JPS63165751A - 水中アンモニアの分析方法 - Google Patents
水中アンモニアの分析方法Info
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- JPS63165751A JPS63165751A JP61314814A JP31481486A JPS63165751A JP S63165751 A JPS63165751 A JP S63165751A JP 61314814 A JP61314814 A JP 61314814A JP 31481486 A JP31481486 A JP 31481486A JP S63165751 A JPS63165751 A JP S63165751A
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- JP
- Japan
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- water
- electrode
- moving average
- standard solution
- ammonia
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は水中のアンモニア性窒素（以下、ＮＨ３−Ｎと
略記する）濃度をオンライン測定する水中アンモニアの
分析方法に係り、特に、メンテナンスが容易で長期にわ
たって安定した測定が可能であるとともに、ＮＨ３−Ｈ
の低濃度の測定にも適用し得る水中アンモニアの分析方
法に関する。
略記する）濃度をオンライン測定する水中アンモニアの
分析方法に係り、特に、メンテナンスが容易で長期にわ
たって安定した測定が可能であるとともに、ＮＨ３−Ｈ
の低濃度の測定にも適用し得る水中アンモニアの分析方
法に関する。
生物学的脱窒プロセスでは、プロセスを監視するために
処理水中のＮＨ，−Ｎの濃度を測定する必要がある。一
方、浄水場では原水の汚染の指標としてＭＨＩ−Ｎの重
要性が知られている。このようにＮＨ３−Ｎ濃度の測定
、特にオンラインで長期にわたり自動分析が可能な装置
に対する必要性が各方面で指摘されている。
処理水中のＮＨ，−Ｎの濃度を測定する必要がある。一
方、浄水場では原水の汚染の指標としてＭＨＩ−Ｎの重
要性が知られている。このようにＮＨ３−Ｎ濃度の測定
、特にオンラインで長期にわたり自動分析が可能な装置
に対する必要性が各方面で指摘されている。
このような要求を満たすために本出願人はガスパージ型
アンモニア分析計に関する提案を行ない、特願昭５９−
２８１４２２号として特許出願中である。
アンモニア分析計に関する提案を行ない、特願昭５９−
２８１４２２号として特許出願中である。
この装置は検水をアルカリ性にして空気でバブリングし
、排出ガス中に含まれるＮＨｓ濃度を測定することを基
本原理とし、これに標準添加法を応用したものである。
、排出ガス中に含まれるＮＨｓ濃度を測定することを基
本原理とし、これに標準添加法を応用したものである。
第５図に前記特許出願に係る分析装置の構成図を示す、
第５図において、検水１がサンプリングポンプＰ１によ
り一定量サンプリングされ、気液接触槽２に注入される
。この検水１中にディフューザ３を通して空気が注入さ
れ、ばっ気が行なわれる。Ｐ２は空気を供給するための
エアポンプ、４は空気流量を調節するバルブ、５は背圧
弁である。サンプリング後、アルカリ剤注入機構６によ
り検水１中に水酸化ナトリウムが添加され、検水１のｐ
Ｈを１１以上にする。水中のＮＨ３−ＮはＮＨｆｆお
よびＮ Ｈａ ” として、存在し、両者の関係は、 ＮＨコ＋Ｈｚ ＯＮ Ｈａ ” ＋ ＯＨ−＋１１と表
わされる。ところが、ｐＨ＞１１では反応はほぼ完全に
左側にシフトする。すなわち、ＮＨｆｆ−Ｎは溶存Ｎ
Ｈｓガスとして存在することになる。この状態で上述の
ようなばっ気を行なうと、上昇気泡中へ水中のＮＨ３が
放出され、排気ガス中にはＮ Ｈｓが含まれる。今、水
中のＮＨｘ Ｎ４度をＸＬ、排ガス中のＮ Ｈ！ −
Ｎ ｔｔ１度をＸ、とすると。
第５図において、検水１がサンプリングポンプＰ１によ
り一定量サンプリングされ、気液接触槽２に注入される
。この検水１中にディフューザ３を通して空気が注入さ
れ、ばっ気が行なわれる。Ｐ２は空気を供給するための
エアポンプ、４は空気流量を調節するバルブ、５は背圧
弁である。サンプリング後、アルカリ剤注入機構６によ
り検水１中に水酸化ナトリウムが添加され、検水１のｐ
Ｈを１１以上にする。水中のＮＨ３−ＮはＮＨｆｆお
よびＮ Ｈａ ” として、存在し、両者の関係は、 ＮＨコ＋Ｈｚ ＯＮ Ｈａ ” ＋ ＯＨ−＋１１と表
わされる。ところが、ｐＨ＞１１では反応はほぼ完全に
左側にシフトする。すなわち、ＮＨｆｆ−Ｎは溶存Ｎ
Ｈｓガスとして存在することになる。この状態で上述の
