JPH036246A

JPH036246A - ポリマーの架橋剤

Info

Publication number: JPH036246A
Application number: JP13923289A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Hideyo Ishigaki; 石垣　秀世
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1991-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、有機過酸化物を用いて架橋可能なポリマーを
架橋させる際に、特定の有機過酸化物を用いることによ
り、架橋効率が高く且つ低沸点ガスの発生を抑制しその
結果架橋物の機械強度の改善及び発泡を抑制するポリマ
ーの架橋剤に関するものである。

（従来の技術）従来からポリマーを架橋させる際に、種々の有機過酸化
物を用いる方法が知られている。

これらの目的に用いられる有機過酸化物は一般にジアル
キルペルオキシド、ビスアルキルペルオキシケクール、
モノペルオキシカーボネートあるいはアルキルペルオキ
シエステル類であり、具体的には、ジクミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル
２，５−ジＬ−ブチルペルオキシヘキサン、１．１−ビ
スもブチルペルオキシ３，３．５−）リメチルシクロヘ
キサン、イソプロピルも一ブチルペルオキシカーボネー
トあるいはＬ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが知
られている。

（例えば、特公昭４７−３８０５７号公報、特公昭５２
−３１２５５号公報、特開昭４９−１０９４７号公報、
特公昭６３７６５７０３号公報など）（発明が解決しようとする課題）ところで、上記有機過酸化物を用いてポリマーを架橋さ
せる際に、望まれる有機過酸化物の特性は、有機過酸化
物の添加量に対する架橋の割合（架橋効率）が高いこと
である。また、有機過酸化物の熱分解生成物として種々
の低沸点化合物が生成する。そしてこの低沸点化合物は
ポリマーを発泡させ、その成形物を変形させたり機械強
度を低下させる原因となっている。例えば、特開昭４９
−１０９４７号では、ポリエチレンの回転成形において
成形物が発泡しないように主鎖中に不飽和結合を持つオ
リゴマーを併用する方法を開示している。

また、分解生成物は往々にして不快臭を発したり、作業
環境を悪化させる原因ともなっている。

このような弊害を有しない有機過酸化物が要望されてい
た。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来法の問題点について研究した
結果、特定の有機過酸化物を用いることによって、従来
より架橋効率が高く且つ低沸点化合物の生成が著しく少
ないポリマーの架橋剤を見い出して本発明を完成した。

即ち、本発明の方法は、−数式（式中Ｒはビナニル基あるいはｌ−メチルシクロヘキシ
ル基を表す。）で示す化合物を有効成分とするポリマー
の架橋剤である。

本発明に使用される有機過酸化物は、弐２に示す３−ビ
ナニルペルオキシ−３−フェニルフタリド、及び式３に
示す３−（１−メチルシクロへキシルペルオキシ）−３
−フェニルフタリドである。

式２式３式２及び弐３に示す化合物はそれぞれ相当するヒドロペ
ルオキシドと３−クロロ−３−フェニルフタリドをアル
カリの存在下で合成することにより得ることができる。

本発明に使用される架橋されるポリマーとしては、例え
ば、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー（Ｅ
ＰＭ）　、エチレンブロビレンジェンコホＩＪ　７−　
（Ｅ　Ｐ　ＤＭ）　、エチレン酢酸ビニルコポリマー（
ＥＶＡ）、テトラフルオロエチレンビニリデンフルオラ
イドへキサフルオロプロピレン三元コポリマー、クロル
スルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブ
テン−１、ポリイソブチン、エチレンビニルアセテート
コポリマ、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、ブタジェンスチレンコポリマー、天然ゴム、
ポリアクリレートゴム、ブタジェンアクリロニトリルコ
ポリマー、アクリロニトリルブタジェンスチレン三元コ
ポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリスルフ
ィドが挙げられる。

架橋されるべきポリマーに対して、本過酸化物は一般に
０．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲が
加えられる。

また、架橋されるべきポリマーに、架橋プロセスに一般
に用いられる種々の添加剤、例えば架橋助剤、酸化防止
剤、顔料、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤などを加える
ことができる。

本発明においてポリマーと有機過酸化物とを混合する温
度は、一般に、２５〜１３０°Ｃが用いられる。

続く架橋の温度は、一般に、１１０〜２２０°Ｃ１好ま
しくは１５０〜１９０°Ｃが用いられる。

（発明の効果）特定の架橋剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴を有
している。

即ち、本発明によりポリマーの架橋の際に架橋効率が高
く且つ低沸点化合物の生成がなく成形物の発泡あるいは
作業環境を悪化させることを防止することができる。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、例中に用いる有機過酸化物の略号は以下の化合物
を意味する。

ＢＢＰＰＯｉ　３−ビナニルペルオキシ−３−フェニル
フタリドＢＢＣＰＯ；　３−　（１−メチルシクロへキシルペル
オキシ）−３−フェニルフタリドＤＣＰ　；ジクミルペルオキシドＢＣＰＯ；　ｔ−ブチルクミルペルオキシドＨＡ２５Ｂ
、２．５−ジメチル−２，５−ジを一ブチルペルオキシ
ヘキサンＨＹ２５Ｂ；２，５−ジメチル−２，５−ジーも一ブチ
ルペルオキシヘキシンー３なお、ＢＢＰＰＯおよびＢＢＣＰＯは以下のようにして
製造した。

