JPH0362034A - 半導体製造用のポジ型フォトレジスト用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はポジ型フオトレジスト用現像液に関するもので
ある。￥らに詳しくは、ノボラック樹脂とす７トキ／ン
ノアノド系感光材から成るポジ型フォトレジスト用現像
液に関するものであり、牛専体集積回路素子等の！！遺
に有用なものである。

「在米技術」 近年の電子工業の進展は者しく、牛専体装置のｉ積度の
向上及び微細加工技術の向上に伴い、リングラフイーに
用いられるレノストも高解像度のものが強く要望されて
いる。

このため、レジストの種類も冬が型のものから解像力に
優れたポジ型のものに移行しつつある。

ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのす７トキ／ンノアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「／ボラ
ック型フェノール倒脂／す７トキノンジアンド置換化合
物」としてｕｓｐ−３，６６６，４７３号、ＵＳＰ−４
，１１５，１２８号及びＬＩＳＰ−４，１７３，４７０
号等に、また最も典型的な岨威物として「クレゾール−
ホルムアルデヒドより成る／ボラック樹脂／トリヒドロ
キシベンゾ７エ／ンー１，２−す７トキ／ンジアノドス
ルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクシ
ョン・トウー・マイクロリソグラフィー−Ｊ　　　　（
Ｌ、Ｆ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　　　　ｒＩｎｔｒｏ　　−
ｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ。

ｇ　ｒ　ａ　ｐ　ｈ　ｙ　Ｊ　）　　（ＡＣ３出版、Ｎ
ｏ、２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、Ｍｌ潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるす７トキノンジアジ
ド化合物は、それ自身／ボラック樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろ／
ボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
ｖｆ異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポ
ジ型７オトレノストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる視点から／ボラック樹脂とす７トキノ
ンジアシド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化されている。

このす７トキ／ンジアジド系のポジ型フオトレジストの
現像液は、通常、アルカリ性水溶液が用いられるが半導
体素子などをｇＩ造する場合には、現像液に金属イオン
を含有するアルカリ性水溶液を用いると、製品特性に悪
影響を及ぼすので、金属イオンを含まない現像液、例え
ばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドな
どの４ａアミンのヒドロキシドが用いられている。

ところで、集積回路のｇｌ造に用いられている現像では
、一般にパードル現像方式が採用されているが、この方
式では現像液の濡れ性が重要であり、近年、集積回路の
集積度が高まり、ウェハーが大口径化するに伴って更に
重要となってきている。

しかし、界面活性剤を含有しない現像液では濡れ性が悪
いため本末現像によって除去されるべき露光部が十分に
除去されずに、わずかに残渣（以下「膜残渣」と呼ぶ）
が生じたり、未露光部の微細なレノストパターンの表層
の剥がれ（以下「表層剥離」と呼Ｊ、−）が生じ、露光
部にこの表層が付着して現像不良を起こすことがあった
。

また、濡れ性を上げるため現像液に界面活性剤を添加す
る技術は公知であり、例えばｖｆｒ４Ｒ昭５８−５７１
２８、同６０−１５８４４２、同６０−２２３１２０、
同６１−１６７９４８、同６２−３２４５１、同６２−
３２４５３、ＵＳＰ　４３７４９２０等に記載されてい
る。だが、従来知られている界面活性剤を含有する現像
液では泡が生じ易く、その泡が時として現像不良を引き
起こしたり、現像時の温度依存性が大きくなってレノス
ト感度に悪影響を及ぼすことが多かった。更に、膜残渣
、表層剥離の防止に対して十分な効果を有するものは少
なく、たとえ非起泡性、膜残渣、表層剥離に対しては効
果を示しても、未露光部の膜減りが大きく、寸法精度が
悪くなったり、レジストの断面形状が台形になりやすい
ため解像力が低下するものがほとんどであった。

非起泡性を改良するための一方法として、現像液に親水
性の有機溶剤を添加する技術がｖｆＮ４昭４９−９１１
７７、同５９−１８２４４４、同６０−１５８４６１、
同６０−２４１０５１、同６１３９０４１、同６１−２
５９５２３、同６１２３２４５３等に開示されているが
、添加量が少量しでは、非起泡性、膜残渣、表層剥離等
に対して効果がなく、多量にすると未露光部の膜減り量
が大きくなり寸度精度が悪くなるという問題があった。