ようなばっ気を行なうと、上昇気泡中へ水中のＮＨ３が
放出され、排気ガス中にはＮ Ｈｓが含まれる。今、水
中のＮＨｘ Ｎ４度をＸＬ、排ガス中のＮ Ｈ！ −
Ｎ ｔｔ１度をＸ、とすると。
ＸＧ−αＸ Ｌ （２１となる。
ここでαは比例定数である。排ガスはガス透過形ＮＨ３
電極７が挿入されている電極ハウジング８内を通過して
大気中へ放出される。したがって、電極７はＸＧに対応
する出力Ｅを発生する。Ｘ、とＥとの関係は、 Ｅ−Ｅａ−３Ｒ，ＩＸＧ Ｆ となる、ここでＲはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファ
ラディ定数、ｎは電極的反応に関与するイオンの電荷数
、Ｅ、はＸ、＝１におけるＥである。
電極７が挿入されている電極ハウジング８内を通過して
大気中へ放出される。したがって、電極７はＸＧに対応
する出力Ｅを発生する。Ｘ、とＥとの関係は、 Ｅ−Ｅａ−３Ｒ，ＩＸＧ Ｆ となる、ここでＲはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファ
ラディ定数、ｎは電極的反応に関与するイオンの電荷数
、Ｅ、はＸ、＝１におけるＥである。
この式は一般にネルンストの式と呼ばれている。
式（３）に式（２）を代入すると、
Ｅ−Ｅｌ’−３１，１ＸＬ
Ｅ＠’ ＝Ｅｏ ５ｉｔＩＩｎａ （
４１を得る。すなわち、ＸＬとＥの関係も式（３）と同
様。
４１を得る。すなわち、ＸＬとＥの関係も式（３）と同
様。
ネルンストの式で表わすことができる。したがって、検
水１をアリカリ性にしてばっ気を行ない、電極出力が定
常値になった時点では式（４）が成り立つ、電極出力は
変換器９を介して演算器１０に入力されており、演算器
ｌＯはこの時点の電極出力をホールドする。このホール
ド値をＥ、とすると、Ｅｌ ＝Ｅ＠’−３ｆｌｌＸＬ
（５１となる０次に標準溶液注入機構１
１が作動し、既知濃度のＮＨ，Ｃ１溶液が一定量注入さ
れる。これにより検水１中のＮＨ＊Ｎ濃度は増加し、電
極出力も変化する。ＮＨｓ Ｎａ度変化をΔＸｔｓ変
化後の電力出力をＥ、とすると、 Ｅｚ −Ｅ＊’ ５ＩＩＩ （Ｘｔ ＋ΔＸＬ）＋６
１となる０式（６）から式（５）を引くと、△Ｅ＝ｒ！
！−Ｅ、− △ＸＬ −Ｓ １１１（１＋ −） （７１Ｘ【 となる、△Ｅと△ＸＬは既知であり、温度センサ１２に
より電極ハウジング８内の温度を測定することによりＳ
も求めることができる。したがって、ｓ −
１ により目的とするＸＬが測定される。測定が終わるとピ
ンチ弁１３が開いて検水１が排出され、次の測定に移る
。
水１をアリカリ性にしてばっ気を行ない、電極出力が定
常値になった時点では式（４）が成り立つ、電極出力は
変換器９を介して演算器１０に入力されており、演算器
ｌＯはこの時点の電極出力をホールドする。このホール
ド値をＥ、とすると、Ｅｌ ＝Ｅ＠’−３ｆｌｌＸＬ
（５１となる０次に標準溶液注入機構１
１が作動し、既知濃度のＮＨ，Ｃ１溶液が一定量注入さ
れる。これにより検水１中のＮＨ＊Ｎ濃度は増加し、電
極出力も変化する。ＮＨｓ Ｎａ度変化をΔＸｔｓ変
化後の電力出力をＥ、とすると、 Ｅｚ −Ｅ＊’ ５ＩＩＩ （Ｘｔ ＋ΔＸＬ）＋６
１となる０式（６）から式（５）を引くと、△Ｅ＝ｒ！
！−Ｅ、− △ＸＬ −Ｓ １１１（１＋ −） （７１Ｘ【 となる、△Ｅと△ＸＬは既知であり、温度センサ１２に
より電極ハウジング８内の温度を測定することによりＳ
も求めることができる。したがって、ｓ −
１ により目的とするＸＬが測定される。測定が終わるとピ
ンチ弁１３が開いて検水１が排出され、次の測定に移る
。
上述のアンモニア分析針は排ガス中のＮ Ｈ５−Ｎ４度
を測定することにより、水中のＮ１１３−Ｎ濃度を測定
するため、検水とセンサが接触せず。
を測定することにより、水中のＮ１１３−Ｎ濃度を測定
するため、検水とセンサが接触せず。
電極膜の汚染によるトラブルを防止することができる。
また、電極の特性変化、水質変動等によるαの変化はＥ
ｏ’の変動として現われるが、標準溶液添加方式により
Ｅ、ｌの変化に影響されないで測定が可能である。
ｏ’の変動として現われるが、標準溶液添加方式により
Ｅ、ｌの変化に影響されないで測定が可能である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
一方、上述のＮＨ，分析計は以下のような欠点を有して
いる。
いる。
まず、第１に、式（２）に示したように、Ｘ６はＸＬに
比例するが、Ｘ、はＸＬに対する平衡濃度よりも低い。
比例するが、Ｘ、はＸＬに対する平衡濃度よりも低い。
すなわち、排ガス中のＮＨ，分圧は水中のそれよりも低
い、このことはＮ Ｈｓ電極の定量下限付近での測定で
は、電極を直接、液中に挿入する通常の測定法（水中の
ＮＨｆｆ分圧を測定する）に比較して不利となる。
い、このことはＮ Ｈｓ電極の定量下限付近での測定で
は、電極を直接、液中に挿入する通常の測定法（水中の
