JPH0361856A - バッチ連続式自動アンモニア測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、水中のアンモニア性窒素（Ｎ口、−Ｎ）２１
度をオンラインで測定する水中アンモニアの分析方法に
係り、特にメンテナンスが容易で、長期に亘り安定した
測定が可能であると共に、アンモニア性窒素の低Ｓ度測
定にも適用し得るバッチ連続式自動アンモニア測定方法
に関する。

（従来の技術） 生物学的脱窒プロセスで（、ｔ１プロセスを監視するた
めに処理水中のＮ口。−Ｎの濃度を測定する必要がある
。一方、浄水場では原水の汚染の指標としてＮ口３−Ｎ
の重要性が知られている。このようにＮ口。−Ｎ濃度の
測定、特にオンラインで長期に亘り、自動分析が可能な
装置に対する必要性が各方面で指摘されている。

このような要求を満すために本願出願人により水中アン
モニアの分析方法が提案されている（特開昭６３−１６
５７５１号公報参照）。

第３図は上述の出願に係る分析方法の概略構成図を示す
。図において実線は物質の流れを、破線は信号の流れを
それぞれ表わす。試料水は採水ポンプＰ１により汲み上
げられ、分析装置ロッカ外に設置された採水Ｍ１１３に
導入される。ロッカ内へは少量の試料水が導入され、ピ
ンチ弁ＶＬチユーブボンプＰ３を経て測定セル４に入る
。この過程において、Ｎ口、ＣＩ標準液およびアルカリ
剤（ＮａｐＨ）を試料水中に混入する。このＮ。

ＯＨはアルカリタンク１４から定量ポンプＰ４によりチ
ューブポンプＰ３の吐出側の試料水流路に注入される。

注入流量は被測定液のｐｌ＋が１１以上になるように定
められ、この関係は第（１）式で表される。

Ｎ　トＩ４　　　　＋ＯＨ３７，＝＝Ｎ　　ト１＋　口
、　Ｏ・・・　（１）この第（１）式は、ＤＨ＞１１以
上では、はぼ完全に左側に移動する。すなわち、ＮＨ３
−Ｎは溶存Ｎ１１３ガスとして存在つることになる。

このようにして、試料水とアルカリ剤とを混入してなる
被測定液が測定セル４に連続的に導入される。一方、標
準液混入機構Ａでは、標準液が標準液タンク１５からピ
ンチベン■２を通って、チューブポンプＰ３の吸引流路
に入る。また、被測定液は、測定セル４内に導入され緩
速度で攪拌され流出する。

この測定セル４の内部には、液温留部の液面とアルカリ
ガス電極３の測定面との間に、図示されていない気相部
が形成され、測定セル４に被測定液を流通でると、気相
部のＮ８３　　ＮＰＪ度×６は、被測定液中のＮＨ３−
Ｎｍ度×Ｌと平衡状態を保つ。

すなわち、第（２）式が成立する。

ＸＧ＝　Ｘｔ　／　Ｈ（２） ここで、口はヘンリ一定数である。

従って、アンモニアガス電極３の出力ＥはＥ＝Ｅｏ、−
８１０ｇ×Ｌ Ｅ　　、＝Ｅ　　＋５ＩＯ（７）＋　　　　　　（３）
Ｏ ここで、Ｓはネルンスト係数で、この出力信号Ｅが演算
器１に入力され、被測定液中のアンモニア性窒素濃度を
求めることができる。なお、演算器１はピンチ弁Ｖ１と
ｖ２とを交互に開くためのオンオフ信号を発生し、その
オンオフ比率を調節することにより、標準液添加率ｒを
調整する。

例えば、添加率「を２段階（ｒｌおよびｒ２．ｒｌ＜ｒ
２）に周期的（周期Ｔｎ＝１時間）に変化させる。

ここで、ｒｌは被測定液のＮ口３−Ｎ濃度がアンモニア
ガス電極３の測定限界以上になるように決定する。添加
率「の変化に伴って電極出力Ｅも周期的に変化し、これ
を利用して測定を行う。この電極出力Ｅの変化には添加
率「の変化によるものだけでなく、環境条件（特に温Ｉ
ｆ＞の変化による変動が含まれることがある。

