JPH036231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、過硫酸塩の電解製造、金属の電解採
取、クロムの電鍍、アルミ箔の化成処理用液体給
電槽などに用いる酸素発生用不溶性陽極及びその
製造方法に関し、特に、導電性金属基体を用いる
ことなく絶縁性の熱可塑性樹脂粒子表面を導電性
粒子で被覆し成型した電極及びその製造方法に関
するものである。 （従来の技術） ケイフツ過浴からのクロムメツキ、コンデンサ
用アルミ箔の化成処理、あるいは亜鉛、マンガン
等の金属の電解採取には鉛または鉛合金、二酸化
鉛が広く用いられている。しかしながら、これら
の鉛系の電極はすべて酸素過電圧が高く電力を多
消費し、重くて取り扱いに不便なこと、機械的強
度が弱くたわみやすいことなど多くの欠点があ
る。また、銀あるいは錫などを含有させた鉛合金
は、純鉛に比べれば電解消耗量は少ないものの、
尚、硫酸浴中で多量のスラツジを生成し、陰極と
して得られるメツキ製品中に取り込まれて品質低
下を来たすなどの問題がある。 これら鉛系電極の問題を解決すべく開示された
非鉛系の電極として、たとえば特公昭57−54555
に見られるように金属ビスマスまたは酸化ビスマ
スからなる第一被覆層をチタン基体上に施し、さ
らにその上に金属イリジウムと二酸化イリジウム
の第二被覆層を設けた電極など白金族金属及びそ
れらの酸化物を被覆したチタン電極が多く知られ
ている。 これらの電極は一様に寸法安定性電極と呼ば
れ、電解中に形状や寸法に変化を来たすことがな
く、耐食性および触媒能を持つ電極活性物質を導
電性金属基体上に被覆した構造を有し、低い酸素
過電圧を示す優れた電極である。 しかしながら、これらの電極の基体であるチタ
ン等のバルブ金属は一般構造材に用いる鉄、ある
いは鉛などに比べると価格は十数倍も高く、電極
に用いるに際して大幅な制限を受けざるを得ない
のが現状である。これらの基体を陽極として用い
ると酸化物の生成のために急激な不動態化を生
じ、硫酸酸性浴、クロムメツキにおけるケイフツ
化浴、フツ化物を含む過硫酸浴などにおいては被
覆のピンホール通してこれらの浴の電解液が基体
であるチタンを腐食し、被覆とチタンとの界面の
抵抗が増大して槽電圧が上昇したり、被覆の剥離
や浮き上がりを生じて被覆があるにもかかわらず
寿命に至り、高価な貴金属の損失を招くなど用い
る基体の材質に問題があつた。 一方、高価なバルブ金属基体を使用せず、基体
に耐食性に富む熱可塑性樹脂を利用した試み（特
公昭39−29748）も見られる。この電極は粉末二
酸化鉛を樹脂で被覆し、これを熱間圧縮して成型
し電極基体とするものであるので、導電性を良く
するために二酸化鉛の量を多くする必要があり、
このために樹脂量を少なくすると機械的強度が低
下し、圧縮圧も1000Kg／cm²と高く、大型の電極を
製作するには特殊な成型機を必要とした。また同
様に金属粉末と合成樹脂を単に混合し成型して導
電性基体を作製し、これに白金を被覆した電極
（特公昭47−25982）においては、導電性粒子の樹
脂への分散が困難で不均一になりやすく、電解中
に剥離、脱落を生じる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高価なバルプ金属基体を用い
ることなく、安価な合成樹脂を用いてバルブ金属
が腐食する条件下においても耐食性に富み、機械
的強度も十分に有し、低い電気抵抗を持ち製造法
も簡単な酸素発生用電極提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題に鑑み熱可塑性樹脂と
電極活性物質の粒子を熱間加圧成型して成る電極
について鋭意検討を重ねた結果、ついにこれを完
成したものである。 即ち本発明は、導電性粒子と熱可塑性樹脂を熱
間加圧成型してなる電極において、イリジウム、
ルテニウム、ロジウム、白金およびそれらの酸化
物の一種以上より成る被覆をバルブ金属酸化物粒
子表面に施して平均粒子径が0.02〜5μｍである導
電性粒子を形成し、該導電性粒子で、平均粒子径
が50〜500μｍであり、かつ、表面を有機溶剤に
より溶解した熱可塑性樹脂の粒子表面を被覆した
のち乾燥し、その後熱間加圧成型した樹脂成型電
極である。 本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、電解
液に耐食性を有することが必要であるが、合成樹
脂は一般に無機酸、無機塩溶液に対して高い耐食
性を有するため多くの種類の樹脂が使用できる。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の安価
