JPS5948872B2 - 電解用陰極及びその製造法 - Google Patents
電解用陰極及びその製造法Info
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- JPS5948872B2 JPS5948872B2 JP53017689A JP1768978A JPS5948872B2 JP S5948872 B2 JPS5948872 B2 JP S5948872B2 JP 53017689 A JP53017689 A JP 53017689A JP 1768978 A JP1768978 A JP 1768978A JP S5948872 B2 JPS5948872 B2 JP S5948872B2
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- JP
- Japan
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- cathode
- coating
- electrolysis
- active material
- platinum group
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、水溶液電解用陰極及びその製造方法に関す
るものであり、特にアルカリ金属ハロゲン物水溶液の電
解用に適した低い水素発生電位と十分な耐久性を有する
電解用陰極及びその製造方法に関するものである。
るものであり、特にアルカリ金属ハロゲン物水溶液の電
解用に適した低い水素発生電位と十分な耐久性を有する
電解用陰極及びその製造方法に関するものである。
食塩水等の水溶液を電解して水素、苛性ソーダ、塩素又
は塩素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ等を製造する電解工
業においては使用される電極として、陽極と共に陰極の
果す役割が近年重要視されてきている。
は塩素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ等を製造する電解工
業においては使用される電極として、陽極と共に陰極の
果す役割が近年重要視されてきている。
これまで、この種の電解用陰極としては、鉄又は軟鋼製
の板鋼や有孔板等が多く使用されてきている。
の板鋼や有孔板等が多く使用されてきている。
鉄は、陰極材料としてかなり低い水素発生電位を有する
ものであるが、更にこれを改良する工夫が種々なされて
おり、特に、近年イオン交換膜法食塩電解技術が発展し
、また一方では省エネルギーの立場からの要請も高まつ
て、更に電解電圧を低下させるため、水素発生電位の低
いかつ耐久性のある陰極が求められている。 従来、陰
極基体に種々の物質を被覆したいわゆる活性化陰極の開
発によつて水素発生電位を低下させる種々の試みが知ら
れている。例えば、陰極の表面積を増大させる手段をと
るものとして、Ni−Znメツキ被覆処理後Znを溶出
除去してNiの微多孔性被覆を鉄基体上に設ける特公昭
31−6611号、特開昭51−54877号が知られ
,ている。
ものであるが、更にこれを改良する工夫が種々なされて
おり、特に、近年イオン交換膜法食塩電解技術が発展し
、また一方では省エネルギーの立場からの要請も高まつ
て、更に電解電圧を低下させるため、水素発生電位の低
いかつ耐久性のある陰極が求められている。 従来、陰
極基体に種々の物質を被覆したいわゆる活性化陰極の開
発によつて水素発生電位を低下させる種々の試みが知ら
れている。例えば、陰極の表面積を増大させる手段をと
るものとして、Ni−Znメツキ被覆処理後Znを溶出
除去してNiの微多孔性被覆を鉄基体上に設ける特公昭
31−6611号、特開昭51−54877号が知られ
,ている。
また、Ni−MO等の合金を被覆するもの(特公昭40
−9130号)、白金族金属、白金族金属酸化物又はこ
れに他の金属酸化物を加えたものを被覆するもの(特開
昭51−131474号、特開昭52−111781号
等)が知られている。
−9130号)、白金族金属、白金族金属酸化物又はこ