そこで、この問題を解決するために、添加率ｒを一定周
期で変化させつつ、添加率変化周期の整数倍に相当する
ｉ間にわたる電極出力Ｅの移動平均と、移動平均時間の
１７２に相当する時間だけ過去の電極出力値を用いて被
測定液中のアンモニア性窒素のＩＩを求めるものである
。

（発明が解決しようとする課題） ところが、このようなアルカリ分析装置は、連続流通式
であるために、アルカリ剤が常時注入されることになり
、 ■薬品量が多くなり、アルカリ剤と反応して、配管内に
スケールが蓄積され閉塞する恐れがある、■標準液の添
加精度に機器の精度が追従できず、安定性に欠ける、 ■排液量が多くなる、 ■安定化するまでの時間が掛りすぎる、■移動平均をと
るために応答が遅く、急激な濃度変化に対応することが
できない、 等の解決すべき重要なＷＲ題があった。

本発明は、上述の点に鑑み、従来技術の問題点を有効に
解決し、応答時間が短縮され、薬品の使用量が減少し、
メンテナンスが容易で、長期に亘り安定した測定が可能
なバッチ連続式自動アンモニア測定方法を提供すること
を目的とづる。

（課題を解決するための手段） このような目的を達成するために、本発明は、恒温槽に
収容された測定セル内に一定量の試料水が注入され、前
記試料水に第１回目のアンモニア性窒素の濃度既知の標
準添加液が注入されさらにアルカリ剤が注入されてｐＨ
１１ＬＸ上とし撹拌された後の前記測定セルに装着され
前記恒温槽に収容されたアンモニアガス電極の安定した
出力および第２回目の前記標準添加液が注入され攪拌さ
れた後の前記アンモニアガス電極の安定した出力をそれ
ぞれ保持し演算処理して前記試料水中のアンモニア性窒
素の濃度を測定することを特徴とする（作用〉 ところで、このような技術手段により、本発明のアンモ
ニア測定方法は、従来の連続的に試料水を流通し、この
試料水に標準添加液とアルカリ剤とを混入するのに対し
て、バッチ式に一定量の試料水に第１回目のアンモニア
性窒素の濃度既知の標準添加液を注入し、さらにアルカ
リ剤を注入してｐＨ１１以上とし撹拌した後の前記アン
モニアガス電極の安定した出力および第２回目の前記標
準添加液を注入し攪拌した後の前記アンモニアガス電極
の安定した出力をそれぞれ保持し演算処理する前記試料
水中のアンモニア性窒素の濃度を測定することによって
、１回ごとの測定時間が決定されるから、応答時間が短
縮され、薬品の使用量が減少し、メンテナンスが容易で
、長期に亘り安定した測定が可能である。

（実施例〉 次に、本発明の実施例を図面に基づき、詳細に説明する
。

第１図は本発明の一実施例の概略構成図を示づ。

図において第３図と同一の機能を有する部分には、同一
の符号が付されてる。バッチ連続式自動アンモニア測定
装置１００は、主としてアンモニアガス電極３、測定セ
ル４、採水槽１３、アルカリタンク１４、標準添加液タ
ンク１５および演算器２０から構成される。アンモニア
電極３および測定セル４は温度の影響を除くために、鎖
線で示された恒温槽２１内に収容される。

採水槽１３より採水ポンプ７によって試料水が測定セル
４に導入される。この際、ピンチ弁１０゜１１を開放す
ることにより測定セル４内の洗浄を行う。ピンチ弁１０
を閉鎖してピンチ弁１１を開放することにより、測定セ
ル４内の試料水がオーバフローされ定量される。ここに
、標準添加液タンク１５より標準添加液ポンプ９を作動
させて、測定セル４内への標準添加液の第１回目の注入
を行う。さらに、アルカリタンク１４よりアルカリポン
プ８を作動させて、測定セル４内にアルカリ剤を注入し
、ｐＨを１１以上にする。このままで、測定セル４内に
設けられた撹拌器５および撹拌子６によって、被測定液
を撹拌しアンモニア電極３の出力が安定づるまで保ち、
安定したところでその出力を変換器２を介して、演算器
２０のサンプルホールド要素（第２図）２２にホールド
させる。