ＮＨｆｆ分圧を測定する）に比較して不利となる。
第２の欠点はばっ気による気液接触槽内での発泡の問題
である。特に、廃水を対象とした測定では泡が生じやす
く、泡が液面上に蓄積して電極ハウジング８内にまで達
することがある。さらに発泡は気液接触槽２および配管
内部を濡らして汚染する。この汚染された部分にはＮＨ
２が吸収されやすいため、ＸＬの変化に対するＸ、の応
答が著しく遅れ、ついには測定不能となる。
である。特に、廃水を対象とした測定では泡が生じやす
く、泡が液面上に蓄積して電極ハウジング８内にまで達
することがある。さらに発泡は気液接触槽２および配管
内部を濡らして汚染する。この汚染された部分にはＮＨ
２が吸収されやすいため、ＸＬの変化に対するＸ、の応
答が著しく遅れ、ついには測定不能となる。
第３の欠点は電極出力のドリフト補償に関する。
電極出力のドリフトは標準添加方式により補償されるが
、急激なドリフトに対しては影響が現われる。特に問題
なのは気温の日間変動による影響である。温度補償は基
本的には電極部の温度を測定することで可能であるが、
実際には電極内部の温度が均一になるのに時間を要する
ことから温度変化の影響を完全に取り除くのは難しい。
、急激なドリフトに対しては影響が現われる。特に問題
なのは気温の日間変動による影響である。温度補償は基
本的には電極部の温度を測定することで可能であるが、
実際には電極内部の温度が均一になるのに時間を要する
ことから温度変化の影響を完全に取り除くのは難しい。
そこで、本発明は上述のような従来のアンモニア分析装
置の欠点を解決するためになされたものであって、その
目的はメンテナンスが容易で長期にわたり安定な測定が
可能であるとともに、低濃度のＮＨ３−Ｎｉｌ度の測定
にも適用し得、さらに温度変化等の環境変動による影響
を最小限におさえ得るオンライン用水中アンモニアの分
析方法を提供することにある。
置の欠点を解決するためになされたものであって、その
目的はメンテナンスが容易で長期にわたり安定な測定が
可能であるとともに、低濃度のＮＨ３−Ｎｉｌ度の測定
にも適用し得、さらに温度変化等の環境変動による影響
を最小限におさえ得るオンライン用水中アンモニアの分
析方法を提供することにある。
前述の目的を達成するため、本発明によれば、検水とア
ルカリ剤とを混合してなる被測定液が連続的に導入され
、この被測定液との間に一定容積の気相部が形成される
ように構成された測定セルと、この測定セルに前記気相
部と接触するように装着されたアンモニア電極と、前記
測定セルと連結され、この中の被測定液にアンモニア性
窒素濃度が既知の標準溶液を任意の混入率で混入する標
準溶液混入機構とを備えた分析装置を用い、前記標準溶
液の混入率を一定周期で変化させつつ、混入率切換周期
の整数倍に相当する時間にわたる電極出力の移動平均と
、移動平均時間の１７２に相当する時間だけ過去の電力
出力値を用いて被測定液（検水）中のアンモニア性窒素
濃度を求めることを特徴とする。
ルカリ剤とを混合してなる被測定液が連続的に導入され
、この被測定液との間に一定容積の気相部が形成される
ように構成された測定セルと、この測定セルに前記気相
部と接触するように装着されたアンモニア電極と、前記
測定セルと連結され、この中の被測定液にアンモニア性
窒素濃度が既知の標準溶液を任意の混入率で混入する標
準溶液混入機構とを備えた分析装置を用い、前記標準溶
液の混入率を一定周期で変化させつつ、混入率切換周期
の整数倍に相当する時間にわたる電極出力の移動平均と
、移動平均時間の１７２に相当する時間だけ過去の電力
出力値を用いて被測定液（検水）中のアンモニア性窒素
濃度を求めることを特徴とする。
上述の先頭にかかる水中アンモニア分析計がばっ見方式
を採用しているのは気液間でＮｉｌ、を平衡状態とする
ためには長期間を要するという考えに基づいている。す
なわち、ばっ見方式では排ガス中のＮＨ３Ｎｉｌ１度は
水中のＮｒｌｘ−ＮＨ度に対する平衡濃度とはならない
が、式（２）の比例関係は成り立つ、平衡関係ではない
からαは水質、気泡径等により変化するが、標準添加法
によりαの変動に依存しない形で測定できればよいとい
う考え方である。
を採用しているのは気液間でＮｉｌ、を平衡状態とする
ためには長期間を要するという考えに基づいている。す
なわち、ばっ見方式では排ガス中のＮＨ３Ｎｉｌ１度は
水中のＮｒｌｘ−ＮＨ度に対する平衡濃度とはならない
が、式（２）の比例関係は成り立つ、平衡関係ではない
からαは水質、気泡径等により変化するが、標準添加法
によりαの変動に依存しない形で測定できればよいとい
う考え方である。
これに対して、本発明者らは実験、研究を重ねた結果、
Ｎ Ｈｘの場合、ばっ気あるいは強力な機械攪拌等によ
り気液接触効率を高める手段を用いることなく、容易に
気液平衡に達することを見出した０本発明はこのような
知見に基づくものであり、以、下、実施例により詳細に