れに他の金属酸化物を加えたものを被覆するもの(特開
昭51−131474号、特開昭52−111781号
等)が知られている。
しかし、これら従来の活性化陰極のうち微多孔性被覆を
基体上に形成する方法は、犠性金属としてのZnの溶出
処理に問題がある上、微細なピンホールが被覆に形成さ
れるので、陰極基体が電解,液にさらされ、腐食による
電極破損のおそれがある。
基体上に形成する方法は、犠性金属としてのZnの溶出
処理に問題がある上、微細なピンホールが被覆に形成さ
れるので、陰極基体が電解,液にさらされ、腐食による
電極破損のおそれがある。
また、鉄系金属とMO等の合金被覆は、水素発生電位を
充分に低下させることができない。
充分に低下させることができない。
また、被覆物としては白金族金属又はその酸化物をi用
いる陰極は、水素発生電位は低いが原材料が高価であり
、それのみでは耐食性が必ずしも十分ではない等、種々
の問題があり、特に高温高濃度の苛性ソーダ液にさらさ
れるイオン交換膜法食塩電解用陰極としていずれも十分
満足できるものでは5なかつた。この発明は、叙上の問
題を解決するためになされたもので、水素発生電位が低
く、かつ十分な耐久性を有する活性化陰極及びその製造
方法を提供することを目自勺とするもので゛ある。
いる陰極は、水素発生電位は低いが原材料が高価であり
、それのみでは耐食性が必ずしも十分ではない等、種々
の問題があり、特に高温高濃度の苛性ソーダ液にさらさ
れるイオン交換膜法食塩電解用陰極としていずれも十分
満足できるものでは5なかつた。この発明は、叙上の問
題を解決するためになされたもので、水素発生電位が低
く、かつ十分な耐久性を有する活性化陰極及びその製造
方法を提供することを目自勺とするもので゛ある。
この発明は耐食性にすぐれ、かつ水素発生電位の低いN
i又はNi合金中に、水素発生電位を更に低下させるこ
とのできる陰極活性物質として白金族金属及び/又はそ
の酸化物の微細粒子が分散した被覆層をメツキ法、溶射
法等により耐食性電導体上に形成することによつて陰極
を構成し前記した目的を達成するものである。
i又はNi合金中に、水素発生電位を更に低下させるこ
とのできる陰極活性物質として白金族金属及び/又はそ
の酸化物の微細粒子が分散した被覆層をメツキ法、溶射
法等により耐食性電導体上に形成することによつて陰極
を構成し前記した目的を達成するものである。
この発明の電解用陰極は、基体上にNi又はNi合金と
共に一種又は二種以上の白金族金属及び/又はその酸化
物の微細粒子状の陰極活性物質をNi又はNi合金中に
分散保持した状態で被覆したものであつて、従米の鉄陰
極及びニツケルメツキ陰極に比べて水素発生電位を20
0〜300mV以上低トさせることが可能であり、しか
もNiは鉄等の基体との密着性が良く耐アルカリ性も十
分あるので陰極として電気化学的特性並びに耐久性にす
ぐれたものが得られる。
共に一種又は二種以上の白金族金属及び/又はその酸化
物の微細粒子状の陰極活性物質をNi又はNi合金中に
分散保持した状態で被覆したものであつて、従米の鉄陰
極及びニツケルメツキ陰極に比べて水素発生電位を20
0〜300mV以上低トさせることが可能であり、しか
もNiは鉄等の基体との密着性が良く耐アルカリ性も十
分あるので陰極として電気化学的特性並びに耐久性にす
ぐれたものが得られる。
本発明の電解用陰極において、基体として鉄、軟鋼、N
iが好適に用いられるが、これに限定されるものでなく
導電性や耐食性の良い他の材料、例えば、Ti等の弁金
属及び前記したこれらの材料を他の基体に被覆したもの
も用いることができる。
iが好適に用いられるが、これに限定されるものでなく
導電性や耐食性の良い他の材料、例えば、Ti等の弁金
属及び前記したこれらの材料を他の基体に被覆したもの
も用いることができる。
また、陰極は棒、板、網、有孔板等適宜の形状にするこ
とが可能である。被覆物としては、陰極として水素発生
電位が低く十分耐食性のあるNi又はNi−MO.Ni
−W等のNi合金を主体として用い、同時に水素発生電
位を更に低下させることのできる高い電気化学的活性を