（ＢＢＰＰＯの製造〕撹拌装置及び温度計を備えた５００ｍｊ２の四つロフラ
スコに、４０％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ（０
，１２５モル）とベンゼン２５ｇ、ジオキサン７５ｇを
いれて撹拌し、氷冷して３から６°Ｃに保ちながら、ピ
ナンヒドロペルオキシド２２．６　ｇ　（０，１２５モ
ル）および３−クロロ−３−フェニルフタリド２４．５
　ｇ　（０，１００モル）を加えた。その後、５℃で４
から５時間反応を継続した。この反応混合物から有機層
を取り出し、１０％水酸ナトリウムで２回、次いで、飽
和食塩水で２から３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。その後、溶媒を留去した。３１０　ｇの
粘性液体を得た。この粘性液体をメタノールより再結晶
させた。融点１２０°Ｃの白色結晶１６．２　ｇ得た。

この結晶についてヨード法で活性酸素量を求めた結果は
、４．２１％で純度９９．３％であった。得られた結晶
はｎｍｒにより３−ビナニルペルオキシ−３−フェニル
フタリドであることを確認した。

（ＢＢＣＰＯの製造）上記のＢＢＰＰＯの製造において、ビナンヒドロペルオ
キシドの代わりに、１−メチルシクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド１６．３　ｇ　（０，１２５モル）を用いた
ほかは、同じ操作を行った。２５．０　ｇの粘性液体を
得た。活性酸素量は４．４１％で純度は９３．２％であ
った。ｎｍｒにより３−（１−メチルシクロヘキシルペ
ルオキシ）−３−フェニルフタリドであることを確認し
た。

劃　１〜２および　・・　１容量７５！のヘンシェルミキサー（撹拌翼：標準型）に
見かけ比重０．４５　、粒径ＡＳＴＭ　３０メツシユ９
９．５％バス、Ｍｌ　３０．５　、密度０．９５６の粉
末状ポリエチレン２０　Ｋｇと表１に示す有機過酸化物
０．２にｇを同時に投入し、約７５Ｏｒｐｍで２分、１
５００　ｒｐｍで８分間混合した。

得られた混合物を用いて鋳造金型を用い、２軸回転成形
法により製品を得た。得られた製品の外観および機械物
性は表１のとおりであった。

３〜４および　　　２〜５各有機過酸化物０．０１当量と１００ｇの低密度ポリエ
チレン（スミ力センＧ４０１　　：住友化学（株）商標
）とを１２０〜１３０″Ｃで３分間ロールミルで混合し
た。得られたポリエチレンシートを１ｍｍ角程度に細断
し、内容量１５ｍＡのアンプル中に５ｇを入れ、真空で
封管した。アンプルを油浴中で１８０°Ｃ３０分間加熱
した。アンプルを冷却しアンプル中に生成したガス成分
をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。また、ア
ンプル中の架橋ポリエチレンの架橋度を測定するために
約０．３ｇのサンプルを２０００ｍｊ２の沸騰キシレン
中で１６時間抽出し、次いで、１７０″Ｃの乾燥層中で
４時間乾燥し、ゲル分率を測定した。その結果を表２に
示す。

表２その結果を表３に示す。

各有機過酸化物０．０１当量と１００ｇのＥＰＤＭ（エ
クスプレン５０２；住友化学（株）商標）とを８０〜９
０°Ｃで３分間ロールミルで混合した。得られたＥＰＤ
Ｍシートを１ｍｍ角程度に細断し、内容量１５ｄのアン
プル中に５ｇを入れ、真空で封管した。

以下に実施例３と同じ操作でガス量の分析を行った。ま
た、アンプル中の架橋ＥＰＤＭの架橋度を測定するため
に約０．３ｇのサンプルを２０００ｄの沸騰クロロホル
ム中で８時間抽出し、次いで、１７０’Ｃの乾燥話中で
４時間乾燥し、ゲル分率を測定した。

分子末端に−Ｃｈｌ　　および−Ｃｌ（ＺＩ　（結合ヨ
ウ素１０．１８重量％）を有する数平均分子量約９万の
テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘ
キサフルオロプロピレン（モル比２０１５０／３０）共
重合体１００重量部、ケン酸アルミニウム３０重量部、
トリアリルイソシアヌレート４重量部とＢＢＰＰＯ２，
０重量部をロール混練した。この混練物を１８０°Ｃで
１０分間プレス架橋した。

室温に冷却後架橋物を約１ｍｍ角に細断したもの５ｇを
ガラスアンプルにいれ、１８０°Ｃで３０分間加熱した
。その後、２０゛Ｃに冷却しアンプル中のガスを水中の
メスシリンダーに導入して生成ガス量を測定した。生成
ガス量は０．１ｍであった。また、別に、架橋物の機械
物性を測定した結果は１００％引張応力５２にｇｆ／ｃ
ｍ”、引張り強さ１０５　Ｋｇｆ／ｃｍ”、破断時伸び
５８０％であった。

実施狙主実施例７に於いて、架橋剤として、ＢＢＰＰＯＯ代わり
に、ＢＢＣＰＯを２．０ｇ使用したはがば、実施例７と
同じ操作を行った。その結果ガスの生成量は０．２蔵で
あった。

また、架橋物の機械物性を測定した結果は１００％引張
応力４８　Ｋｇｆ／ｃｍ”、引張り強さ９８　Ｋｇｆ／
ｃｍ”、破断時伸び６６０％であった。

北較厨工実施例７において架橋剤としてＢＢＰＰＯＯ代わりに、
ＨＡ　２５　Ｂを２．０ｇ使用したほかは、実施例７と
同じ操作を行った。その結果ガスの生成量は４．３戚で
あった。生成ガスをガスマススペクトルで分析した結果
主成分はメタンおよびエタンであった。また、架橋物の
機械物性を測定した結果は１００％引張応力４６　Ｋｇ
ｆ／ｃｍ２、引張り強さ９５　Ｋｇｆ／ｃｖｎ”　、破
断時伸び６９０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはピナニル基あるいは１−メチルシクロヘキシ
ル基を表す。）で示す化合物を有効成分とするポリマー
の架橋剤。