JPH0362200B2

JPH0362200B2 -

Info

Publication number: JPH0362200B2
Application number: JP11407684A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shinohara; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS60258295A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は石炭粉末水スラリー用造粒剤に開し、
詳しくは石炭粉末の水スラリーに、バインダーと
しての油を加え、水中にて、石炭粉末を造粒化す
るに際し、造粒化を著しく促進し、灰分及び無機
物が存在する時は、灰分及び無機物の除去を容易
ならしめる造粒剤に関する。〔従来技術〕近年、エネルギー源として、最も多く使用され
て来た石油が、その埋蔵量の限界や、それに伴な
う価格の高騰などから、エネルギー源の多様化及
び、安定的な供給の確保が重要な問題となつてい
る。このようなことから、埋蔵量が多く、且つ、
偏在せず、世界中に存在する石炭の有効利用が、
見直しされてきている。しかしながら石炭の場合
は、石油とは異なり、固体であるため、パイプラ
インによる輸送が不可能であり、取り扱い上、著
しく不利である。さらに、石炭は一般に、石油に
比べ、多量の灰分を含んでおり、発熱量の低下、
フライアツシユの処理等の問題もある。このよう
なことより取り扱い上の欠点の改善及び、燃焼に
際して、有害な、灰分などの無機物の除去の研究
が広汎に行なわれているがその中でも、石炭を粉
末化し、水中に分散させ、水スラリー状にする方
法が注目されている。これはパイプライン輸送を
可能にし、更に、水中にて、選炭工程が可能なた
め石炭中の灰分を除去するいわゆる脱灰操作等が
可能となるものである。本発明者らは、この石炭
−水スラリー用の分散剤に関する研究を行い特許
についても出願中である（特願昭58−204242号）。ところが一般にこの様な石炭粉末の水分散系の
スラリーでは粒子が小さいため、ろ過や脱水工程
が困難となる。そこでパイプ輸送等のスラリーと
しての利用が終了した時には水と分散質の分離の
ために、分散している粒子を凝集させる事が試み
られている。このようなスラリー中の粒子を凝集
させ、この凝集体の成長と圧密を行なう操作とし
ては湿式造粒というものがあり、古くから、その
研究が進められている。これらの方法としては次
のような方法がある。(1)電解質を添加することに
より、粒子のζ電位を低下させ、凝縮させる方
法。(2)高分子凝集剤を添加し、粒子間に高分子架
橋を形成させ、凝集させる方法。(3)分散媒とは混
和せず、粒子と親和性を有する、第２の液体を添
加し、この液体により、粒子間に液体架橋を形成
し、凝集させる方法。この液体架橋による造粒技術を石炭−水スラリ
ーに利用した発明が公開されている（特開昭53−
70076号公報）。しかしながら、ここに開示されて
いる界面活性剤では、凝集による造粒化のための
時間や、エネルギーが多大に必要なことや、水ス
ラリーに添加すべき“混和しない液体”である油
の量も多量必要であるなどの欠点があり、少量の
油で、しかも、造粒化の時間及びエネルギーを必
要としない界面活性剤の開発が必要となつてきて
いる。本発明者らは、かかる従来の石炭−水スラ
リー中からの石炭粉末の造粒化のための欠点を改
良すべく、鋭意検討の結果、本発明に到達した。〔発明の目的〕本発明の目的は、石炭−スラリー中において、
石炭粉末を造粒化するのに好適な造粒剤を提供す
るにある。〔発明の構成〕本発明は、ジシクロペンタジエンのスルホン化
物の重合体を含むことを特徴とする石炭粉末水ス
ラリー用造粒剤に関するものである。本発明におけるジシクロペンタジエンのスルホ
ン化物の重合体は、スルホン酸基を有するジシク
ロペンタジエン（下記一般式(A)で示される。）の
重合体（該重合体には共重合体も含まれる。以下
重合体と称す。）である。一般式（式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカ
リ土類金属原子、アンモニウム又はアミンを表わ
し、ｎは１又は２の整数である。）上記一般式(A)におけるアルカリ金属としてはナ
トリウム、カリウムなどを挙げることができ、ア
ミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンな
どのアルキルアミン；エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの
ポリアミン；モルホリン、ピペリジンなどを挙げ
ることができ、アルカリ土類金属としてはカルシ
ウム、マグネシウムなどを挙げることができる。
またこれらのＭは種々のイオン交換技法或いは中
和反応により他種のＭと相互に交換することが可
能である。前記重合体の重量平均分子量は500以上である
ことが好ましく、さらに1000〜10000が最も好ま
しい。前記重合体は、イオン交換法或いは中和反応な
どにより酸型またはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アミン等の塩に相互に交換
することができる。該重合体の製法についての一例を説明する。
（詳細は特願昭57−175666号公報に記載されてい
る。）ジシクロペンタジエンをスルホン化し、その後
必要に応じてスルホン酸塩として一般式(A)の化合
物を得、該化合物を例えば酸性化合物触媒の存在
下で重合反応を行う。該重合反応において、オレ
フイン性二重結合を有する脂肪族、脂環族、芳香
族の炭化水素等の共重合単量体を存在させれば共
重合体が得られる。なお、共重合体の場合、空気
連行性を低く保つ為に、共重合体におけるスルホ
ン化物の含有率は50重量％以上、好ましくは70重
量％以上、更に好ましくは90重量％以上である。又、本発明に使用される重合体に、非イオン性
界面活性剤も併用可能である。但し、この場合非
イオン性界面活性剤は、重合体に対して50％（モ
ル比）以下にすべきである。もちろん、公知のア
ニオン性界面活性剤を併用することもできる。かかる本発明の造粒剤は、石炭−水スラリーに
対して0.01〜５重量％、好ましくは、0.05〜２
％、添加することにより、石炭−水スラリーから
石炭粉末の造粒が可能となる。一般に、石炭の種
類及び粒度などにより異なるが、石炭濃度が高く
なると流動性を失ない、低くなり過ぎると石炭−
水スラリーとしての輸送効率が悪くなるため意義
がなくなる。従つて、石炭−水スラリーの石炭濃
度としては20〜85重量パーセント、好ましくは50
〜75重量パーセントである。又、造粒のために加
えられる油としては重油、軽油、原油等の水と混
和しない燃料油ならいずれでも良く、加えるべき
油の量は、油の種類により異なるが、石炭粉末の
１〜50重量パーセント好ましくは２〜35重量パー
セントである。本発明の造粒剤は、水性スラリー
中の石炭粒子を小粒子として分散させ、更に、石
炭と油の界面張力を低下させることにより、石炭
と油の接触面積の向上及び濡れ性の向上を計り、
その結果、石炭同志の凝集を促進させ、造粒化を
進行させその結果、スラリー中の石炭の効率のよ
い回収が行なわれる。一方石炭中の灰分は、水に
濡れやすく、油に濡れにくいため、油を添加した
際、水中に分散させる事により、脱灰を行なわせ
る。石炭−水スラリーに対して、造粒剤及び油の添
加順序は、いずれが先でもよいし、又、石炭を水
スラリーにする際に加えておいてもよい。又、石
炭のスラリー化のための分散剤を併用してもよ
い。混合撹拌装置としては、高速ブレンダーや、コ
ロイドミル型造粒機等の造粒機又は、撹拌機が使
用される。本発明により得た、石炭粉末の造粒物は、その
まま燃料とし使用しても良いし、油と混合する事
により、石炭粉末と油の混合燃料（COM）とし
て使用してもよい。又、廃水液は、造粒剤を含むため、再使用が可
能である。この場合造粒剤の一部は、石炭粉末上
にも吸着し、消費されるため、廃水液を再使用す
るためには、造粒剤を補充しなければならないこ
とは当然である。以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例により限定される
ものではない。参考例１撹拌装置、温度計を備えてある容量30のステ
ンレス製オートクレーブ中に、ジシクロペンタジ
エン3000ｇ、亜硫酸水素ナトリウム1888ｇ硝酸カ
リウム91.7ｇ、イソプロピルアルコール12、及
び蒸留水3000ｇを入れ、室温でオートクレーブ中
の内圧が1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで窒素
を供給したのちバルプを密閉して、強撹拌下で混
合しながら110℃で５時間に亘り反応させた。そ
の後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロピルア
ルコールの大部分を除去した後蒸留水及び石油エ
ーテルを加えて充分混合し、分離した石油エーテ
ル層及び沈でん部を除去して得られた水層を濃縮
し、蒸留乾固した。これを氷酢酸に溶解し、無機
塩からなる酢酸不溶分を遠心分離機で分離した。
得られた酢酸可溶分を濃縮することによつて白色
の固体2800ｇを得た。（これをスルホン化物Ａ

