる。オレフィンストリッパーからのオレフ
ィンに富むストリップされたガス流は約２５０乃至約３
５０ｐｓｉｇの範囲、好ましくは約３００ｐｓｉｇの圧
力に圧縮される。当業者に知られた他の手段も使用可能
であるが、この圧縮には２段の遠心圧縮機が典型的に適
している。次いで、圧縮されたオレフィンは２塔（two-
tower）システムにおいて乾燥され、かつ分別される。
乾燥機は混合オレフィンを乾燥するためにのみ必要とさ
れるので、それらの乾燥機は、分解ガス流全体を乾燥す
ることを要する従来の極低温回収システムにおいて一般
に用いられて来た乾燥機よりも可成り小さなものであ
る。乾燥された混合オレフィンは先ず脱エチレン塔に供
給されるが、これは約２５０乃至約３００ｐｓｉｇの範
囲に及び、一般的に約２７５ｐｓｉｇの圧力において作
動する。これが本発明の方法において冷凍を要する唯一
の塔である。標準的に、低レベルプロピレン冷凍は供給
原料の冷却のために、また塔頂留出物を凝縮するのに十
分である。急冷水または他の適切な手段を再沸騰のため
に用いてもよい。ポリマー−グレードのエチレンはパス
チュライゼーション帯域下方の脱エチレン塔の頂部近傍
においてサイドドロー（side draw）として取り出され
る。残留メタン、水素、一酸化炭素および他の軽質ガス
を含有する少量の排気を塔の頂部から去らせる。脱エチ
レン塔からの液体は脱プロピレン塔に供給されるが、こ
れは１７５乃至約２２５ｐｓｉｇの範囲に及び、標準的
には約２００ｐｓｉｇの圧力において作動する。好まし
いのは脱プロピレン塔が凝縮器に対し冷却水を用い、ま
た再沸器に対し低圧流を使用することであるが、所望に
より他の冷却および加熱手段を用いてもよい。プロピレ
ンは塔頂流出生成物として取り出され、Ｃ4+オレフィン
は残液から除去される。
【００２６】
【好ましい実施態様の説明】図２を参照すると、ライン
１０２内のオレフィンおよびパラフィンを含有する混合
されたガス状炭化水素流、たとえば分解ガス流は圧縮機
１０４に供給される。ライン１０６内の圧縮されたガス
状流は苛性アルカリ洗浄装置１０８において苛性アルカ
リ洗浄され、アセチレンとジエンの選択的水素添加のた
めにライン１１０を経由して水素添加システム１１２に
供給される。次いで、ライン１１４内の選択的に水素添
加されたガス状流は、パラフィンからのオレフィンの分
離のために吸収塔１１６に供給される。吸収塔１１６内
で供給原料はライン１８４を経由して塔１１６の中間区
分の上部において入って来るスクラビング溶液によって
スクラブされる。スクラビング溶液中の活性金属錯体は
少なくとも可成りの部分のオレフィン成分を化学的に吸
収し、それらを塔１１６の底部予備ストリッピング区画
１１８に向かって向かわせる。パラフィンガスは化学的
に吸収されないので、塔１１６の頂部の水洗区画１２０
に上昇させ、そこでパラフィンガスはライン１２１を経
由して入って来る水によって水洗される。この水洗はひ
まつ同伴されたスクラビング溶液をパラフィンおよび配
位子蒸気から除去し、これは図３に関連して以下で説明
するように更なる処理のためにライン１２３を経由して
塔１１６の水洗区画１２０を出る。パラフィンおよび水
素ガスはオフガスライン１２２を介して塔１１６の頂部
外へ除去される。
１０２内のオレフィンおよびパラフィンを含有する混合
されたガス状炭化水素流、たとえば分解ガス流は圧縮機
１０４に供給される。ライン１０６内の圧縮されたガス
状流は苛性アルカリ洗浄装置１０８において苛性アルカ
リ洗浄され、アセチレンとジエンの選択的水素添加のた
めにライン１１０を経由して水素添加システム１１２に
供給される。次いで、ライン１１４内の選択的に水素添
加されたガス状流は、パラフィンからのオレフィンの分
離のために吸収塔１１６に供給される。吸収塔１１６内
で供給原料はライン１８４を経由して塔１１６の中間区
分の上部において入って来るスクラビング溶液によって
スクラブされる。スクラビング溶液中の活性金属錯体は
少なくとも可成りの部分のオレフィン成分を化学的に吸
収し、それらを塔１１６の底部予備ストリッピング区画
１１８に向かって向かわせる。パラフィンガスは化学的
に吸収されないので、塔１１６の頂部の水洗区画１２０
に上昇させ、そこでパラフィンガスはライン１２１を経
由して入って来る水によって水洗される。この水洗はひ