有する陰極活性物質として白金族金属、白金族金属酸化
物又はこれらの混合物を微細粒子状で被覆Ni中に保持
させて、電極特性の改善を図るものである。
とが可能である。被覆物としては、陰極として水素発生
電位が低く十分耐食性のあるNi又はNi−MO.Ni
−W等のNi合金を主体として用い、同時に水素発生電
位を更に低下させることのできる高い電気化学的活性を
有する陰極活性物質として白金族金属、白金族金属酸化
物又はこれらの混合物を微細粒子状で被覆Ni中に保持
させて、電極特性の改善を図るものである。
極活性物質は、Pt,Ru,Ir,Rh,Pd,Osか
ら選ばれた白金族金属又はその酸化物を単独で又は組み
合わせて用いることができる。
ら選ばれた白金族金属又はその酸化物を単独で又は組み
合わせて用いることができる。
白金黒、ルテニウム黒等の黒色の白金族金属の微粉末は
水素発生電位が特に低いので好ましいが、ルテニウム酸
化物等の白金族金属酸化物のみでも十分効果を奏するも
のであり、適宜両者を組み合わせて被覆中に包含させて
もよい。また、本発明の目的を逸脱しない限り、更に他
の物質を被覆中に混入させることが出来ることは勿論で
ある。これら陰極活性物質はNi又はNi合金中に均一
に分散させて被覆するために微細粒子であることが望ま
しく、その粒径は特に限定されないが100メツシユ程
度以下で十分であり、好ましくは200メツシユ以下で
ある。
水素発生電位が特に低いので好ましいが、ルテニウム酸
化物等の白金族金属酸化物のみでも十分効果を奏するも
のであり、適宜両者を組み合わせて被覆中に包含させて
もよい。また、本発明の目的を逸脱しない限り、更に他
の物質を被覆中に混入させることが出来ることは勿論で
ある。これら陰極活性物質はNi又はNi合金中に均一
に分散させて被覆するために微細粒子であることが望ま
しく、その粒径は特に限定されないが100メツシユ程
度以下で十分であり、好ましくは200メツシユ以下で
ある。
被覆層中の陰極活性物質は0.1%以上であれば少量で
も水素発生電位を充分に低下させることができる。
も水素発生電位を充分に低下させることができる。
一方、この量が50%以上になると耐食性が低下すると
ともに、価格が高くなるので、この活性物質の量は0.
1%以上、50%以下が好ましい〜 被覆の厚さは厚い程良いが、経済性等を考慮すれば1〜
20μ程度で良く、通常の使用では5〜10μで十分で
ある。
ともに、価格が高くなるので、この活性物質の量は0.
1%以上、50%以下が好ましい〜 被覆の厚さは厚い程良いが、経済性等を考慮すれば1〜
20μ程度で良く、通常の使用では5〜10μで十分で
ある。
被覆を形成する方法としては、Ni又はNi合金と共に
白金族金属及び/又はその酸化物の微細粒子状の陰極活
性物質を密着性良く基体上に形成できる方法であればい
ずれの方法も採用できる。
白金族金属及び/又はその酸化物の微細粒子状の陰極活
性物質を密着性良く基体上に形成できる方法であればい
ずれの方法も採用できる。
電気メツキ法、化学メツキ法、熱分解法、熱融着法、フ
レームまたはプラズマ溶射法、蒸着法等公知の種々の手
段が適用できるが、陰極の形状、被覆形成の難易度、経
済性等を考慮して電気メツキ法が特に好適である。電気
メツキ法によればNiメッキ又はNi合金メツキ浴中に
前記した白金族金属及び/又はその酸化物の微細粒子状
の陰極活性物質を懸濁させて、基体を陰極として電気メ
ツキすることによりNi中に陰極活性物質が均一に分散
して保持された本発明の陰極被覆を容易に形成すること
ができる。
レームまたはプラズマ溶射法、蒸着法等公知の種々の手
段が適用できるが、陰極の形状、被覆形成の難易度、経
済性等を考慮して電気メツキ法が特に好適である。電気
メツキ法によればNiメッキ又はNi合金メツキ浴中に
前記した白金族金属及び/又はその酸化物の微細粒子状
の陰極活性物質を懸濁させて、基体を陰極として電気メ
ツキすることによりNi中に陰極活性物質が均一に分散
して保持された本発明の陰極被覆を容易に形成すること
ができる。
この発明は、前記した構成をとることにより以下のよう
な効果を奏するものである。(1)従来の軟鋼製陰極及