説明する。
Ｎ Ｈｘの場合、ばっ気あるいは強力な機械攪拌等によ
り気液接触効率を高める手段を用いることなく、容易に
気液平衡に達することを見出した０本発明はこのような
知見に基づくものであり、以、下、実施例により詳細に
説明する。
第１図は本発明に用いられる装置の構成図であり、第２
図は第１図における測定セルの拡大断面図である。第１
図中、実線は物質の流れを、破線は信号の流れをそれぞ
れ表わす、検水は採用ポンプｐｔによりくみ上げられ、
分析装置ロッカ外に設置された採水槽２１に導入される
。ロッカ内へは少量の検水が導入され、ピンチ弁Ｖ１、
チューブポンプＰ３を通って測定セル２２に入る。その
過程でＮＨ４Ｃｌ標準溶液およびＮ ａ ＯＩＩを検水
中に混入する＊ ＮａＯＨはアルカリタンク２３から定
量ポンプＰ４によりチュ−ブタンクＰ３の吐出側の検水
流路に注入される。注入流量は被測定液のρ■が１１以
上になるように定められる。このようにして検水とアル
カリ剤とを混入してなる被測定液が測定セル２２に連続
的に導入される。
図は第１図における測定セルの拡大断面図である。第１
図中、実線は物質の流れを、破線は信号の流れをそれぞ
れ表わす、検水は採用ポンプｐｔによりくみ上げられ、
分析装置ロッカ外に設置された採水槽２１に導入される
。ロッカ内へは少量の検水が導入され、ピンチ弁Ｖ１、
チューブポンプＰ３を通って測定セル２２に入る。その
過程でＮＨ４Ｃｌ標準溶液およびＮ ａ ＯＩＩを検水
中に混入する＊ ＮａＯＨはアルカリタンク２３から定
量ポンプＰ４によりチュ−ブタンクＰ３の吐出側の検水
流路に注入される。注入流量は被測定液のρ■が１１以
上になるように定められる。このようにして検水とアル
カリ剤とを混入してなる被測定液が測定セル２２に連続
的に導入される。
一方、第１図のＡは標準溶液混入機構であり、標準溶液
が標準溶液タンク２４からピンチ弁ｖ２を通ってチュー
ブタンクＰ３の吸引流路に入る。
が標準溶液タンク２４からピンチ弁ｖ２を通ってチュー
ブタンクＰ３の吸引流路に入る。
被測定液は第２図示の液流入口３１から測定セル２２内
に導入され、液温留部３２を通って液排出口３３から流
出する。液温留部３２の被測定液は外部でマグネット３
４との磁気カップリングにより回転する攪拌マグネット
３５により緩速攪拌される。
に導入され、液温留部３２を通って液排出口３３から流
出する。液温留部３２の被測定液は外部でマグネット３
４との磁気カップリングにより回転する攪拌マグネット
３５により緩速攪拌される。
また、第２図において、２５はアンモニア電極、例えば
隅膜式アンモニア電極であって、測定セル２２内に後述
の気相部４２と接触するように装着される。例えば、第
２図示のようにステンレススチール製の電極ホルダー３
６に挿入され、フッ素樹脂製のスペーサー３７により支
持されることにより装着される。電極ホルダー３６はバ
ンドヒータ３８で加熱されるようになっており、白金測
温抵抗体３９とこの図には示していない温度調節針を用
いて電極ホルダー３６の温度が被測定液の温度より高く
保たれるようになっている。これはスペーサ−３７内面
および電極測定面４０の水蒸気がａ縮してＮＨｆｆが吸
収されるのを防ぐとともに、温度ドリフトによる測誤差
を少なくするためである。
隅膜式アンモニア電極であって、測定セル２２内に後述
の気相部４２と接触するように装着される。例えば、第
２図示のようにステンレススチール製の電極ホルダー３
６に挿入され、フッ素樹脂製のスペーサー３７により支
持されることにより装着される。電極ホルダー３６はバ
ンドヒータ３８で加熱されるようになっており、白金測
温抵抗体３９とこの図には示していない温度調節針を用
いて電極ホルダー３６の温度が被測定液の温度より高く
保たれるようになっている。これはスペーサ−３７内面
および電極測定面４０の水蒸気がａ縮してＮＨｆｆが吸
収されるのを防ぐとともに、温度ドリフトによる測誤差
を少なくするためである。
この測定セル２２の内部には液温留部３２の水面、スペ
ーサー３７および電極測定面４ｏにより一定容量の気相
部４１が形成される。この測定セル２２に被測定液を流
通すると気相部４１のＮＥＴ：ｌ Ｎ１１度Ｘ、は被測
定液中（７１ＮＨｓ Ｎ濃度ＸＬと平衡状態となる。
ーサー３７および電極測定面４ｏにより一定容量の気相
部４１が形成される。この測定セル２２に被測定液を流
通すると気相部４１のＮＥＴ：ｌ Ｎ１１度Ｘ、は被測
定液中（７１ＮＨｓ Ｎ濃度ＸＬと平衡状態となる。
すなわち、
■
ＸＧ＝ Ｘｔ （９１
となる、ここでＨはヘンリ一定数である。したがって。
アンモニア電極２５の出力ＥはＥ＝Ｅ、’−３Ｒ，ＸＬ
Ｅａ’ ＝Ｅ６ ＋３１１１Ｈ（１・
であり、この信号が第１図の演算装置２６に入力される
。演算装置２６はピンチ弁ｖ１と■２を交互に開くため
のオンオフ信号を発生し、そのオンオフ比率を調節する
ことにより標準溶液混入率ｒを調節する。
