【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は結晶粒粗大化弁金属の陽極酸化法に関
し、さらに詳しくは、真空焼鈍等により結晶粒を
粗大化させたチタン、タンタル、ジルコニウム或
いはこれらの合金等の弁金属（以下チタンを代表
例として説明する。）を、陽極酸化することによ
り着色性を向上させることができる結晶粒粗大化
弁金属の陽極酸化法に関する。
［従来技術］
一般に、チタンは非常に優れた耐蝕性を有して
いるところから、腐蝕環境の厳しい建築材料とし
て注目されている。
また、最近では、真空焼鈍等により結晶粒の粗
大化されたチタンを陽極酸化すると光学的干渉に
よる美麗な発色を呈し、かつ、その着色皮膜は変
色、退色等を殆ど生じないという特性が確認され
て以来、建築物の屋根やカーテンウオール、サイ
ン（看板、案内板、表札等）等はもとより屋内イ
ンテリアやアクセサリー（ネクタイピン、カフス
ボタン、ブローチ、ネツクレス等）等への用途拡
大も試みられている。
即ち、例えば、特公昭53−023773号公報に説明
されているように、チタンを真空中或いは不活性
ガス雰囲気中で900〜1300℃の温度に加熱した後、
冷却して結晶粒を0.1〜10mmに粗大化させ、これ
を陽極酸化するとチタン表面はその酸化物特有の
光学的屈折率に由来する光干渉によつて発色す
る。
その色相は酸化物の膜厚によつて種々に変える
ことができるばかりでなく、その酸化物皮膜は非
常に強固、かつ、安定であり、変色、退色を起こ
さないところから、審美性を要求されるアクセサ
リーやインテリア等にも幅広く利用できるものと
考えられる。
しかしながら、真空焼鈍により結晶粒を粗大化
させたチタン板を陽極酸化する場合に、以下説明
するような問題がある。
(1) 陽極酸化電圧を一定にしても同じ色彩に着色
されない。
(2) 着色する場合としない場合がある。
(3) 同一チタン板でも着色される部分とされない
部分が共存する。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は上記に説明したように、従来から耐蝕
性が良好で陽極酸化することにより優れた表面を
有するようになるチタンが、従来技術では陽極酸
化に種々の問題点があることに鑑み、本発明者が
鋭意研究を重ね、検討を加えた結果、陽極酸化に
おいて電流の印加法を変えることにより酸化物皮
膜の成長状況が異なることを知見し、この知見に
基づいて結晶粒粗大化弁金属の陽極酸化法を開発
したのである。
［問題点を解決するための手段］
本発明に係る結晶粒粗大化弁金属の陽極酸化法
の特徴とするところは、粗大結晶粒を有する弁金
属の陽極酸化法において、1.2〜2.0A／ｄm2の一
定電流で所定電圧まで上昇させてから、その所定
電圧で陽極酸化を行なうことにある。
本発明に係る結晶粒粗大化弁金属の陽極酸化法
について、以下詳細に説明する。
なお、本発明に係る結晶粒粗大化弁金属の陽極
酸化法において、弁金属意としてはチタン、タン
タル、ジルコニウム或いはこれらの金属を含む各
種合金が使用でき、陽極酸化処理を施すことによ
り表面に反射光の光学的干渉による発色を呈する
酸化物皮膜を形成するものである。なお、チタン
を例にとり以下説明する。
チタンを陽極酸化する場合、酸化物皮膜の成長
は主に第１図のＡ点からＢ点に移行する際に生じ
るため、このＡ点からＢ点の間の電気印加法によ
り酸化物皮膜の成長を制御すること、即ち、均一
な酸化物皮膜の生成および膜厚制御が重要である
ことを見出した。
また、第１図のＡ点からＢ点の間の電気印加に
よる電圧上昇法として無制御の外に、
定電流法（例えば、1A／ｄm2で電圧上昇）
電圧上昇速度一定法（例えば、1V／secで電
圧上昇）
プログラム制御（プログラム付き整流機を使
用することにより曲線的またはステツプ的に電
圧を上昇させる）等がある。
そして、本発明に係る結晶粒粗大化弁金属の陽
極酸化法においては、反応速度を一定にした方
が、均質な酸化物皮膜が同一速度で成長するか
ら、一定電流で所定電圧まで上昇させるのであ
る。
しかして、チタンを陽極酸化することにより発
色し、その色調は陽極酸化電圧に依存することは
良く知られており、さらに、所定の電圧まで上昇
させる過程の色調の再現性および色斑に大きな影
響を及ぼすものであり、即ち、所定電圧までの電
圧の上昇を規定することによつて上記の影響を制
御することができる。
第２図に電圧上昇時における電流量を変化させ
た場合の、色差を示したものであり、第２図より
電圧上昇時における電流量が1.2A／ｄm2未満で
は△Ｅ＞５（印象レベル）となり、目視でも容易
に色の相違が判別できる。また、5A／ｄm2以上
となると色の相違は機械的にも判別は不可能とな
り、また、20A／ｄm2を越えると部分的なメツキ
焼けを生じるため着色斑が発生する。
この第２図から明らかであるが、1.2〜20A／
ｄm2の一定電流によつて所定の電圧まで上昇させ
ることにより、チタン表面に均一な着色が得られ
るのである。この第２図において、○は均一着
色、●は着色斑発生を示す。
［実施例］
本発明に係る結晶粒粗大化弁金属の陽極酸化方
の実施例を説明する。
実施例
0.6t×70w×150lmmのチタン板を真空中におい
て、1150℃の温度において90分間加熱したとこ
ろ、チタンの結晶粒が約２mmまで成長した。
このチタン板を弗酸−燐酸混合溶液中におい
て、20℃の温度で60秒間酸洗した後、3wt％
Na2HPO4溶液中で90Vの電圧を印加した。
第１表に0V〜90Vまでの電圧上昇速度を変化
させた場合の着色性を示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an anodizing method for valve metals with coarse grains, and more specifically, the present invention relates to a method for anodizing valve metals with coarse grains, and more specifically, on valve metals such as titanium, tantalum, zirconium, or alloys thereof, whose crystal grains are coarsened by vacuum annealing or the like. The present invention relates to a method of anodizing a valve metal with coarse grains in which the colorability can be improved by anodizing titanium (described below using titanium as a representative example). [Prior Art] In general, titanium has excellent corrosion resistance and is therefore attracting attention as a building material that can be used in harsh corrosive environments. In addition, it has recently been confirmed that when titanium whose crystal grains have been