びニツケルメツキ陰極に比較して、本発明の活性化陰極
は水素発生電位が200〜300mV以上低く、電解操
作において電解電圧をその分低下させることができるの
で電力費をかなり節減できる。
な効果を奏するものである。(1)従来の軟鋼製陰極及
びニツケルメツキ陰極に比較して、本発明の活性化陰極
は水素発生電位が200〜300mV以上低く、電解操
作において電解電圧をその分低下させることができるの
で電力費をかなり節減できる。
4(2)本発明の活性化陰極の被
覆は、耐食性にすぐれたNi又はNi合金を主体とする
もので、基体との密着性も強固であり、しかも、陰極活
性物質は微粒子状にNi又はNi合金中に均一に分散混
入して用いるので陰極活性物質は被覆層に強乏固に保持
される。従つて、本発明の活性化陰極は従来のニツケル
被覆陰極と同程度の耐久性を有し、種々の電解用陰極と
して使用でき、特にイオン交換膜法食塩電解用陰極に適
する。(3)被覆の主量はNiであり白金族金属の使用
は5少量で済むので製造価格を低くすることができる。
覆は、耐食性にすぐれたNi又はNi合金を主体とする
もので、基体との密着性も強固であり、しかも、陰極活
性物質は微粒子状にNi又はNi合金中に均一に分散混
入して用いるので陰極活性物質は被覆層に強乏固に保持
される。従つて、本発明の活性化陰極は従来のニツケル
被覆陰極と同程度の耐久性を有し、種々の電解用陰極と
して使用でき、特にイオン交換膜法食塩電解用陰極に適
する。(3)被覆の主量はNiであり白金族金属の使用
は5少量で済むので製造価格を低くすることができる。
(4)被覆中の活性物質の組成を任意に選定できるので
泪的、用途に適した陰極被覆を容易に製造できる。
泪的、用途に適した陰極被覆を容易に製造できる。
5以下に
この発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。実施例 1 厚さ3mmの軟鋼板の表面を#30のアルミナシヨツト
を用いてブラスト掛けし、表面のサビを落す4と共に、
表面を荒した。
この発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。実施例 1 厚さ3mmの軟鋼板の表面を#30のアルミナシヨツト
を用いてブラスト掛けし、表面のサビを落す4と共に、
表面を荒した。
次いでアセトンにて脱脂し、その後10%塩酸水溶液で
10分間酸洗した。これを基体として、以下の条件で電
気メツキを行ない、ニツケル中に酸化ルテニウムム微粉
末が均一に分散したニツケルメツキ層によつて被覆され
た電極を作製した。″ 〜 RjJHJvvノ4 用いた酸化ルテニウムは塩化ルテニウム1gに30%、
過酸化水素水5cc、20%塩酸水溶液20ccを加え
て溶解した後、流通空気中、600℃で2時間加熱して
酸化ルテニウムとし、これをメノ一製の乳鉢を用いて2
00メツシユ以下となるまで粉砕したものである。
10分間酸洗した。これを基体として、以下の条件で電
気メツキを行ない、ニツケル中に酸化ルテニウムム微粉
末が均一に分散したニツケルメツキ層によつて被覆され
た電極を作製した。″ 〜 RjJHJvvノ4 用いた酸化ルテニウムは塩化ルテニウム1gに30%、
過酸化水素水5cc、20%塩酸水溶液20ccを加え
て溶解した後、流通空気中、600℃で2時間加熱して
酸化ルテニウムとし、これをメノ一製の乳鉢を用いて2
00メツシユ以下となるまで粉砕したものである。
このようにして得られた陰極のメツキ厚さは約30μで
あり、蛍光X線分析の結果、被覆層中の酸化ルテニウム
の量は2.0%であつた。
あり、蛍光X線分析の結果、被覆層中の酸化ルテニウム
の量は2.0%であつた。
得られた電極の陰極水素発生電位を測定し、軟鋼板のそ
れと比較した。
れと比較した。
水素発生電位の測定は酸化水素電極を参照電極とし、8
0℃、10%苛性ソーダ水溶液中で陽極としてニツケル
板を用いて行つた。
0℃、10%苛性ソーダ水溶液中で陽極としてニツケル
板を用いて行つた。
その結果、20A/Dm2の電流密度において−0.9
8Vを示し軟鋼より240m電位が小さかつた。更に、
この電極を80℃、30%苛性ソーダ中で陰極として用