。演算装置２６はピンチ弁ｖ１と■２を交互に開くため
のオンオフ信号を発生し、そのオンオフ比率を調節する
ことにより標準溶液混入率ｒを調節する。
本実施例では混入率ｒを２段階（ｒ＋およびγ！５ γ
＋＜Ｔｚ）に周期的（周期Ｔ、−１時間）に変化させる
。ここで「１は被測定液のＮＨｆｆ−Ｎ濃度がアンモニ
ア電極の測定限界以上になるように決める。したがって
検水のＮＨｘ Ｎｙ１度が測定限界以上であれば、γ
１−０とする。以下であればＴ、≠０とした議論を進め
るが、式中のＴ１をゼロとおくことによりγ１−０の場
合も同様に扱えることはもちろんである。
＋＜Ｔｚ）に周期的（周期Ｔ、−１時間）に変化させる
。ここで「１は被測定液のＮＨｆｆ−Ｎ濃度がアンモニ
ア電極の測定限界以上になるように決める。したがって
検水のＮＨｘ Ｎｙ１度が測定限界以上であれば、γ
１−０とする。以下であればＴ、≠０とした議論を進め
るが、式中のＴ１をゼロとおくことによりγ１−０の場
合も同様に扱えることはもちろんである。
Ｔの変化に伴って電極出力Ｅも周期的に変化し、これを
利用して測定を行なう０問題はＥの変化にはγの変化に
よるものだけでなく、環境条件（特に温度）の変化によ
る変動が含まれることである。
利用して測定を行なう０問題はＥの変化にはγの変化に
よるものだけでなく、環境条件（特に温度）の変化によ
る変動が含まれることである。
そこで、本発明者らはこの問題を解決するために、移動
平均の周期数特性に着目した。
平均の周期数特性に着目した。
時間区間りの移動平均を伝達関数で表わすと、Ｌ
ここで、ＣＬ（Ｓ）はおくれ時間りのむだ時間要素の伝
達関数であり、 ＧＬ （Ｓ） −ｅ −” （１２
）である。なお、Ｓはラプラス変換パラメータであ周波
数特性を検討するために式（１１）にＳ＝ｊｗを代入す
ると、 ｊ賀り が得られる。ここでＷは角周波数ｊ ＝−Ｊｌ−である
。
達関数であり、 ＧＬ （Ｓ） −ｅ −” （１２
）である。なお、Ｓはラプラス変換パラメータであ周波
数特性を検討するために式（１１）にＳ＝ｊｗを代入す
ると、 ｊ賀り が得られる。ここでＷは角周波数ｊ ＝−Ｊｌ−である
。
式（１３）をｅ −ｊｗＬ−ｃｏｓ ｗＬ−ｊｓｉｎ
ｗＬを用いて変形すると、 ＧＭＡＬ （ｊｗ） ＝ （ｓｉｎ ｗＬ−ｊ（
１−ｃｏ！ＩｗＬ ） （１４）−り となり、さらに、 ｓｉｎ ＠Ｌ ＝ ２ ｓｉｎ（ｗＬ／２） ・ｃ
ｏｓ（ｗＬ／２）１−ＣＯ３ＮＬ＝ ２ ｓｉｎ”（ｉ
ｅＬ／２）であるから、ｗＬ ２ ２
２ ２ ｗＬ −一３ ｉｎ−−６−ｊＷ （Ｌ／！ｌ （１５）ｗ
Ｌ ’１ となる。また。ｓｉｎ（ｗＬ／２）を級数展開すると式
ｌ ｗＬ ５！２ ３１ ７’ ５１ Ｔ と表わすことができる。ここでＴは信号の周期である。
ｗＬを用いて変形すると、 ＧＭＡＬ （ｊｗ） ＝ （ｓｉｎ ｗＬ−ｊ（
１−ｃｏ！ＩｗＬ ） （１４）−り となり、さらに、 ｓｉｎ ＠Ｌ ＝ ２ ｓｉｎ（ｗＬ／２） ・ｃ
ｏｓ（ｗＬ／２）１−ＣＯ３ＮＬ＝ ２ ｓｉｎ”（ｉ
ｅＬ／２）であるから、ｗＬ ２ ２
２ ２ ｗＬ −一３ ｉｎ−−６−ｊＷ （Ｌ／！ｌ （１５）ｗ
Ｌ ’１ となる。また。ｓｉｎ（ｗＬ／２）を級数展開すると式
ｌ ｗＬ ５！２ ３１ ７’ ５１ Ｔ と表わすことができる。ここでＴは信号の周期である。
これらかられかるように、平均時間に比べて長い周期の
（８号、すなわち、 （１／３＋）（πＬ／Ｔ）” ＜＜ １の信号に対して
は式（１６）の第２項以下は無視することができ、ＧＮ
ＡＬ （ｊｗ） タロ −”（Ｌ”’＝ ＧＬｚｘ（ｊ
ｗ） （１７）となる、すなわち、
移動平均は平均時間に比べて長い周期の信号に対しては
、その平均時間の１／２のおくれをもつむだ時間要素と
して働く、また式％式％） が得られ、これをグラフで表わすと第３図に示すように
移動平均要素のゲイン曲線が得られる。第３図から移動
平均のゲインはＬ／Ｔλ１で急激に低下し、とくにＬ／
Ｔ＝ｎ （ｎ＝１． ２．−）の信号は移動平均操作に
より完全に消滅することがわかる。
（８号、すなわち、 （１／３＋）（πＬ／Ｔ）” ＜＜ １の信号に対して
は式（１６）の第２項以下は無視することができ、ＧＮ
ＡＬ （ｊｗ） タロ −”（Ｌ”’＝ ＧＬｚｘ（ｊ
ｗ） （１７）となる、すなわち、
移動平均は平均時間に比べて長い周期の信号に対しては
、その平均時間の１／２のおくれをもつむだ時間要素と
して働く、また式％式％） が得られ、これをグラフで表わすと第３図に示すように
移動平均要素のゲイン曲線が得られる。第３図から移動
平均のゲインはＬ／Ｔλ１で急激に低下し、とくにＬ／
Ｔ＝ｎ （ｎ＝１． ２．−）の信号は移動平均操作に
より完全に消滅することがわかる。
本発明は移動平均の上記性質を利用している。
温度変化による出力変動の主要周波数成分の周期は２４
時間であるが、日照の急変時等に現われる変動ではさら
に短周期信号成分が重畳されることもある。今、電極出