また、オキシアルキレン基含有オルｆｆ／ポリシロキサ
ンを添加した非起泡性の現像液がＵＳＰ３５４５９７０
、ＢＰ１３８２９０１、特開昭６２−７３２７０に開示
されているが、このものだけでは、表／Ｉ剥離に対する
効果がない。

更に、従来の界面活性剤と有機溶剤を併用しても、非起
泡性、膜残渣、表層剥離、膜減り防止等の総てを満足す
るものではなかった。

また、３価以上のアルコールのポリオキシエチレン縮合
型の非イオン性界面活性剤を添加することがＷ開明６２
−１７５７３８に開示されているが、このものでは非起
泡性に対する効果がない。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、従来のポジ型フォ
トレジスト用現像液に対し、アルカリ可溶性樹脂と特定
の界面活性剤（非起泡剤）を添加することにより、前記
問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明の目的は、塩基性化合物を主
成分とするポジ型７オトレノスト用現像液にポリオキシ
アルキレン基含有オルガノポリシミキサン等の有ｍ會属
界面活性剤とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を
添加することをｖｆ徴とするポジ型フォトレジスト用現
像液よに９達成された。

本発明における塩基性化合物を主成分とする現像液は例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア水等の無機のアルカリ類、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ノ
エチルアミン、ノーｎ−ブチルアミン等の第三アミン類
、トリエチルアミン、メチルノエチルアミン等の第三ア
ミン類、ノメチルエタ／−ルアミン、トリエタ／−ルア
ミン等のアルコールアミン類、ホルムアミド、アセトア
ミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリ／チル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエ
タ／−ルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルノ
工タ／−ルアンモニウムヒドロキシド、ペンノルノメチ
ルエタ／−ルアンモニウムヒドａキシド、ペンノルトリ
エタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ビロール、ピ
ペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等があ
る。

これらの中で金属を含有する現像液の使用が問題となる
時は、第四級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使
用するのが好ましく、特に好ましいのはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド及びトリメチル（２−ヒドロキ
シエチル〉アンモニウムヒドロキシドである。

これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２！ＩＩｉ以
上を組み合わせて用いても良い。また、その濃度は１重
量％〜１０重量％、好ましくは１．５重１％〜５．５重
１％の範囲で使用する。

ポジ型フォトレジスト用現像液に添加される本発明のポ
リオキシアルキレン基含有オル７ｙ／ポリシロキサン（
有８！金属界面活性剤〉としては界面活性剤ハンドブッ
ク（工学図書（株）発行）及び化学工業（１９６６羊）
第１９巻１４７頁に詳細に記載されている。以下、具体
例をいくつか例示すると、 等の化合物を挙げることができる。これらの化合物のＲ
及びＲ゛の各々は水素原子又は１〜２５の炭素原子を含
有するアルキル基又は置換アルキル基を示すｅ　ＩＩＩ
　ｔｎ　ｔｌは１〜５であり、９　ｙＱは１〜５０を示
す。オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンは
、前記具体例で示した化合物の他に、例工ｌｒ＃開昭５
１−１０１８８、同５４−１４９３８８、同５（３−１
３９１０７、同５６−１３９１０８、同５６−１３６６
０９、特公昭５４−４３０１５、ＵＳＰ３２３３９８６
、同３２５０７２７等の公報に記載の化合物も用いるこ
とができる。

これらの水溶性有機金属界面活性剤の添加量としては現
像液に対してｏ、ｏｏｉ〜０．５重量％で、より好まし
くは、０．００３〜０．３重１％である。

ポジ型７オトレノスト用現像液に添加される本発明のア
ルカリ可溶性樹脂としては、／ボラック樹脂、アセトン
−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその
誘専体を挙げることができる。

これらの中で、待に／ボラック樹脂が好ましく、所定の
モアマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒ
ド類と付加縮合させることにより得られる。