い、電流密度100A/Dm2で連続電解試験に供した
。
8Vを示し軟鋼より240m電位が小さかつた。更に、
この電極を80℃、30%苛性ソーダ中で陰極として用
い、電流密度100A/Dm2で連続電解試験に供した
。
その結果3,000時間の電解後でも電極表面に伴う変
化は見られず十分な耐久性を示し、電位も安定していた
。実施例 2 実施例1と同様に軟鋼製の基体及び酸化ルテニウム粉末
を作製し、硫酸浴を用いて電気メツキにより、ニツケル
及び酸化ルテニウムの微粉末が分散したニツケルメツキ
層を基体上に被覆して電極を作製した。
化は見られず十分な耐久性を示し、電位も安定していた
。実施例 2 実施例1と同様に軟鋼製の基体及び酸化ルテニウム粉末
を作製し、硫酸浴を用いて電気メツキにより、ニツケル
及び酸化ルテニウムの微粉末が分散したニツケルメツキ
層を基体上に被覆して電極を作製した。
/ ′ 1r)41N0υ刀−
得られた電極の被覆の厚さは約40μであり、被覆中の
酸化ルテニウム量は1.7%であつた。
酸化ルテニウム量は1.7%であつた。
被覆の表面状態を調べたところ実施例1のものに比較し
て、表面の凹凸がかなり少なかつた。実施例 3実施例
1と同様な方法で軟鋼製の基体を作製し、電気メツキ法
によりニツケル及び白金黒の微(粉末が分散したニツケ
ルメツキ層を基体上に被覆して電極を作製した。
て、表面の凹凸がかなり少なかつた。実施例 3実施例
1と同様な方法で軟鋼製の基体を作製し、電気メツキ法
によりニツケル及び白金黒の微(粉末が分散したニツケ
ルメツキ層を基体上に被覆して電極を作製した。
白金黒として、30%硫酸水溶液中に電極として2枚の
白金板を置き、電流密度2A/Dm霊で2分間毎に電流
方向を変えて電解し、電極槽底部にたま1つた黒色沈澱
物を集め、洗篠乾燥したものを使用した。
白金板を置き、電流密度2A/Dm霊で2分間毎に電流
方向を変えて電解し、電極槽底部にたま1つた黒色沈澱
物を集め、洗篠乾燥したものを使用した。
Xノ11)ノ ノノΔノ ノ !』見UT実施例
42実施例1と同様な方法で軟鋼製の基体を作成し、ニ
ツケル中にルテニウム黒及び酸化イリジウムの微粉末の
混合物が均一に分散したニツケルメツキ層を被覆して電
極を作製した。
42実施例1と同様な方法で軟鋼製の基体を作成し、ニ
ツケル中にルテニウム黒及び酸化イリジウムの微粉末の
混合物が均一に分散したニツケルメツキ層を被覆して電
極を作製した。
なお、ルテニウム黒は実施例3の白金黒の作製法と、酸
化イリ!ジウムは実施例1の酸化ルテニウムの作製法と
それぞれ同様の方法で行つた。これら実施例で得られた
陰極の性能を示す各種測定結果を比較例と共にまとめて
表1に示す。
化イリ!ジウムは実施例1の酸化ルテニウムの作製法と
それぞれ同様の方法で行つた。これら実施例で得られた
陰極の性能を示す各種測定結果を比較例と共にまとめて
表1に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Ni又はNi合金と、該Ni又はNi合金中に分散
したPt、Ru、Ir、Rh、Pd、Osから選ばれた
1種または2種以上の白金族金属及び/又はその酸化物
の微細粒子状の陰極活性物質とからなる被覆が耐食性電
導体の上に被覆されていることを特徴とする電解用陰極
。 2 陰極活性物質が白金族金属の少なくとも一種より成
る特許請求の範囲第1項に記載の電解用陰極。 3 陰極活性物質が白金族金属酸化物の少くとも一種よ
り成る特許請求の範囲第1項項項項項に記載の電解用陰
極。 4 陰極活性物質が白金族金属の少なくとも一種と白金
族金属酸化物の少なくとも一種より成る特許請求の範囲
第1項に記載の電解用陰極。 5 陰極活性物質の粒径が100メッシュ以下であ、る
特許請求の範囲1、2、3又は4項に記載の電解用陰極
。 6 耐食性電導体の上に被覆されている被覆層の厚さが
1〜20μである特許請求の範囲1、2、3、4又は5
項に記載の電解用陰極。 7 被覆中の陰極活性物質が0.1%〜50%である特
許請求の範囲1、2、3、4、5又は6項に記載の電解
用陰極。 8 耐食性電導体が鉄、軟鋼若しくはNi又はそれらの