力ＥをバンクグラウンドＥｍと混入率変化による変動成
分ａ （周期−Ｔ、−１時間）との和 ＥｍＥ、＋ε （１９）で表わし、
Ｅ、には６時間周期の変動成分が含まれているとする。
時間であるが、日照の急変時等に現われる変動ではさら
に短周期信号成分が重畳されることもある。今、電極出
力ＥをバンクグラウンドＥｍと混入率変化による変動成
分ａ （周期−Ｔ、−１時間）との和 ＥｍＥ、＋ε （１９）で表わし、
Ｅ、には６時間周期の変動成分が含まれているとする。
Ｅを平均時間−１時間の移動平均要素に通すと、その出
力Ｅは Ｅ ＝ ＧＭＡＬ （Ｓ） Ｅ ＝Ｇ□Ｌ （Ｓ） Ｅｍ ＋ＧｘａＬ（Ｓ） ε
（２０）となるが、 ３！６ であり、平均時間がεの周期と等しいためＧ−＾Ｌ碓＝
Ｏ（２２） であるから、 ＥりＧＬ （Ｓ） Ｅｌ （２３）となる、すな
わち、移動平均の出力はＥＩのみと、おくれ時間Ｔ、／
２のむだ時間要素に通したのとほぼ等しい信号となる。
力Ｅは Ｅ ＝ ＧＭＡＬ （Ｓ） Ｅ ＝Ｇ□Ｌ （Ｓ） Ｅｍ ＋ＧｘａＬ（Ｓ） ε
（２０）となるが、 ３！６ であり、平均時間がεの周期と等しいためＧ−＾Ｌ碓＝
Ｏ（２２） であるから、 ＥりＧＬ （Ｓ） Ｅｌ （２３）となる、すな
わち、移動平均の出力はＥＩのみと、おくれ時間Ｔ、／
２のむだ時間要素に通したのとほぼ等しい信号となる。
一方、Ｅを実際におくれ時間Ｔ、／２のむだ時間要素に
通せばその出力ＥｔはＥＬ寓ＧＬ （Ｓ） Ｅｌ ＋Ｏ
Ｌ （Ｓ） ε （２４）であるから Ｅ’−ＥＬ−ＥｍＧＬ（Ｓ）ε （２５）のより
混入率変化による変動成分のみが得られることになる。
通せばその出力ＥｔはＥＬ寓ＧＬ （Ｓ） Ｅｌ ＋Ｏ
Ｌ （Ｓ） ε （２４）であるから Ｅ’−ＥＬ−ＥｍＧＬ（Ｓ）ε （２５）のより
混入率変化による変動成分のみが得られることになる。
このようにして得られた信号Ｅ４の定常値を考えれば、
Ｅ”−Ｅｏ’−Ｅ−３ｊ＠ＸＬ （２６）であり
、 Ｅ ” Ｅａ ’ Ｓ ｊ！ ＊ ＸｔたＥ＠’−３
１，ｌＸｔ （２７）であるから、 Ｅ”−３ｆｆｉ、ＩＸＬ −８１，ＸＬ （
２Ｂ）となるため、ＥＩは環境変動によるＥＯ’変化の
影響を受けない。
、 Ｅ ” Ｅａ ’ Ｓ ｊ！ ＊ ＸｔたＥ＠’−３
１，ｌＸｔ （２７）であるから、 Ｅ”−３ｆｆｉ、ＩＸＬ −８１，ＸＬ （
２Ｂ）となるため、ＥＩは環境変動によるＥＯ’変化の
影響を受けない。
本発明におけるドリフト補償の原理は以上のようなもの
であり、信号Ｅ＊を演算処理することにより最終出力を
得る。
であり、信号Ｅ＊を演算処理することにより最終出力を
得る。
以下、最終出力を得るまでの演算内容を第４図のブロッ
ク線図により説明する０図中、５１は移動平均要素、５
２はむだ時間要素であり、これらの機能はすでに説明し
たとおりである０次に信号Ｅ″は割算器５３に入力され
、−Ｅ” ／Ｓを得る。
ク線図により説明する０図中、５１は移動平均要素、５
２はむだ時間要素であり、これらの機能はすでに説明し
たとおりである０次に信号Ｅ″は割算器５３に入力され
、−Ｅ” ／Ｓを得る。
式（２８）から
ＥＩ
”−１ｎ ＸＬ ”ｊ！ａ Ｘｔ （２９）
であり、指数関数要素５４を通って Ｅ” ｙ−ｅ Ｓ ＝ｅ −ＸＬ
（３０）となる、ｉｐ、ＸＬには混入率「の変化による
周期変動は含まれないが、検水ＮＨｆｆ −Ｎ濃度の変
化に伴って変化する。しかし、これはＸＬの変化に比べ
ればゆるやかであるので、 ｙ−αＸＬ、α一定数 （３１）と
みなすことができる。
であり、指数関数要素５４を通って Ｅ” ｙ−ｅ Ｓ ＝ｅ −ＸＬ
（３０）となる、ｉｐ、ＸＬには混入率「の変化による
周期変動は含まれないが、検水ＮＨｆｆ −Ｎ濃度の変
化に伴って変化する。しかし、これはＸＬの変化に比べ
ればゆるやかであるので、 ｙ−αＸＬ、α一定数 （３１）と
みなすことができる。
今、γ−γ、であるとし、ＸＬが定常値となった時の値
をＸＬＩとすると、 ＸＬｌ＝ （１ｒＩ ）Ｘｓ ＋γｌＸｓ
（３２）となる。ここで、Ｘｏは検水のＮＨｌ −Ｎ濃
度、Ｘ、は標ｔｌｔ溶液のＮＨｓ−Ｎ濃度である。また
、この時のｙの値は Ｙ＝１＋ −αＸＬ、 （３３）で
ある０次にＴ−Ｔ ｚでのＸｔの定常値ＸＬ！はＸＬｉ
＝（１−γ１−Δｒ）Ｘ、＋ （γ１ ＋Δｒ）Ｘｓ （３４）とな
る、ここで、Δｒ”ｒｔ ｒＩである。また、ｙ＝’
ｌｌ−αＸ Ｌｌ （３５）であ
る０式（３２）から １−γ１ となり、これを式（３４）に代入すると、ｌ−γ１ ＴＩ （１＋ −”）△ｙＸｓ （３７）１−γ
１ となる、第４図でサンプルホールド要素１５５はγ−Ｔ
、のときのｙを、サンプルホ−ル要素■５６はＴ−γ２
のときのｙをそれぞれホールドする。すなわち、それぞ
れの出力はｙｌおよびｙ！である０次に割算器５７はｙ
ｚ／）’＋を計算する。
をＸＬＩとすると、 ＸＬｌ＝ （１ｒＩ ）Ｘｓ ＋γｌＸｓ
（３２）となる。ここで、Ｘｏは検水のＮＨｌ −Ｎ濃