まつ同伴されたスクラビング溶液をパラフィンおよび配
位子蒸気から除去し、これは図３に関連して以下で説明
するように更なる処理のためにライン１２３を経由して
塔１１６の水洗区画１２０を出る。パラフィンおよび水
素ガスはオフガスライン１２２を介して塔１１６の頂部
外へ除去される。
【００２７】化学的に吸収されたオレフィンを含有する
スクラビング溶液は塔１１６を通って下方へ進み、予備
ストリッピング区画１１８に入り、ここでスクラビング
溶液は急冷水（図示せず）により加熱された再沸器によ
って再沸騰されて、あらゆる物理的に吸収されたパラフ
ィンを脱着する。オレフィンに富むスクラブした液体を
流れ１３８を介して塔１１６の底部から除去する。更
に、Ｃ5+炭化水素およびスクラビング溶液は側流１２４
を介して塔１１６の予備ストリッピング区画１１８から
除去される。このＣ5+炭化水素側流１２４はデカンター
１２６に向けられてスクラビング溶液を回収するが、こ
れはライン１３６を経由して塔１１６に復帰される。デ
カントされたＣ5+炭化水素はライン１３０を介してデカ
ンター１２６から除去され、水洗システム１３２に供給
されるが、これにはライン１３３を経由して水が供給さ
れる。洗浄されたガソリンはライン１３４によって水洗
システム１３２から除去され、汚染された水は図３と関
連して以下に説明するように、更なる処理のためにライ
ン１３５によって除去される。
スクラビング溶液は塔１１６を通って下方へ進み、予備
ストリッピング区画１１８に入り、ここでスクラビング
溶液は急冷水（図示せず）により加熱された再沸器によ
って再沸騰されて、あらゆる物理的に吸収されたパラフ
ィンを脱着する。オレフィンに富むスクラブした液体を
流れ１３８を介して塔１１６の底部から除去する。更
に、Ｃ5+炭化水素およびスクラビング溶液は側流１２４
を介して塔１１６の予備ストリッピング区画１１８から
除去される。このＣ5+炭化水素側流１２４はデカンター
１２６に向けられてスクラビング溶液を回収するが、こ
れはライン１３６を経由して塔１１６に復帰される。デ
カントされたＣ5+炭化水素はライン１３０を介してデカ
ンター１２６から除去され、水洗システム１３２に供給
されるが、これにはライン１３３を経由して水が供給さ
れる。洗浄されたガソリンはライン１３４によって水洗
システム１３２から除去され、汚染された水は図３と関
連して以下に説明するように、更なる処理のためにライ
ン１３５によって除去される。
【００２８】ライン１３８中のオレフィンに富むスクラ
ブした液体流は、次に、上記したように、高めた温度と
より低い圧力との組み合わせを利用することによって成
分に富むスクラビング溶液からオレフィンを脱着させる
ためにオレフィンストリッパー１４０に向けられる。解
離したオレフィンはストリッパー１４０の上部水洗区画
１４１内で洗浄されるが、これにはライン１３９を介し
て水が供給され、あらゆるひまつ同伴された成分に富む
スクラビング液体および配位子蒸気を回収する。オレフ
ィンストリッパー１４０から流れ出るオレフィンに富む
ストリップされたガス流は、以下に説明するように、エ
チレン、プロピレンおよびＣ4+オレフィン成分に富む流
れへの更なる処理のためにライン１４２を経由して除去
される。費消した洗浄剤は更なる処理のために除去する
か、または場合によりライン１４３を経由してオレフィ
ンストリッパーに復帰させる。
ブした液体流は、次に、上記したように、高めた温度と
より低い圧力との組み合わせを利用することによって成
分に富むスクラビング溶液からオレフィンを脱着させる
ためにオレフィンストリッパー１４０に向けられる。解
離したオレフィンはストリッパー１４０の上部水洗区画
１４１内で洗浄されるが、これにはライン１３９を介し
て水が供給され、あらゆるひまつ同伴された成分に富む
スクラビング液体および配位子蒸気を回収する。オレフ
ィンストリッパー１４０から流れ出るオレフィンに富む
ストリップされたガス流は、以下に説明するように、エ
チレン、プロピレンおよびＣ4+オレフィン成分に富む流
れへの更なる処理のためにライン１４２を経由して除去
される。費消した洗浄剤は更なる処理のために除去する
か、または場合によりライン１４３を経由してオレフィ
ンストリッパーに復帰させる。
【００２９】成分に乏しいスクラビング溶液はライン１