な材料が使用できる。又、導電性粒子で樹脂粒子
表面を被覆するためには、たとえば樹脂粒子表面
を適当な溶剤で溶解させ、その状態で樹脂粒子表
面に導電性粒子を均一にまぶしたのち乾燥させて
被覆する。そのために樹脂が溶剤に溶けることが
必要で、例えばポリ塩化ビニルとアセトンあるい
はトルエン、ポリスチレンとアセトンなどの組み
合わせが使用でき、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどの樹脂は安価ではあるが適当な溶剤がない
ために使用できない。 本発明に使用する導電性粒子としては、チタ
ン、ジルコニウム、ニオブなどのバルブ金属の酸
化物粒子の表面に白金族金属およびそれらの酸化
物を被覆したものが用いられる。バルブ金属の酸
化物としては、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、五酸加二ニオブなどが用いられ、白金族金属
としてはイリジウム、ルテニウム、ロジウム、白
金が用いられる。また、被覆方法は、これらの白
金族金属の塩化物をブタノール、アルミアルコー
ル等に溶解した塗布液にバルブ金属の酸化物粒子
を浸漬して塗布し、大気中で400〜550℃、10〜60
分間の焼成を数回繰り返す熱分解法により行なう
のが最も経済的であり、被覆量は白金族金属とし
て30〜100ｇ／m²が適当である。 本発明は、上記導電性知を表面だけを溶剤によ
り溶解した熱可塑性樹脂粒子にまぶして均一に被
覆し乾燥して導電性粒子を樹脂表面に固着させ、
その後間加圧成型し、導電性粒子よりなる導電層
を網目状に形成した電極であり、金属粒子と合成
樹脂を単に混合成型した場合に比べ各粒子の比重
はほとんど同じで、このため成型体は均一なもの
が得られる。導電性粒子は成型後網目構造を成し
て電路を形成し電流を供給する役割を果たしてお
り、樹脂粒子は電極活性物質である導電性粒子を
保持する役割と基体の機械的強度を保つ役目を担
つており、絶縁体であつても一向に差し支えな
く、成型体中の導電性粒子の含有量は使用する樹
脂や導電性粒子の比重により一概に定めることは
できないが、概ね10〜35重量％である。 また、熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子は篩
分してして用いる。粒子の形状は球形が望ましい
が特に球形である必要はない。しかし、粒子の長
径と短径の比が大きい形状は成型時に樹脂が融着
しない部分が生じたり、導電性粒子の網目構造が
分断することがあるので１：３以内の形状のもの
を用いる。 本発明に用いる導電性粒子の大きさは、粒子の
凝集性が強くなく均一な分散状態を維持できれば
良く、粒子径が0.02〜5μｍにしたものが用いられ
る。又、導電性粒子は熱可塑性樹脂粒子の表面に
均一に被覆、固着されることが必要で、導電性粒
子の粒子径が5μｍである場合に、これを満足す
るためには樹脂粒子の大きさは50μｍ以上が必要
となり、これ以下になると樹脂表面が導電性粒子
で被覆されない部分が生じる。また、樹脂粒子の
大きさが500μｍ以上になると熱間成型した場合
に導電性粒子で形成する網目構造が大きくなり過
ぎたり電路がとぎれたりして電気抵抗が増大す
る。 本発明において、樹脂を熱間加圧成型する場合
の温度と加圧条件は樹脂および導電性粒子の種類
により異なるが、通常温度は120〜170℃、圧力は
高いほうが樹脂間の融着度合が大きくなり成型体
の機械的強度が向上するが、反面、網目構造が分
断される場合が生じるため150〜250Kg／cm²が適当
である。 本発明に用いる導電性粒子の芯となるバルブ金
属酸化物以外にアルミナ、ガラス粒子などを利用
することが考えられるが、これらは前記熱分解法
で被覆した白金族金属との密着性が悪いため好ま
しくない。また、イリジウム、ロジウム等の白金
族金属の酸化物の粒子をそのまま用いることもで
きるが、高価な貴金属を使用して目的とする粒子
径にするには歩溜まりが悪く経済的ではない。 本発明の電極は、成型厚みが５mm以上であれば
従来の電極と同様な取り扱いができる程の十分な
機械的強度を有する。また、板状あるいは棒状等
の成型樹脂を芯として本発明の電極を構成すれ
ば、強度は格段に向上する。 次に本発明の電極を実施例および比較例によつ
てさらに具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒子径0.2μｍの二酸化チタン粉末10ｇを四
塩化イリジウム３ｇをイソプロパノール20mlに溶
解した塗布液の入つたビーカーに入れてよく混合
した後、ろ別した。この粉末を乾燥後、電気炉内
で500℃、１時間の加熱処理を行なつた。この塗
布〜加熱処理工程を20回繰り返して60ｇ／m²の二