度、Ｘ、は標ｔｌｔ溶液のＮＨｓ−Ｎ濃度である。また
、この時のｙの値は Ｙ＝１＋ −αＸＬ、 （３３）で
ある０次にＴ−Ｔ ｚでのＸｔの定常値ＸＬ！はＸＬｉ
＝（１−γ１−Δｒ）Ｘ、＋ （γ１ ＋Δｒ）Ｘｓ （３４）とな
る、ここで、Δｒ”ｒｔ ｒＩである。また、ｙ＝’
ｌｌ−αＸ Ｌｌ （３５）であ
る０式（３２）から １−γ１ となり、これを式（３４）に代入すると、ｌ−γ１ ＴＩ （１＋ −”）△ｙＸｓ （３７）１−γ
１ となる、第４図でサンプルホールド要素１５５はγ−Ｔ
、のときのｙを、サンプルホ−ル要素■５６はＴ−γ２
のときのｙをそれぞれホールドする。すなわち、それぞ
れの出力はｙｌおよびｙ！である０次に割算器５７はｙ
ｚ／）’＋を計算する。
これをＲとおくと、
Ｙｘ Ｘｔｚ △ＴＲ−−＝ −
＝ （１−−） ＋ ３’＋ Ｘｔ＋ Ｉ ＴＩ１
−ｒＩ ＸＬＩ となり、これを整理すると、 Ｘ Ｌ Ｉ ＝ Ｘ
５（１−ＴＩ ）（Ｒ−１）＋ΔＴ となり、△γ＋ ７＋＋Ｒ＋ ＸｇからＸＬＩが求
まる。
＝ （１−−） ＋ ３’＋ Ｘｔ＋ Ｉ ＴＩ１
−ｒＩ ＸＬＩ となり、これを整理すると、 Ｘ Ｌ Ｉ ＝ Ｘ
５（１−ＴＩ ）（Ｒ−１）＋ΔＴ となり、△γ＋ ７＋＋Ｒ＋ ＸｇからＸＬＩが求
まる。
さらに弐（３６）により検水のＮＨ３−Ｎ濃度Ｘ、を求
める。第４図中、５日は式（３９）、 （３６）の演
算によりＸｏをもとめる四則演算部である。
める。第４図中、５日は式（３９）、 （３６）の演
算によりＸｏをもとめる四則演算部である。
本発明は上述のとおり、水中アンモニアの分析に際し、
移動平均出力と、むだ時間要素を用いて検水中のアンモ
ニア性窒素濃度を求める。移動平均の出力はＥ、のみと
、おくれ時間Ｔ、／２のむだ時間要素に通したのとはソ
′等しい信号となり、一方、Ｅを実際におくれ時間Ｔ、
／２のむだ時間要素に通せば、式（２５）により混入率
変化による変動成分のみが得られる。
移動平均出力と、むだ時間要素を用いて検水中のアンモ
ニア性窒素濃度を求める。移動平均の出力はＥ、のみと
、おくれ時間Ｔ、／２のむだ時間要素に通したのとはソ
′等しい信号となり、一方、Ｅを実際におくれ時間Ｔ、
／２のむだ時間要素に通せば、式（２５）により混入率
変化による変動成分のみが得られる。
このようにして得られた信号Ｅ１の定常値を考えれば、
Ｅｏは式（２８）となるため、環境変動によるＥ、″変
化の影響を受けない、このため、本発明によれば、むだ
時間要素と移動平均を用いることにより電極出力のドリ
フトを効率良（除去でき、したがって、温度変化等の環
境変動による影響を最少限におさえることができる。
Ｅｏは式（２８）となるため、環境変動によるＥ、″変
化の影響を受けない、このため、本発明によれば、むだ
時間要素と移動平均を用いることにより電極出力のドリ
フトを効率良（除去でき、したがって、温度変化等の環
境変動による影響を最少限におさえることができる。
さらに本発明ではばっ気や急速な攪拌を用いず、混入率
を一定周期で変化させつつその電極出力の移動平均とむ
だ時間要素を用いるため発泡による測定セルの汚れがな
（、かつ低濃度領域のアンモニア分析が可能である。
を一定周期で変化させつつその電極出力の移動平均とむ
だ時間要素を用いるため発泡による測定セルの汚れがな
（、かつ低濃度領域のアンモニア分析が可能である。
従来法によるＮＨｌの分析装置がばっ気排ガス中のＮＨ
ｓ−Ｎ濃度と水中のＮＨｓ−Ｎ１度の比例関係、すなわ
ち、式（２）を利用しているのに対し、本発明では気液
平衡の式（９）を用いる。したがって、α〉１／Ｈであ
るため、同じＸＬに対して後者のＸ、は前者のＸ６より
大きい、さらに本発明ではγ、≠Ｏとすることにより従
来のアンモニア電極では測定不能であった低濃度領域の
測定が可能になった。
ｓ−Ｎ濃度と水中のＮＨｓ−Ｎ１度の比例関係、すなわ
ち、式（２）を利用しているのに対し、本発明では気液
平衡の式（９）を用いる。したがって、α〉１／Ｈであ
るため、同じＸＬに対して後者のＸ、は前者のＸ６より
大きい、さらに本発明ではγ、≠Ｏとすることにより従
来のアンモニア電極では測定不能であった低濃度領域の
測定が可能になった。
また、本発明では、ばっ気や急速攪拌を用いないため、
発泡あるいは飛沫による測定セル内面の汚れも少なく、
ＮＨ，の吸収による応答の遅れもほとんど生じない。
発泡あるいは飛沫による測定セル内面の汚れも少なく、
ＮＨ，の吸収による応答の遅れもほとんど生じない。
さらに、本発明はむだ時間要素と移動平均を用いること
により電極出力のドリフトを効率よく除去できるため、
温度変化等の環境変動による影響を最少比におさえるこ
とができる。
により電極出力のドリフトを効率よく除去できるため、
温度変化等の環境変動による影響を最少比におさえるこ
とができる。
第１図は本発明に用いられるｆｉｉｌｆの一興体例の構
成図を示し、第２図は第１図における測定セルの拡大断