７０を介してオレフィンストリッパー１４０の底部から
除去される。ライン１７０内の溶液の少なくとも一部
を、より詳細に上記したように、オレフィンストリッパ
ー１４０において用いられるよりも高い温度および圧力
において成分に乏しいスクラビング溶液から残留一酸化
炭素、アセチレンおよびジオレフィンを脱着するために
ライン１７２を経由して再生塔１７４に指向させる。脱
着したガスはライン１８３を経由して再生塔１７４から
除去され、ライン１７５を介して供給された水による水
洗塔１７６内の洗浄水も除去される。洗浄された再生塔
オフガスはライン１７８を経由して洗浄塔１７６から除
去され、汚染された水はライン１７７を介して除去され
る。再生塔１７４および水洗塔１７６はバッチモードか
連続モードのいずれかで操作出来る。再生されたスクラ
ビング溶液はライン１８０を介して再生塔１７４から除
去され、ライン１８１において主要スクラビング溶液と
混合されてスクラビング溶液１８４を形成する。スクラ
ビング溶液１８４は濾過され（図示せず）吸収塔１１６
にリサイクルされる。
７０を介してオレフィンストリッパー１４０の底部から
除去される。ライン１７０内の溶液の少なくとも一部
を、より詳細に上記したように、オレフィンストリッパ
ー１４０において用いられるよりも高い温度および圧力
において成分に乏しいスクラビング溶液から残留一酸化
炭素、アセチレンおよびジオレフィンを脱着するために
ライン１７２を経由して再生塔１７４に指向させる。脱
着したガスはライン１８３を経由して再生塔１７４から
除去され、ライン１７５を介して供給された水による水
洗塔１７６内の洗浄水も除去される。洗浄された再生塔
オフガスはライン１７８を経由して洗浄塔１７６から除
去され、汚染された水はライン１７７を介して除去され
る。再生塔１７４および水洗塔１７６はバッチモードか
連続モードのいずれかで操作出来る。再生されたスクラ
ビング溶液はライン１８０を介して再生塔１７４から除
去され、ライン１８１において主要スクラビング溶液と
混合されてスクラビング溶液１８４を形成する。スクラ
ビング溶液１８４は濾過され（図示せず）吸収塔１１６
にリサイクルされる。
【００３０】ライン１４２によってオレフィンストリッ
パー１４０から出て来るオレフィンに富むストリップし
たガス流は圧縮のために、オレフィン圧縮機１４４に向
けられる。その圧縮されたオレフィンに富む流れは乾燥
機１４８に供給するためにライン１４６を介して圧縮機
１４４から除去される。ライン１５０内の、乾燥し、圧
縮されたオレフィンに富む流れは低レベルプロピレン冷
凍システム（図示せず）によってチラー１５２内で冷却
され、そしてライン１５４を経由して脱エチレン塔１５
６に供給される。脱エチレン塔１５６において、凝縮器
（図示せず）に対する低レベルプロピレン冷凍および再
沸器（図示せず）に対する急冷水を用いることによって
エチレンは軽質ガスおよびより重質のオレフィンから分
離される。ポリマー−グレードのエチレンはライン１６
０を経由して塔１５６の頂部近傍のラインから除去され
る。メタン、水素、一酸化炭素および他の軽質ガスはベ
ントライン１５８を経由して脱エチレン塔１５６の頂部
から除去される。脱エチレン塔残液はライン１６２を経
由して除去され、脱プロピレン塔１６４へ供給される。
パー１４０から出て来るオレフィンに富むストリップし
たガス流は圧縮のために、オレフィン圧縮機１４４に向
けられる。その圧縮されたオレフィンに富む流れは乾燥
機１４８に供給するためにライン１４６を介して圧縮機
１４４から除去される。ライン１５０内の、乾燥し、圧
縮されたオレフィンに富む流れは低レベルプロピレン冷
凍システム（図示せず）によってチラー１５２内で冷却
され、そしてライン１５４を経由して脱エチレン塔１５
６に供給される。脱エチレン塔１５６において、凝縮器
（図示せず）に対する低レベルプロピレン冷凍および再
沸器（図示せず）に対する急冷水を用いることによって
エチレンは軽質ガスおよびより重質のオレフィンから分
離される。ポリマー−グレードのエチレンはライン１６
０を経由して塔１５６の頂部近傍のラインから除去され
る。メタン、水素、一酸化炭素および他の軽質ガスはベ
ントライン１５８を経由して脱エチレン塔１５６の頂部
から除去される。脱エチレン塔残液はライン１６２を経