所定のモアマーとしては、７エ／−ル、信−クレゾール
、ｐ−クレゾール、０−クレゾール等のクレゾール類、
２，５−キシレ／−ル、３，５−キシレ／−ル、３，４
−キシレ７−ル、２，３−キシレ／−ル等のキシレノー
ル類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル７エ／−ル、
０−エチルフェノ−／Ｌ、、ｐ　−ｔ　−）ｆル７工／
−ル等のアルキルフェノール類、ｐ−７トキシフエノー
ル、−一メトキシ７工／−ル、３，５−ノメトキシ７工
７−ル、２−メトキシ−４−メチル７エ／−ル、鵠−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシ７エ／−ル、頂−７０
ボキシフエノール、ｐ−プロポキシ７エ／−ル、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール等のビスアルキル７エ／−ル類、請−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロ７エ／−ル、０−クロロフェノール
、ジヒドロキシビフェニル、ビス７エ／−ルＡ１フェニ
ルフェノール、レゾルシ／−ル、ナフトール等のヒドロ
キシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではない
。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
　ａ−フェニルプロピルアルデヒド、　β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、Ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
−一ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、−一クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、０
−ニトロベンズアルデヒド、−ｍ＝トロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズア
ルデヒド、−一メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ　　
ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、タロロア
セトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロ
ロアセトアルデヒドノエチルアセタール等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み
合わせて用いられる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸
等を使用することができる。

こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、
５００〜５ｏｏｏｏの範囲であることが好ましい。５０
０未満では、レジスト未露光部の膜減り量が大きくなり
、５ｏｏｏｏを越えると表層剥離に対する効果が小さく
なってしまう。特に好適なのは７００〜２００００の範
囲である。

ここで、重量平均分子量はデルパーミェーションクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される
。

本発明の現像液には従来現像液に慣用されている添加剤
を単独あるいは幾つかを組み合わせて用いることができ
る０例えば、ポジ型フォトレジスト膜の露光部と未露光
部との溶解選択性を向上させるために、陽イオン性界面
活性剤や非イオン性界面活性剤を併用しても良いし、膜
残渣や表層剥離、泡立ちを防止するために下記界面活性
剤、親水性溶剤、消泡剤などと組み合わせて、相乗効果
を発揮させることもできる。

陽イオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩
、ピリジニウム塩、ピコリニウム塩がおもに用いられ、
例えば第４級アンモニウム塩としては、トリブチルメチ
ルアンモニウムクロリド、トリアミルメチルアンモニウ
ムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド
、トリメチルイキサヂシルアンモニウムクロリド、トリ
メチルドデシルアンモニウムクロリド等がある。

ピリジニウム塩としては例えばドデシルピリジニウムク
ロリド等があり、ピコリニウム塩としては例えばドデシ
ルピコリニウムクロリド等がある。

非イオン性界面活性剤としては例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロビレン
ブロックフボリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノラウレ−ト、ソルビタンモノステアレート
、ンルビタンモ７才しエート、ソルビタントリオレエー
ト、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンンルビタンモ／パルミテート
、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポ
リオキシエチレンンルビタントリオレエート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル類等がある。

更に、１．１．１−エタントリオール、１．１．１−プ
ロパントリオール、１，２．３−プロパントリオール、
１，２．３−ブタントリオール、１，２，４−ブタント
リオール、１，３，３−ブタントリオール、１，２．３
−ペンタントリオール、１．２．５−ペンタントリオー
ル、１，３．４−ペンタントリオール、１，３．５−ペ
ンタントリオール、２，３．４−ペンタントリオール、
トリメチロールエタン、１．２．３−ヘキサントリオー
ル、１，２．（５−ヘキサントリオール、１，３，５−
ヘキサントリオール、２．３，４−ヘキサントリオール
、２，３．５−ヘキサントリオール、トリメチロールエ
タン、１゜２．３−へブタントリオール、１．３．７−
へブタントリオール、１，４．５−へブタントリオール
、１．４，７−ヘプタントリオール、２，３，４−へブ
タントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペン
タエリスリトール、１，２，３．４−ヘキサンテトロー
ル、１，３，５．６−ヘキサンテトロール、１．３．４
．６−ヘキサンテトロール、２，３，４．５−ヘキサン
テトロール等の３価又は４価アルコールのポリオキシア
ルキレン縮合体等がある。　これらの陽イオン性及び非
イオン性界面活性剤の添加量は１０〜１００００ｐｐ−
の範囲が好ましく、特に好ましいのは１００〜５０００
ｐｐｍの範囲である。これらの界面活性剤は単独で添加
しても良いし、また、幾つかの組み合わせで添加するこ
ともできる。

これら従来慣用されている添加剤は、本発明の界面活性
剤に対して１〜３０重１％、好ましくは１〜５重量％の
範囲で添加できる。

親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
■−プロパ／−ル、インプロパツール、第２ブタ／−ル
、第３ブタ／−ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミル
アルコール、活性アミルアルコール、第２７ミルアルコ
ール、３−ペンタノール、第３７ミルアルコール等の１
価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、テトラヒドロ７ラン、ノオキサン、ト
リメチレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロビルエーテル、プロピレングリフールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ノ
エチレングリコールジメチルエーテル等のグリフールア
ルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、乳
酸メチル、乳酸エチル等のモノオキシカルボン酸エステ
ル類等が挙げられる。