次に、標準添加液の第２回目の注入を行い、同様に撹拌
器５および撹拌子６によって、被測定液を撹拌し、アン
モニア電極３の出力が安定するまで保ち、安定したとこ
ろで演算器２０のサンプルホールド要素２３にホールド
させる。演算器２０は、この第１回目と第２回目との電
極出力によって、演算処理を行い測定値を求める。

演算器２０による演算処理は、基本的には第２図に示す
従来技術の演算器１と同様である。しかし、本アンモニ
ア測定装置１００はバッチ処理方式であるから、その標
準添加液の添加量変化について、その周期の移動平均を
用いる必要がなく、その構成が簡易化される。

第（２）式に示す被測定液中のアンモニア１１１度（×
、〉と、測定セル４内の気相部のアンモニアガス濃度（
Ｘ６）との気相平衡関係は、測定セル４およびアンモニ
アガス電極３を恒温槽２１に入れることにより、バッチ
１回の処理内ではヘンリ一定数口の値を一定とする。

標準液添加率ｒ＝「１のときの電極出力Ｅ１は次式（４
）が成立する。

Ｅ　　＝　Ｅ　　−Ｓ　ｔｏｏ　ＸＧ１　　　　　・・
・（４）０ この出力Ｅ１が安定したところで、次の標準液添加率ｒ
＝ｒ２　（ｒｌ＜ｒ２　）のときの電極出力Ｅ２は次式
（５）が成立する。

Ｅ２＝Ｅｏ−８１０（ｌ　Ｘｏ２　　　　−・・（５）
電極出力Ｅ、、Ｅ２の差ΔＥについて次式（６）が成立
する。

ΔＥ＝Ｓ　（１０（Ｊ　Ｘ　　−１ｏｇＸＧ１）２ ０２ ＝　Ｓｌｏｇ　− Ｘ　　　　　　　　・・・（６） １ ここで、 ×１１＝トＩＸＧＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・・　（７）Ｘ、２＝口Ｘ６゜　　　
　　　　　　　・・・（８）また、ｒ＝ｒ１．　ｒ２の
ときの測定液のアンモニア濃度について、第（９）式お
よび第（１０）式が成立する。

Ｘ　　＝（１−ｒｌ）Ｘ　　＋ｒｌＸ　　　　・＝（９
）Ｌｌ　　　　　　　　ｏ　　　　５ ＸＬ２＝（１−Δｒ−ｒｌ）Ｘｏ　＋　（△ｒ＋ｒｆン
・Ｘ、　　　　　　　・・・〈１０） ここで、Ｘｏ：試料水のアンモニア濃度Ｘ、：標準液の
アンモニア濃度 Δｒ＝ｒ２−ｒ１ 次に、第（６）式ないし第（１０）式を用いてＸ１１を
変形するために、第（９）式から第（１１）式を導き、 Ｘ　　＝　（ＸｔｌｒＩＸ、）／　（１−ｒｌ）　＝・
（１１）第（１０〉式に代入して、第（１２）式とする
。

Δｒ　　　　　　　Δ「 Ｘ　　−（１−）　Ｘ、１＋　（−）　Ｘ。

２− ｆ−ｒｌｌ−ｒｌ ・・・（１２） ここで、ＸＬＩとＸＬ２との比をＲとすれば、第（１３
）式が成立する。

Ｘ　　　Ｘ　ａｌＡ　ｒ １ Ｒ＝−＝　−＝　（１−）　＋ Ｘ　　　　Ｘ　　　　　　　１−ｒｌ ｌ２　　　　Ｇ２ △ｒ　　　Ｘ。

□・□　　　　・・・（１３） １−ｒＩ　　　Ｘ１１ 第（１３〉式を変形して第（１４）式とする。

ΔｒＸ。

Ｘ１１＝ （１−ｒｌ）（Ｒ−１＞＋△「 ・・・（１４） 第（１４）式を第（１１）式に代入づることにより、既
知のΔｒ、ｒ１　、Ｒ，ＸＳから第（１５）式によって
、試料水中のアンモニア濃度Ｘ。を求めることかできる
。