由して除去され、脱プロピレン塔１６４へ供給される。
【００３１】脱プロピレン塔１６４において、凝縮器
（図示せず）に対し冷却水を、そして再沸器（図示せ
ず）に対し低圧水蒸気を利用することによってプロピレ
ンはより重質のオレフィンから分離される。プロピレン
に富んだ生成物流はライン１６６を経由して脱プロピレ
ン塔１６４の頂部から取り出され、Ｃ4+オレフィンに富
んだ生成物流はライン１６８を介してその底部から除去
される。上記したように、本発明は一連の段階水洗物質
を吸収塔オフガス、オレフィンストリッパーからの混合
オレフィン流およびＣ5+ガソリンに対して混合するもの
である。約２００ｐｐｍｗ未満、好ましくは約１００ｐ
ｐｍｗ未満のピリジンを含有する「清浄な」ストリップ
した水を各ケースごとの洗浄に際して用いる。希釈した
ピリジン／水溶液は洗浄作業から得られる。ピリジンお
よび水は共沸混合物（ピリジン５７ｗｔ％、水４３ｗｔ
％）を生成するので、ピリジンおよび清浄な水を回収す
るための抽出蒸留システムが本発明によって設けられて
いる。
（図示せず）に対し冷却水を、そして再沸器（図示せ
ず）に対し低圧水蒸気を利用することによってプロピレ
ンはより重質のオレフィンから分離される。プロピレン
に富んだ生成物流はライン１６６を経由して脱プロピレ
ン塔１６４の頂部から取り出され、Ｃ4+オレフィンに富
んだ生成物流はライン１６８を介してその底部から除去
される。上記したように、本発明は一連の段階水洗物質
を吸収塔オフガス、オレフィンストリッパーからの混合
オレフィン流およびＣ5+ガソリンに対して混合するもの
である。約２００ｐｐｍｗ未満、好ましくは約１００ｐ
ｐｍｗ未満のピリジンを含有する「清浄な」ストリップ
した水を各ケースごとの洗浄に際して用いる。希釈した
ピリジン／水溶液は洗浄作業から得られる。ピリジンお
よび水は共沸混合物（ピリジン５７ｗｔ％、水４３ｗｔ
％）を生成するので、ピリジンおよび清浄な水を回収す
るための抽出蒸留システムが本発明によって設けられて
いる。
【００３２】図３を参照すると、ライン１３５によるＣ
5+ガソリン洗浄装置１３４（図２）からの汚染された
水、ライン１２３による吸収塔１１６（図２）の水洗区
画１２０からの汚染された水、ライン１４３によるオレ
フィンストリッパー１４０の水洗区画１４１からの汚染
された水、ライン１７７による再生塔１７４の水洗区画
１７６からの汚染された水は汚染水保持タンク２００に
供給されるが、これはまた濃度の変動を鈍らせるために
も機能する。保持タンク２００からの汚染された水はラ
イン２０２を介してピリジンストリッピング・カラム２
０４に供給される。清浄水はライン２０６によってピリ
ジンストリッピング・カラム２０４の底部から除去さ
れ、そして清浄水タンク２０８に向けられるが、これは
清浄水をそれぞれライン１３３、１２１、１３９および
１７５を経由してＣ5+ガソリン水洗システム１３２（図
２）、吸収カラム１１６（図２）の水洗区画１２０、オ
レフィンストリッパーカラム１４０（図２）の水洗区画
１４１およびジオレフィンストリッパーカラム１７４
（図２）の水洗区画１７６に分配するものである。
5+ガソリン洗浄装置１３４（図２）からの汚染された
水、ライン１２３による吸収塔１１６（図２）の水洗区
画１２０からの汚染された水、ライン１４３によるオレ
フィンストリッパー１４０の水洗区画１４１からの汚染
された水、ライン１７７による再生塔１７４の水洗区画
１７６からの汚染された水は汚染水保持タンク２００に
供給されるが、これはまた濃度の変動を鈍らせるために
も機能する。保持タンク２００からの汚染された水はラ
イン２０２を介してピリジンストリッピング・カラム２
０４に供給される。清浄水はライン２０６によってピリ
ジンストリッピング・カラム２０４の底部から除去さ
れ、そして清浄水タンク２０８に向けられるが、これは
清浄水をそれぞれライン１３３、１２１、１３９および
１７５を経由してＣ5+ガソリン水洗システム１３２（図
２）、吸収カラム１１６（図２）の水洗区画１２０、オ
レフィンストリッパーカラム１４０（図２）の水洗区画
１４１およびジオレフィンストリッパーカラム１７４
（図２）の水洗区画１７６に分配するものである。
【００３３】ライン２１０によるピリジンストリッピン
グ・カラム２０４からの塔頂留出物製品はピリジン−水