【式】とする。）このスルホン化物Ａの水溶液をイオン交換樹脂
により酸型に変換した後、水を濃縮乾固し、スル
ホン化物の酸型のものを得た。（これをスルホン
化物Ｂ

【式】とする。）次いで、還流冷却器及び撹拌装置を備えてある
容量１の三ツ口フラスコに、上述のスルホン化
物B150ｇ、硫酸70ｇおよび水70ｇを入れ、温度
120℃で５時間にわたつて重合反応させた。反応
終了後、ライミング、ソーデーシヨンを行つたと
ころ、得られた固体分は150ｇであり、この重合
体の重量平均分子量は2400であつた。これを「試
料１」とする。参考例２参考例１において、スルホン化物Ａを用いた他
は、同様の処理し、重合体の重量平均分子量が
1600のものを得た。これを「試料２」とする。参考例３参考例１において、重合反応をスルホン化物
A150ｇを用い硫酸150ｇ、水45ｇを入れ、温度
130℃で28時間にわたり反応させた。他は同様な
処理を行ない重合体の重量平均分子量が8600の重
合体を得、これを「試料３」とする。参考例４還流冷却器及び撹拌装置を備えてある容量１
の三ツ口フラスコにスルホン化物Ａを130ｇ、ジ
シクロペンタジエンを20ｇ、硫酸70ｇ、水50ｇを
入れ、温度120℃で20時間にわたつて共重合反応
させた。反応後、ライミング、ソーデーシヨンを
行つたところ得られた固体分は、153ｇであり、
重量平均分子量は、3000であつた。（試料４）参考例５還流冷却器及び撹拌装置を備えてある容量１
の三ツ口フラスコにスルホン化物Ｂを100ｇ、ア
クリル酸50ｇ、硫酸150ｇ、水100ｇをいれ、120
℃で10時間にわたつて重合させた。重合後ライミ
ング、ソーデーシヨンを行なつたところ得られた
固形分は157ｇであり、この重量平均分子量は
4500であつた。これを試料５とする。実施例１〜５、比較例１〜４ 200メツシユ70％パスのベルモント炭^*136.5ｇ
（4.1％の水分を含んでいるため、純分として35.0
ｇ）を室温にて水に分散させ撹拌して、石炭−水
スラリーを得る。この混合物に対して表１に示し
たように所定量の試料（参考例１〜５）を添加
し、更にＣ重油を10ｇ加え、室温にて、ラボデイ
スパー（特殊機化工業製）にて、1000rpmで20分
撹拌し、造粒化させる。このようにして得られた混合物を、８メツシユ
のフルイに通し、水洗いの後乾燥して、フルイ上
の重量（w₁ｇ）を測定する。次に、フルイ上のサンプルの一部をサンプリン
グし、灰分量（Awt％）と石炭濃度（Bwt％）を
測定する。灰分量はJISM8812の方法により、石
炭濃度は、１，１，１−トリクロロエタンによつ
てＣ重油を洗浄後の重量の測定により行なつた。従つて、石炭−水スラリーからの石炭の回収率
Ｘ（％）＝w₁×Ｂ／35であり、回収された石炭中の灰分量（Ａ／Ｂ×100％）及びベルモント炭の初期灰分量（15.95wt％）より脱灰率Ｙ（％）＝（１−
100A／15.63B）×100となる。ここで、Ｘが大きい程造粒化が良好であり、Ｙ
が大きい程脱灰性が良好である事を示している。実験結果については表１に示した。但し、Ｃ重油中の灰分量は無視している。＊１：ベルモント炭（オーストラリヤ産の石
炭）：高位発熱量6500Kcal／Kg（JIS M8814）、
灰分15.63（JIS M8812）、水分4.1（JIS
M8811）、固定炭素49.7％（JIS M8812）、元素
分析（JIS M8813）Ｃ：69.2％、Ｈ：4.7％、
Ｎ：1.2％、Ｏ：8.4％、Ｓ：0.5％、Cl：0.03
％、Na：0.04％

〔発明の効果〕

表１に示したごとく、石炭粉末の水スラリーに
石炭粉末のバインダーとしての油を加え、本発明
の造粒剤を添加し、撹拌することによつて、水中
の石炭粉末を凝集させるのみでなく、短時間で圧
密された粒子状とすることができ、石炭の水から
の分離が極めて容易になる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジシクロペンタジエンのスルホン化物の重合
体を含むことを特徴とする石炭粉末水スラリー用
造粒剤。