coarsened by vacuum annealing etc. is anodized, it exhibits beautiful coloring due to optical interference, and that the colored film hardly undergoes discoloration or fading. Since then, attempts have been made to expand its use not only to building roofs, curtain walls, signs (signboards, information boards, nameplates, etc.), but also to indoor interiors and accessories (tie pins, cufflinks, brooches, net dress, etc.). . That is, for example, as explained in Japanese Patent Publication No. 53-023773, after heating titanium to a temperature of 900 to 1300°C in a vacuum or an inert gas atmosphere,
When the titanium surface is cooled to coarsen the crystal grains to 0.1 to 10 mm and then anodized, the titanium surface develops color due to light interference derived from the optical refractive index unique to the oxide. Not only can the hue be varied depending on the thickness of the oxide film, but the oxide film is extremely strong and stable, and does not discolor or fade, so it is highly aesthetically pleasing. It is thought that it can be widely used for accessories and interior decoration. However, when a titanium plate whose crystal grains have been coarsened by vacuum annealing is anodized, there are problems as described below. (1) Even if the anodic oxidation voltage is kept constant, the color is not the same. (2) May or may not be colored. (3) Even on the same titanium plate, there are parts that are colored and parts that are not. [Problems to be Solved by the Invention] As explained above, the present invention is directed to the use of titanium, which has conventionally had good corrosion resistance and has an excellent surface when anodized. In view of the problems, the inventor of the present invention conducted extensive research and examination, and as a result, discovered that the growth status of the oxide film differs depending on the method of applying current during anodic oxidation. Based on this, a method of anodizing valve metal with coarse grains was developed. [Means for Solving the Problems] The feature of the anodic oxidation method for valve metal with coarse crystal grains according to the present invention is that in the anodization method for valve metal having coarse crystal grains, a The method is to raise the voltage to a predetermined voltage using a constant current of step 2 , and then perform anodic oxidation at that predetermined voltage. The method of anodizing a valve metal with coarse grains according to the present invention will be described in detail below. In addition, in the anodizing method of the valve metal with coarse grains according to the present invention, titanium, tantalum, zirconium, or various alloys containing these metals can be used as the valve metal, and by anodizing, the surface becomes reflective. It forms an oxide film that exhibits color due to optical interference of light. Note that the following description will be made using titanium as an example. When titanium is anodized, the growth of the oxide film mainly occurs when moving from point A to point B in Figure 1, so the growth of the oxide film is controlled by applying electricity between point A and point B. It has been found that it is important to control the formation of a uniform oxide film and the thickness of the film. In addition to