合金である特許請求の範囲第1項に記載の電解用陰極。 9 基体上にPt、Ru、Ir、Rh、Pd、Osから
選ばれた一種又は二種以上の白金族金属及び/又はその
酸化物の微細粒子状の陰極活性物質とNiからなる被覆
を形成することを特徴とする電解用陰極の製造方法。 10 被覆形成を電気メッキ法により行うことを特徴と
する特許請求の範囲第9項に記載の電解用陰極の製造方
法。 11 被覆形成を溶射法により行うことを特徴とする特
許請求の範囲第9項に記載の電解用陰極の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53017689A JPS5948872B2 (ja) | 1978-02-20 | 1978-02-20 | 電解用陰極及びその製造法 |
| US06/008,812 US4465580A (en) | 1978-02-20 | 1979-02-02 | Cathode for use in electrolysis |
| US06/584,963 US4543265A (en) | 1978-02-20 | 1984-02-29 | Method for production of a cathode for use in electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53017689A JPS5948872B2 (ja) | 1978-02-20 | 1978-02-20 | 電解用陰極及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54110983A JPS54110983A (en) | 1979-08-30 |
| JPS5948872B2 true JPS5948872B2 (ja) | 1984-11-29 |
Family
ID=11950782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53017689A Expired JPS5948872B2 (ja) | 1978-02-20 | 1978-02-20 | 電解用陰極及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4465580A (ja) |
| JP (1) | JPS5948872B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10007448B4 (de) * | 1999-02-24 | 2007-08-02 | Permelec Electrode Ltd., Fujisawa | Aktivierte Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5792405U (ja) * | 1980-11-19 | 1982-06-07 | ||
| IL67047A0 (en) * | 1981-10-28 | 1983-02-23 | Eltech Systems Corp | Narrow gap electrolytic cells |
| US4572770A (en) * | 1983-05-31 | 1986-02-25 | The Dow Chemical Company | Preparation and use of electrodes in the electrolysis of alkali halides |
| US4970094A (en) * | 1983-05-31 | 1990-11-13 | The Dow Chemical Company | Preparation and use of electrodes |
| US4760041A (en) * | 1983-05-31 | 1988-07-26 | The Dow Chemical Company | Preparation and use of electrodes |
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