これらの親水性溶剤は、本発明の現像液に対して、０．
０５〜３０重景％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲
で添加できる。

本発明の現像液には、ポジ型フォトレジスト組成物の現
像液への溶解促進のために、添加剤を加えることができ
る。添加剤としてはポリヒドロキシ化合物が挙げられ、
好ましいポリヒドロキシ化合物には、例えばハイドロキ
ノン、レゾルシ／−ル、カテコール、ピロガロール、２
−メチルレゾルシ／−ル、７０ログルシン、１，２．４
−）リヒドロキシベンゼン、６，７−ジヒドロキシ−４
−メチルクマリン、メチレンビス−ｐ−クレゾール、２
．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．４
’−）リヒドロキシベンゾフェノン、２．４゜６−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン、２，３．４−トリヒドロキ
シ−２′−メチルベンゾ７エ／ン、２．３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２°、４．４’
−テトラヒドロキシベンゾ７エ／ン、２，４，６，３’
、４’−ペンタヒドロキシベンゾ７エ／ン、２，３，４
，２°、４°−ペンタヒドロキシベンゾ７エ／ン、２，
３，４．２’、５’−ペンタヒドロキシベンゾ７エ７ン
、２，４，６．３’、４’、５’へキサヒドロキシベン
ゾ７エ／ン、２，３，４，３’４’、５’−へキサヒド
ロキシベンゾ７エ／ン等のポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類、２，３．４−）リヒドロキシアセトフェノン、２
，３．４−）ジヒドロキシフェニルベンチルケトン、２
，３．４−）ジヒドロキシフェニルへキシルケトン等の
ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２゜
４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２゜３．４
−）ジヒドロキシフェニル〉メタン、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４
−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒド
ログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェ
ニル〉アルカン類、３．４．５−）リヒドロキシ安息香
酸プロピル、２゜３．４−）リヒドロキシ安息香酸フェ
ニル、３，４゜５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等
のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−ア
セチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス　（２，３，４−トリヒドロキシベンソイル）
ベンゼン、ビス（２，４，（３−）リヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリー
ル類、エチレングリフ−ルーツ（３，５−ジヒドロキシ
ベンゾエート）、エチレングリフールージ（３，４，５
−）ジヒドロキシベンゾエート）等のフルキレンーノ（
ポリヒドロキシベンゾエート）類、２，３．４−ビフェ
ニルトリオール、３，４．５−ビフェニルトリオール、
３，５．３’、５’−ビフェニルテトロール、２，４゜
２’、４’−ビフェニルテトロール、２，４，６．３’
５゛−ビフェニルベントール、２，４，６，２”、４゛
６゛−ビフェニルヘキソール、２．３．４．２　’、３
　’４゛−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビ
フェニル類、４，４゛−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス　（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシノフェニル
エーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル
類、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシノフェニル
スル７オキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）ス
ル７オキシド類、２゜ｔ）　ｌ　、　４　、４１−ジフ
ェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
スルフォンＭ、４．４’３”、４”−テトラヒドロキシ
−３，５，３’、５　’テトラメチルトリフェニルメタ
ン、４．４　’、２　”３　”、４　”−ペンタヒドロ
キシ−３，５，３’、５　’テトラメチルトリフェニル
メタン、２，３，４．２’３’、４’−へキサヒドロキ
シ−５，５゛−ノアセチルトリフェニルメタン、２．３
．４．２　’、３　’、４　’３　”、　４　”−オク
タヒドロキシ−５，５゛−ノアセチルトリフェニルメタ
ン、２，４，６．２’、４’、６’−へキサヒドロキシ
−５，５“−ノプロビオニルトリフェニルメタン等のポ
リヒドロキシトリフェニルメタン類、３．３．３　’、
３　’−テトラメチルー１゜１゛−スピロビーインゲン
−５，６，５’、６　’−テトロール、３，３．３’、
３’−テトラメチル−１，１゛−スピロビーインゲン−
５，６，７，５’、６　’、７　’へキンオール、３．
３．３　’、３　’−テトラメチルー１．１゛−スピロ
ビーインゲン−４，５，６，４’、５’６゛−へキンオ
ール、３，３．３’、３°−テトラメチル−１，１゛−
スピロビーインゲン−４，５，６，５’６°、７゛−へ
キンオール等のポリヒドロキシスビロビーイングン類、
３，３−ビス（ジヒドロキシフェニル）７タリド、３，
３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）７タ
リド、３’、４’、５．６゛−テトラヒドロキシスピロ
［７タリドー３゜９゛−キサンチンＪ等のポリヒドロキ
シ７タリド類、あるいはモリン、ケル七チン、ルチン等
の７ラボ／色素類等を用いる事ができる。