面図を示し、第３図は移動平均要素の周波数特定曲線を
示し、第４図は測定演算内容を表わすブロック線図を示
し、第５図は従来にかかる装置の構成図を示す。 ２２・・・測定セル、２３・・・アルカリタンク、２４
・・・標準溶液タンク、２５・・・アンモニア電極、２
６・・・演算装置、３１・・・液流入口、３３・・・液
排出口、３４・・・外部マグネット、３５・・・攪拌マ
グネット、４０・・・電極測定面、４１・・・気相部、
５１・・・移動平均要素、５２・・・むだ時間要素、５
３．５７・・・割算器、５４・・・指数関数要素、５５
・・・サンプルホールド要素１１５６・・・サンプルホ
ールド要素■、５Ｂ・・・四則演算部、Ａ・・・標準溶
液混入機構。
成図を示し、第２図は第１図における測定セルの拡大断
面図を示し、第３図は移動平均要素の周波数特定曲線を
示し、第４図は測定演算内容を表わすブロック線図を示
し、第５図は従来にかかる装置の構成図を示す。 ２２・・・測定セル、２３・・・アルカリタンク、２４
・・・標準溶液タンク、２５・・・アンモニア電極、２
６・・・演算装置、３１・・・液流入口、３３・・・液
排出口、３４・・・外部マグネット、３５・・・攪拌マ
グネット、４０・・・電極測定面、４１・・・気相部、
５１・・・移動平均要素、５２・・・むだ時間要素、５
３．５７・・・割算器、５４・・・指数関数要素、５５
・・・サンプルホールド要素１１５６・・・サンプルホ
ールド要素■、５Ｂ・・・四則演算部、Ａ・・・標準溶
液混入機構。
Claims (1)
- 検水とアルカリ剤とを混合してなる被測定液が連続的に
導入され、この被測定液との間に一定容積の気相部が形
成されるように構成された測定セルと、この測定セルに
前記気相部と接触するように装着されたアンモニア電極
と、前記測定セルと連結され、この中の被測定液にアン
モニア性窒素濃度が既知の標準溶液を任意の混入率で混
入する標準溶液混入機構とを備えた分析装置を用い、前
記標準溶液の混入率を一定周期で変化させつつ、混入率
変化周期の整数倍に相当する時間にわたる電極出力の移
動平均と、移動平均時間の１／２に相当する時間だけ過
去の電極出力値を用いて被測定液中のアンモニア性窒素
濃度を求めることを特徴とする水中アンモニアの分析方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61314814A JPS63165751A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 水中アンモニアの分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61314814A JPS63165751A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 水中アンモニアの分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63165751A true JPS63165751A (ja) | 1988-07-09 |
| JPH0561581B2 JPH0561581B2 (ja) | 1993-09-06 |
Family
ID=18057922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61314814A Granted JPS63165751A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 水中アンモニアの分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63165751A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009244034A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Dkk Toa Corp | 気相測定式シアン分析計 |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP61314814A patent/JPS63165751A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009244034A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Dkk Toa Corp | 気相測定式シアン分析計 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0561581B2 (ja) | 1993-09-06 |
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