酸化イリジウム被覆を有する二酸化チタン導電性
粒子を得た。 平均粒子径100μｍのポリ塩化ビニル樹脂20ｇ
の入つたビーカーにアセトン−トルエン50／50混
合溶液を入れ10分間撹はんして表面を溶解させた
後、溶媒をろ別した。その後直ちにこのビーカー
に前記導電性粒子を加えて樹脂表面にまぶすよう
によく混合した後、乾燥器の中で50℃、１時間放
置し樹脂表面に二酸化鉛を均一に固着させた粒子
を製作した。44μｍのナイロン製篩により余分な
二酸化鉛粒子を篩分して取り除いたこの粒子を、
直径20mmのヒーター付金型に仕込み200Kg／cm²の
圧力で150℃、30分間保持した後常温まで冷却し
て直径20mm、厚み８mmのタブレツト状樹脂成型電
極を得た。 この電極にリード用として巾５mm×長さ100mm
×厚さ１mmのチタン板を導電性接着剤で固定し、
電極面積が10×10mmになるように電極をエポキシ
樹脂で覆つた。 また比較のため、巾20mm×長さ100mm×厚さ１
mmのチタン板をトリクレンで10分間蒸気脱脂し、
60℃の６％シユウ酸中で16時間エツチングして表
面を粗面化した後、六塩化イリジウム酸のブタノ
ール溶液をハケ塗りし、大気中で450℃、30分間
の焼成を行ない、この塗布〜焼成工程を15回繰り
返して二酸化イリジウムとして30ｇ／m²の被覆を
有するチタン電極を製作した。 このようにして製作した樹脂成型電極と比較電
極を用い下記のクロムメツキ用ケイフツ化浴にお
いて両電極の耐久性を試験した。 ケイフツ化浴組成 無水クロム酸 250ｇ／ ケイフツ化ソーダ ７ｇ／ 硫酸 １ｇ／ 陽極電流密度0.5A／cm²、浴温40〜50℃にてス
テンレス板を陰極として連続電解を行なつた結
果、比較電極はエツヂ部から腐食が進行してチタ
ン基体が露出し50日で寿命になつた。電解中、適
宜ケイ光Ｘ線膜厚計により二酸化イリジウム担持
量を行なつたが被覆厚みの減少はほとんどなく、
チタン基体が腐食して被覆が浮き上がり脱落して
寿命になつたと考えられた。一方、本発明の樹脂
成型電極は120日を経過しても何ら変化せず円滑
に電解できた。 実施例 ２ バルブ金属酸化物および熱可塑性樹脂の種類と
粒子径を種々変え、塗布液は該当白金族金属の塩
化物のブタノール溶液を用いて実施例１と同様な
方法で第１表に示すＡ〜Ｄの４種類の電極を製作
し、16％硫酸中で銀一塩化電極を参照電極として
室温で電流密度0.1A／cm²における電位を測定し
た結果を、実施例１の樹脂成型電極および比較電
極の結果と合わせて第１表に示す。 実施例 ３ 陽極に実施例２のＢ電極、陰極に鉛板を用い、
下記の電解液で陽イオン交換膜を使用した過硫酸
アンモニウムの製造を行なつた。 電解液 陽極液 2.0 硫酸アンモニウム 396ｇ／ フツ化アンモニウム 7.4ｇ／ 陰極液 30％硫酸 2.0 陽極電流密度20A／ｄm²、液温は15℃に冷却
し、陽極液に25％水酸化アンモニウムを定量ポン
プにより注入してPHを５に保ちつつ電解を行なつ
た。平均電流効率は73.5％、所要電力1.18kwh／
Kgであつた。尚、実施例１の比較電極を使用して
も同様な電流効率が得られたが、電解を継続する
に従つて電極の表面およびエツヂ部にピツテイン
グが生じ、チタン基体が溶出して露出しているの
が確認された。

【表】 （発明の効果） 以上、明らかなように、本発明の電極は硫酸水
溶液で酸素発生用陽極として使用した場合、従来
のチタン基体電極に比べて同等またはそれ以下の
酸素発生電位を示した。これにより高価なバルブ
金属基体を用いる事なく、安価な樹脂を用いてチ
タン等の金属が腐食する条件下においても従前の
電解電圧で、しかも長期間使用し得る事ができる
ようになつた。さらにこの電極は製造方法も容易
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤可溶性の熱可塑性樹脂よりなる基体
   と、前記基体中に網目状に形成されたイリジウ
   ム、ルテニウム、ロジウム、白金及びそれらの酸
   化物の一種以上よりなる導電層と、前記導電層中
   に分散されたバルブ金属酸化物粒子とから成る電
   解用樹脂成型電極。 ２ イリジウム、ルテニウム、ロジウム、白金及
   びそれらの酸化物の一種以上より成る被覆をバル
   ブ金属酸化物粒子表面に施して平均粒子径が0.02
   〜5μｍである導電性粒子と成し、前記導電性粒
   子で、平均粒子径が50〜500μｍであり、かつ、
   表面を有機溶剤により溶解した熱可塑性樹脂粒子
   表面を被覆したのち乾燥し、その後熱間加圧成型
   し、前記導電性粒子より成る導電層を形成する事
   を特徴とする電解用樹脂成型電極の製造方法。