ポリヒドロキシ化合物の添加量は、当業者が適宜選択で
きる。

「発明の効果」 本発明の現像液は、ポジ型フォトレジストの現像時にお
ける表層剥離や膜残渣を発生させず、かつ高残膜率のレ
ノストパターンを得ることができる。

また、本発明の現像液はレジストに対する濡れ性が良好
であるため、現像液の無駄がなく、浸透性が良いため超
微細パターンを作成する場合にも良好な現像が行え、鮮
明なレジストパターンを得ることができる。

更に、本発明の現像液は、非起泡性が優れているため、
現像不良を誘引することがない。

「実施例」 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない、なお、％は他に指定のない限り、
重量％を示す。

実施例１〜９及び比較例１〜６ 一−クレゾール４０ｇ％ｐ−クレゾール６０ｇ１３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシェフ酸０゜１３ｇを３つ
ロフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
、１５時間反応させた。

その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｔｎＩＩＩＨ
ｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデ
ヒド、シュウ酸等を除いた。次いで熔融したアルカリ可
溶性／ボラック樹脂を室温にもどして回収した。得られ
たノボラック樹脂は重量平均分子１１７１００（ポリス
チレン換ｉｔ）であった。

次いでこのノボラック樹脂５ｇに感光剤として２．３，
４．４’−テトラヒドロキシベンゾ７エ７ンの１．２−
す７トキ／ンノアノドー５−スルホン酸エステル１．２
５ｇを加え、エチルセロソルブアセテート１５ｇに溶解
し、０．２　μ船のミクロフィルターを用いて濾過し、
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
組成物をスピンナーを用いて４インチシリコンウェハー
に塗布し、窒素＄Ｂλ下の対流オーブンで９０　”Ｃ１
３０分間乾燥して膜厚１．５　μωレノスト膜を得た。

この膜に縮小投影露光装置にコン社製Ｎ５Ｒ１５０５Ｇ
）を用いて露光した後、２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に表−１に示す添加剤を加
えて調製した現像液を用いて、２３°Ｃで１分間パドル
現像し、３０秒問水洗して乾燥した。

このようにして得られたシリコンウェハー上のレノスト
パターンを走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、
現像性（２に層剥離、膜残渣）及び残膜率を測定した。

その結果を表−２に示す。

また、比較例として、表−１に示す本発明の添加剤以外
のものを加えた場合、また添加剤を加えない場合の結果
を表−２に併せて示す。

感度は２．０　μ輪のマスクパターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。

表層剥離及び膜残渣について、○は観察されず良好な場
合、×は多く観察された場合、Δは少し観察された場合
を−表す。

濡れ性について、○は現像液の濡れ残りの焦り・場合、
×は濡れ残りの生じた場合を表す。

この際、現像液は１３ｃ　ｃとした。

非起泡性について、○は現像液中に泡が生じない場合、
×は泡が生じた場合、Δは少し生じた場合を表す。

表−２から判る様に、本発明の現像液は、残膜率に優れ
、表層剥離や膜残渣を発生させず、しかも濡れ性、非起
泡性のいずれも優れていた。

−手Ｉｆ６ｚｊＰ′Ｆロ正書（自発）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性化合物を主成分とするポジ型フォトレジス
   ト用現像液にアルカリ可溶性樹脂及びオキシアルキレン
   基含有オルガノシロキサンを添加することを特徴とする
   ポジ型フオトレジスト用現像液。
2. （２）請求項（１）において、該塩基性化合物がテトラ
   メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒ
   ドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの中から選
   ばれた少なくとも一種であることを特徴とするポジ型フ
   ォトレジスト用現像液。
3. （３）請求項（１）において、該アルカリ可溶性樹脂が
   ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒ
   ドロキシスチレン及びその誘導体の中から選ばれた少な
   くとも一種であることを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト用現像液。