共沸混合物を含み、抽出蒸留カラム２１２に供給され
る。ライン２２０中のリサイクルベンゼンはより高い位
置においてカラム２１２に供給される。ライン２１４に
よってカラム残液はピリジンストリッピング・カラム２
０４の上方区域にリサイクルさせる。カラム２１２から
の塔頂留出物である、ベンゼン／ピリジン／水混合物は
ライン２１６によって除去され、凝縮され（図示せ
ず）、還流ドラム２１５内でデカントされる。より軽質
なベンゼン／ピリジン相はライン２１７を経由してデカ
ンタードラム２１５から取り出され、ベンゼン／ピリジ
ンスプリッター２１８に供給される。デカンタードラム
２１５から取り出されたより重質な水／ピリジン相はリ
サイクルライン２１９を介してピリジンストリッピング
・カラム２０４にリサイクルされる。ベンゼン／ピリジ
ンスプリッター２１８はベンゼンを、ライン２２０を経
由する除去のために塔頂流出生成物として分離し、抽出
蒸留カラム２１２にリサイクルする。ピリジンはライン
２２２によって残液生成物として除去される。このピリ
ジンは冷却され（図示せず）、スクラバー溶液に対する
あり得るリサイクルのための保管場所に送られる。
グ・カラム２０４からの塔頂留出物製品はピリジン−水
共沸混合物を含み、抽出蒸留カラム２１２に供給され
る。ライン２２０中のリサイクルベンゼンはより高い位
置においてカラム２１２に供給される。ライン２１４に
よってカラム残液はピリジンストリッピング・カラム２
０４の上方区域にリサイクルさせる。カラム２１２から
の塔頂留出物である、ベンゼン／ピリジン／水混合物は
ライン２１６によって除去され、凝縮され（図示せ
ず）、還流ドラム２１５内でデカントされる。より軽質
なベンゼン／ピリジン相はライン２１７を経由してデカ
ンタードラム２１５から取り出され、ベンゼン／ピリジ
ンスプリッター２１８に供給される。デカンタードラム
２１５から取り出されたより重質な水／ピリジン相はリ
サイクルライン２１９を介してピリジンストリッピング
・カラム２０４にリサイクルされる。ベンゼン／ピリジ
ンスプリッター２１８はベンゼンを、ライン２２０を経
由する除去のために塔頂流出生成物として分離し、抽出
蒸留カラム２１２にリサイクルする。ピリジンはライン
２２２によって残液生成物として除去される。このピリ
ジンは冷却され（図示せず）、スクラバー溶液に対する
あり得るリサイクルのための保管場所に送られる。
【００３４】
【実施例】プロパン供給原料からの分解ガスについての
物質収支を図２に示された実施態様に関して行った。流
れの組成（酸性ガスを除く）は以下の表１に示す。
物質収支を図２に示された実施態様に関して行った。流
れの組成（酸性ガスを除く）は以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】 流れ 105 122 134 178 160 166 168 156 成分（wt%） Ｈ2Ｏ 2.66 0.72 -- 1.27 -- -- -- -- ＣＯ 0.19 -- -- 98.73 -- -- -- 60.39 水素 1.69 3.74 -- -- -- -- -- 1.54 メタン 24.97 62.80 0.02 -- -- -- -- 3.07 アセチレン 0.74 -- -- -- -- -- -- -- エチレン 36.98 3.74 0.13 -- 99.92 0.02 -- 35.00 エタン 3.27 8.64 0.05 -- 0.01 -- -- --メチルアセチレン 0.16 -- -- -- -- -- -- --フ゜ロハ゜シ゛エン 0.16 -- -- -- -- -- -- -- プロピレン 12.14 1.87 0.15 -- 0.07 99.94 0.37 -- プロパン 6.90 17.54 0.07 -- -- -- -- -- ブタジエン 2.80 -- -- -- -- -- -- -- ブテン 0.73 0.93 0.24 -- -- 0.04 99.63 -- ｎ−ブタン 0.01 0.01 0.07 -- -- -- -- -- Ｃ5類 1.39 -- 20.87 -- -- -- -- -- Ｃ6NONA 0.26 -- 3.88 -- -- -- -- -- ベンゼン 3.43 -- 51.57 -- -- -- -- -- トルエン 0.65 -- 9.84 -- -- -- -- -- Ｃ8芳香族炭化水素0.70 -- 10.58 -- -- -- -- -- Ｃ9+ 0.17 -- 2.53 -- -- -- -- -- 全流量 ｋｇ／時間 49,504 19,671 3,289 24 17,857 5,753 1,620 116