すなわち、　　　　　ΔｒＸ。

Ｘ＝Ｘ（ ５ （１−ｒｌ）（Ｒ−１＞＋△ｒ 次に、第２図は第１図に示す演算器のブロック図である
。図において演算器２０は、主としてサンプルホールド
要素２２．２３と、割算器２４および４則演算部２５と
から構成される。第（４）式、第（５）式に示す電極出
力Ｅ１．Ｅ２は、それぞれサンプルホールド要素２２．
２３にホールドされる。このホールドされた出力から、
割算器２４にて第（１３）式ニ示ｔ　’ＩＩＡＭＬ　Ｘ
　ｔｌ、　Ｘ　ｔ２（７）　比Ｒを求める。４則演算部
２５は、第〈１５）式に示す演算処理をして、既知のΔ
ｒ、Ｎ、Ｒ９Ｘ３から試料水中のアンモニア濃度Ｘ。を
算出する。

このように、アルカリガス電極３および測定セル４は、
恒温槽２１に収容され環境変動を少なくし、バッチ処理
方式を採用して応答時間が１回ごとの測定時間で決定さ
れ、薬品の使用量が減少でき、安定した標準添加液の注
入が可能である。また、１回の測定ごとに、測定セル４
内の試料水による洗浄工程を取入れることにより、配管
内のスケールの付着を大幅に低減させることができる。

（発明の効果） 以上に説明したように、本発明によれば、恒温槽に収容
された測定セル内に一定量の試料水が注入され、前記試
料水に第１回目のアンモニア性窒素の濃度既知の標準添
加液が注入されさらにアルカリ剤が注入されてＤＩ−１
１１ＬＸ上とし撹拌された後の前記測定セルに装着され
前記恒温槽に収容されたアンモニアガス電極の安定した
出力および第２回目の前記標準添加液が注入され攪拌さ
れた後の前記アンモニアガス電極の安定した出力をそれ
ぞれ保持し演算処理して前記試料水中のアンモニア性窒
素の濃度を測定することにより、従来技術の問題点が有
効に解決され、バッチ処理方式の採用により、応答時間
が１回ごとの測定時間で決まるから時間短縮され、薬品
の使用量が減少するから安定した標準液添加が可能で、
メンテナンスが容易で、長期に亘り安定した測定が可能
であると共に、アンモニア性窒素の低′ａ度測定にも適
用し得る等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概略構成図、第２図は第１
図に示す演舞器のブロック図、第３図は従来のアンモニ
ア分析方法のＲ略構成図である。 ３・・・アンモニアガス電極 ４・・・測定セル フ・・・採水ポンプ ８・・・アルカリポンプ ９・・・標準添加液ポンプ １３・・・採水槽 １４・・・アルカリタンク １５・・・標準添加液タンク ２０・・・演舞器 ２２．２３・・・サンプルホールド要素２４・・・割算
器 ２５・・・４則演算部 １００・・・バッチ連続式自動アンモニア測定装置投込 ３　アンモニアガス電嶺 ４−−ＪＪＩ！ｅｔＪｌ。 ８・°・アルカリポンプ １３・・尿水潅 １５・ａ宇企舶波夕；り ２ｏＩＩｔＩＩＩｓ １００・バラチＡすえ式自動アンモニーア別定装置７　
採水ポンプ ９・ＪＰヂ添刀′Ｒポ〉プ １４・・・アルカリタンク 第　　１　　ｒＭ るユ＄Ｉ鉾善 第 図 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）恒温槽に収容された測定セル内に一定量の試料水が
   注入され、前記試料水に第１回目のアンモニア性窒素の
   濃度既知の標準添加液が注入されさらにアルカリ剤が注
   入されてｐＨ１１以上とし撹拌された後の前記測定セル
   に装着され前記恒温槽に収容されたアンモニアガス電極
   の安定した出力および第２回目の前記標準添加液が注入
   され攪拌された後の前記アンモニアガス電極の安定した
   出力をそれぞれ保持し演算処理して前記試料水中のアン
   モニア性窒素の濃度を測定することを特徴とするバッチ
   連続式自動アンモニア測定方法。