the uncontrolled method of increasing voltage by applying electricity between point A and point B in Figure 1, there are constant current method (for example, voltage increase at 1A/ dm2 ), constant voltage increase rate method (for example, 1V /sec) program control (voltage is increased in a curved or stepwise manner by using a programmable rectifier), etc. In the anodic oxidation method of grain coarsening valve metal according to the present invention, it is better to keep the reaction rate constant so that a homogeneous oxide film grows at the same rate. be. It is well known that color is developed by anodizing titanium, and that the color tone depends on the anodic oxidation voltage.Furthermore, the process of raising the voltage to a predetermined voltage has a large effect on color reproducibility and color spots. That is, the above-mentioned influence can be controlled by specifying the voltage increase up to a predetermined voltage. Figure 2 shows the color difference when the amount of current is changed when the voltage increases.From Figure 2, when the amount of current when the voltage increases is less than 1.2A/ dm2 , △E>5 (impression level ), and the difference in color can be easily distinguished by visual inspection. Further, when the value exceeds 5 A/dm 2 , it becomes impossible to mechanically distinguish the difference in color, and when the value exceeds 20 A/dm 2 , partial plating burn occurs, resulting in colored spots. It is clear from this figure 2 that 1.2~20A/
By raising the voltage to a predetermined voltage using a constant current of dm 2 , a uniform coloring of the titanium surface can be obtained. In FIG. 2, ◯ indicates uniform coloring, and ● indicates the occurrence of colored spots. [Example] An example of the method of anodizing a valve metal with coarse grains according to the present invention will be described. Example When a titanium plate of 0.6t x 70w x 150lmm was heated in a vacuum at a temperature of 1150°C for 90 minutes, titanium crystal grains grew to about 2mm. After pickling this titanium plate in a hydrofluoric acid-phosphoric acid mixed solution at a temperature of 20°C for 60 seconds, 3wt%
A voltage of 90V was applied in the Na2HPO4 solution. Table 1 shows the coloring properties when changing the voltage increase rate from 0V to 90V.
【表】
［発明の効果］
以上説明したように、本発明に係る結晶粒粗大
化弁金属の陽極酸化法は上記の構成であるから、
結晶粒粗大化金属としての弁金属のチタン、タン
タル、ジルコニウムまたはこれらの金属を含む各
種合金に、陽極酸化を施すことによりこれらの金
属または合金表面に反射光の光学的干渉による発
色を呈する酸化物皮膜を形成して、均一な着色が
得られるという優れた効果を有するものである。[Table] [Effects of the Invention] As explained above, since the anodic oxidation method for grain coarsening valve metal according to the present invention has the above configuration,
By anodizing valve metals such as titanium, tantalum, zirconium, or various alloys containing these metals as crystal grain coarsening metals, oxides that exhibit coloration due to optical interference of reflected light on the surface of these metals or alloys. It has the excellent effect of forming a film and obtaining uniform coloring.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は陽極酸化における時間と電圧の関係の
説明図、第２図は電流密度と印象レベル（△Ｅ）
との関係を説明するための図である。
Figure 1 is an explanatory diagram of the relationship between time and voltage in anodic oxidation, and Figure 2 is current density and impression level (△E).
FIG.