【００３６】本発明の数多くの変形が、上記した詳細な
説明に鑑みて、当業者自身に示唆されるであろう。たと
えば、如何なる知られた水素添加用触媒も使用可能であ
る。更に、その反応装置は固定床タイプまたはアセチレ
ンの水素添加方法において有用である他の形状のものに
よって構成することが可能である。ピリジン回収システ
ムにおいて、ベンゼンをトルエンに置き換えてもよい。
他の金属塩および配位子であって、オレフィン／パラフ
ィンガス状混合物から化学的、選択的にオレフィンを吸
収するものを使用してもよい。この種のあらゆる明白な
変形は添付された、完全に意図された請求の範囲内にあ
る。上で参照された特許、特許出願および刊行物はここ
に参考として引用するものとする。
説明に鑑みて、当業者自身に示唆されるであろう。たと
えば、如何なる知られた水素添加用触媒も使用可能であ
る。更に、その反応装置は固定床タイプまたはアセチレ
ンの水素添加方法において有用である他の形状のものに
よって構成することが可能である。ピリジン回収システ
ムにおいて、ベンゼンをトルエンに置き換えてもよい。
他の金属塩および配位子であって、オレフィン／パラフ
ィンガス状混合物から化学的、選択的にオレフィンを吸
収するものを使用してもよい。この種のあらゆる明白な
変形は添付された、完全に意図された請求の範囲内にあ
る。上で参照された特許、特許出願および刊行物はここ
に参考として引用するものとする。
【図１】フローチャート方式によって従来技術による極
低温プロセスを示す図である。
低温プロセスを示す図である。
【図２】フローチャート方式によって本発明プロセスの
一実施態様を示す図である。
一実施態様を示す図である。
【図３】フローチャート方式によって本発明プロセスの
実施に際して有用なピリジン配位子回収システムを示す
図である。
実施に際して有用なピリジン配位子回収システムを示す
図である。
１０４ 圧縮機 １０８ 苛性アルカリ洗浄装置 １１２ 水素添加システム １１６ 吸収塔 １１８ 底部予備ストリッピング区画 １２０ 水洗区画 １２６ デカンター １３２ 水洗システム １４０ オレフィンストリッパー １４１ 上部水洗区画 １４４ オレフィン圧縮機 １４８ 乾燥機 １５２ チラー １５６ 脱エチレン塔 １６４ 脱プロピレン塔 １７４ 再生塔 １７６ 水洗区画
Claims (22)
- 【請求項１】 （ａ）分解ガスを約５０乃至約２５０ｐ
ｓｉｇの範囲の圧力に圧縮して圧縮分解ガス流を生成さ
せる工程と、 （ｂ）前記圧縮分解ガスを洗浄して、前記圧縮分解ガス
流から酸性ガスを除去して洗浄した圧縮分解ガス流を生
成させる工程と、 （ｃ）その洗浄した圧縮分解ガス流中に含有されるアセ
チレンおよびジエンを選択的に水素化して、水素化した
洗浄圧縮ガス流を生成させる工程と、 （ｄ）前記水素化した洗浄圧縮ガス流を、吸収塔内で金
属塩を含むスクラビング溶液でスクラブして、パラフィ
ンおよび水素に富んだスクラブしたガス状流と、オレフ
ィンに富んだスクラブした液状流と、成分に富むスクラ
ビング溶液とを生成する工程と、 （ｅ）前記スクラブした液状流をオレフィンストリッパ
ー内でストリップして、オレフィンに富むストリップし
たガス流および成分に乏しい液状流を生成させる工程
と、 （ｆ）オレフィンに富む前記ストリップしたガス流をエ
チレンに富む生成物流、プロピレンに富む生成物流およ
びブテンに富む生成物流の少なくとも１種類に分離する
工程とを備えることを特徴とする分解ガスからオレフィ
ンを回収するための方法。 - 【請求項２】 圧縮工程（ａ）において、前記分解ガス
が約７０乃至約１１０ｐｓｉｇに及ぶ圧力に圧縮される
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記酸性ガスは、前記工程（ｂ）におけ
る前記圧縮分解ガスを苛性アルカリ溶液によって洗浄し
たものである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記選択的水素化が第ＶＩＩＩ金属水素
化触媒を含む触媒により、約１０℃乃至約２００℃の範
囲内の温度および約５０ｐｓｉｇ乃至約２５０ｐｓｉｇ
の範囲内の圧力において行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記金属塩が酢酸第一銅、硝酸第一銅、
硫酸第一銅および前記いずれかの混合物から成る群から
選択される銅（Ｉ）塩を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記銅（Ｉ）塩が硝酸第一銅を含む請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記スクラビング溶液が前記金属塩の配
位子を含んで成る請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記配位子が、ピリジン、メチル置換ピ
リジン、メトキシ置換ピリジン、エタノールアミン、ア
セトニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび
前記のいずれかの混合物から成る群から選択される請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記金属塩が硝酸第一（Ｉ）銅を含み、
前記配位子がピリジンを含む請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記成分に乏しい液体流が再生され
て、再生溶液を生成する請求項７記載の方法。 - 【請求項１１】 更に、前記成分に乏しい液体流の少な
くとも一部を付加的にストリップして、ＣＯ、アセチレ
ン、ジエンおよび他の強力に吸収された化合物に富むス
トリップしたガス流、および再生されたスクラビング溶
液から成る液体流を生成する工程を含む請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１２】 前記オレフィン分離工程（ｆ）が、 （ｉ）オレフィンに富んだ前記ガス流を、約２５０乃至
約３５０ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力に圧縮して圧縮され
たオレフィンに富む流れを生成する工程と、 （ｉｉ）前記圧縮されたオレフィンに富む流れを乾燥し
て乾燥された圧縮オレフィン豊富な流れを生成する工程
と、 （ｉｉｉ）前記乾燥された圧縮オレフィンに富む流れを
脱エチレン塔内で約２５０ｐｓｉｇ乃至約３００ｐｓｉ
ｇに及ぶ圧力において分別して、塔頂流出エチレン豊富
な生成物流およびプロピレンに富んだ脱エチレン塔残液
流を生成する工程と、 （ｉｖ）約１７５乃至約２２５ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧
力において作動する脱プロピレン塔内で前記脱エチレン
塔残液を分別して、塔頂流出プロピレン豊富な生成物流
および残液ブテン豊富な生成物流を生成する工程とを含
む請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記圧縮工程（ａ）はオレフィンに富
んだ前記ガス流を約３００ｐｓｉｇの圧力に圧縮し、前
記エチレン塔は約２７５ｐｓｉｇの圧力で作動し、そし
て前記脱プロピレン塔は約２００ｐｓｉｇの圧力で作動
する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記吸収塔が、前記スクラブしたガス
状流を洗浄して、第一の消費された洗浄水流中の残留ス
クラビング溶液を除去するための上部水洗区画を更に含
む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記吸収塔が、物理的に吸収したパラ
フィンを除去し、またＣ５＋ガソリン成分をスクラブし
た液体流から除去するための下部予備ストリッピング区
画を更に含む請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 更に、前記Ｃ5+ガソリン成分およびス
クラブした液体流の一部を予備ストリッピング区画から
除去する工程と、その除去したＣ5+ガソリンおよびスク
ラブした液体流をデカントしてデカントＣ5+ガソリン流
および分離したスクラブ液体流を生成させる工程と、デ
カントしたＣ5+ガソリンを水洗して洗浄Ｃ5+ガソリン生
成物流および第二の消費された洗浄水流を生成させる工
程と、前記分離したスクラブ液体流を前記予備ストリッ
ピング区画へ復帰させる工程とを含む請求項１５記載の
方法。 - 【請求項１７】 前記オレフィンストリッパーが、オレ
フィンに富んだ前記ストリップしたガス流を洗浄して残
留スクラビング溶液を除去し、そして第三の消費された
洗浄水流中の配位子蒸気を回収するための上部水洗区画
を更に含む請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 前記再生塔が、強力に吸収された化合
物に富んだ前記ストリップされたガス流を洗浄して残留
する消費されたスクラビング溶液を除去し、第四の消費
された洗浄水流を回収するための上部水洗区画または分
離した水洗カラムを更に含む請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 前記配位子がピリジンを含み、また更
に前記ピリジンの回収用システムを含み、前記回収シス
テムは、 （ｉ）前記第一、第二、第三および第四の消費された水
洗流を収集して消費洗浄水回収流を形成する工程と、 （ｉｉ）前記消費洗浄水回収流をピリジンストリッピン
グ・カラム内で分離して、ストリップした水残液流およ
び水／ピリジン共沸混合塔頂流出物流を生成する工程
と、 （ｉｉｉ）前記ストリップした水残液流を１種類もしく
はそれ以上の前記吸収塔水洗物質、前記Ｃ5+ガソリン洗
浄物質、前記オレフィンストリッパー洗浄物質および前
記再生塔水洗物質に対しリサイクルする工程と、 （ｉｖ）前記水／ピリジン共沸混合物を抽出蒸留カラム
内でベンゼンまたはトルエン共留剤により分離して、ベ
ンゼン／ピリジン／水塔頂留出物流および第一水／ピリ
ジン残液流を生成させる工程と、 （ｖ）前記ベンゼン／ピリジン／水塔頂留出物流を凝縮
し、かつデカントしてベンゼン／ピリジン流および第二
水／ピリジン流を生成させる工程と、 （ｖｉ）前記第一および第二水／ピリジン流を前記ピリ
ジンストリッピング・カラムに対しリサイクルさせる工
程と、 （ｖｉｉ）前記ベンゼン／ピリジン流をスプリッターカ
ラム内で蒸留して、ベンゼンに富む塔頂留出物流および
ピリジンに富む残液流を生成させる工程と、 （ｖｉｉｉ）前記ベンゼンに富む塔頂留出物流を前記抽
出蒸留カラムへリサイクルする工程と、 （ｉｘ）前記ピリジンに富む残液流を回収する工程とを
含む請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 前記吸収塔が更に、再沸器を備えたス
トリッピング区画を含み、前記再沸器は急冷水によって
加熱されるものとする請求項１記載の方法。 - 【請求項２１】 オレフィンストリッパー再沸器が急冷
水によって加熱される請求項１記載の方法。 - 【請求項２２】 脱エチレン塔再沸器が急冷水によって
加熱される請求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/696,578 US6395952B1 (en) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases |
| US08/696,578 | 1996-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140461A true JPH11140461A (ja) | 1999-05-25 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP9255869A Pending JPH11140461A (ja) | 1996-08-16 | 1997-08-18 | 分解ガスからオレフインを回収するための化学吸収方 法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH11140461A (ja) |
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| CA (1) | CA2213170A1 (ja) |
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