JPH0362724B2

JPH0362724B2 -

Info

Publication number: JPH0362724B2
Application number: JP9703985A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Murayama; Hiroyuki Nakajima; Fumyuki Myamoto; Seiji Oka; Hideki Chidai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-05-08
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1991-09-26
Also published as: JPS61254618A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、ポリブタジエン変性エポキシ化合物
に（メタ）アクリルあるいは、アリルモノマーを
配合し、さらにフエノキシ樹脂およびエポキシ硬
化剤として液状の環状酸無水物を配合してなる熱
硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］電気機器の含浸には、エポキシ樹脂が一般に用
いられており、これまでにも数多くの特許出願が
なされている。

［発明が解決しようとする問題点］従来のエポキシ含浸樹脂は、室温で高粘度であ
り、ポツトライフが短いものが多い。エポキシ含
浸樹脂と低粘度化するために一般に希釈剤が添加
されているが、通常の希釈剤は、皮膚に対して刺
激が強く、また電気的、機械的特性の低下を招
き、その硬化物もまた充分な特性を有しないもの
が多い。本発明は、従来のエポキシ系樹脂と比較
して低粘度でポツトライフが長く、しかも硬化物
の諸特性にすぐれた熱硬化性樹脂を提供するため
になされたものである。

［問題を解決するための手段］本発明は、一般式（）：（式中、ｎは５〜60の整数を示す）で表される末
端ジカルボン酸ポリブタジエンと１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
とを反応させてえられるポリブタジエン変性エポ
キシ化合物100重量部に対し、１分子中に少なく
とも２個の（メタ）アクリル基またはアリル基を
有する多官能ビニルモノマーを５〜200重量部、
フエノキシ樹脂0.1〜10重量部および環状の液状
酸無水物30〜150重量部を配合してなる熱硬化性
樹脂組成物に関する。

［実施例］本発明に用いるポリブタジエン末端ジカルボン
酸化合物は、一般式（）：（式中、ｎは５〜60の整数を示す）で表される
が、ｎが５未満であればポリブタジエン鎖による
可撓性の効果がえられず、また60をこえると粘度
が高すぎるので５〜60のものを用いることが好ま
しい。

また、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物としては、通常使用しう
るものを用いることができるが、その具体例とし
てグリシジルエーテルタイプのエピコート828（シ
エル社製）、DER−332（ダウ社製）、GY−255（チ
バ社製）、ノボラツクタイプのDEN−431（ダウ社
製）、脂環族タイプのCY−179（チバ社製）などが
あげられる。

ポリブタジエン変性エポキシ化合物は、前記末
端ジカルボン酸ポリブタジエンとエポキシ化合物
とを反応させることによりうることができる。こ
のばあい、末端ジカルボン酸ポリブタジエン100
部（重量部、以下同様）に対してエポキシ化合物
100部〜5000部で添加するのが好ましく、100部未
満であれば、エポキシ樹脂の特性である寸法安定
性などの性質が失われ、また5000部をこえるとポ
リブタジエンの単位が減少することにより添加効
果がえられないので好ましくない。

また、反応条件は通常、エポキシ化合物を80〜
200℃にして、末端ジカルボン酸ポリブタジエン
を加えて無触媒または触媒の存在下で反応させる
のが好ましい。

上記触媒は、たとえば４級アンモニウム塩、３
級アミンなどを反応物全量100部に対して0.5部を
こえない範囲で添加するのが好ましい。

本発明で１分子中に少なくとも２個の（メタ）
アクリル基またはアリル基を有する多官能ビニル
モノマーを用いるのは、１分子中に１個の（メ
タ）アクリル基またはアリル基をもつ化合物は耐
熱性が低いので好ましくないためで、前記１分子
中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基または
アリル基を有する多官能ビニルモノマーの具体例
としてジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイ
ソシアヌレート、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリヒド
ロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレートなどあげることができる。

前記多官能ビニルモノマーは、前記えられらポ
リブタジエン変性エポキシ化合物100部に対し５
〜200部の範囲で配合するものが好ましい。５部
未満だと、ビニル化合物の架橋密度を上げる高
Tg化などの添加効果がえられず、200部をこえる
と、硬化収縮が大きくなりすぎ、樹脂の性質が低
下するので好ましくない。

また、本発明で用いるフエノキシ樹脂はその効
果発現の観点から分子量が15000〜60000の範囲の
ものを、ポリブタジエン変性エポキシ化合物100
部に対し0.1〜10部を配合するのが好ましく、0.1
部未満だと可撓性の付与および接着性の向上など
の効果が充分でなく、10部をこえると樹脂の粘度
が上昇しすぎるため好ましない。

また、環状の酸無水物としては、たとえばメチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物［日立化成工業(株)
製HN−2200］、メチルヘキサヒドロフタル酸無
水物［日立化成工業(株)製HN−5500］、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物［日立
化成工業(株)製無水メチルハイミツク酸］などをあ
げることができる。

前記環状の酸無水物は、えられたポリブタジエ
ン変性エポキシ化合物100部に対し30〜120部の範
囲で配合するのが好ましい。30部未満だと充分な
架橋がえられず、また120部をこえると架橋密度
が上がりすぎるので好ましくない。

さらに上記えられた組成物の反応を促進するた
めに触媒を添加すると効果的であるが、エポキシ
化合物の酸無水物との反応を促進する触媒として
は、コバルトアセチルアセトネート、クロムアセ
チルアセトネート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
錫などの有機金属塩類、イミダゾール類、BF₃、
BCl₃などのルイス酸類、またはそのアミン塩な
どがある。

また、さらにビニル重合を促進させる目的でジ
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｐ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのビニル重合開始
触媒を用いることもできる。

また、この組成物の粘度を下げるために１分子
中に１個のビニル基を有するビニルモノマーの熱
硬化性樹脂100部に対し200部をこえて配合すると
低粘度化にすることができるが熱的特性などの諸
特性が低下し好ましくないので、200部をこえな
い範囲で添加するのが好ましい。このビニルモノ
マーとしてはたとえばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ
−ビニルピロリドンなどが用いられる。

上記のように本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
エポキシ成分として、ポリブタジエンを骨格とし
て有するポリブタジエン変性エポキシ化合物を用
いることにより、硬化物として耐湿性および耐熱
性の向上をはかり、つぎに１分子中に少なくとも
２個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有す
る多官能ビニルモノマーを配合し、上記エポキシ
化合物のポリブタジエンのビニル基と共重合させ
ることにより、熱変形温度を高くしさらに耐熱性
の向上をはかるものである。

さらに非架橋性のリニアーな成分としてフエノ
キシ樹脂を添加し、架橋網目中に介在させること
により樹脂に可撓性を付与し、また接着強度の向
上をも同時にはかるものである。

実施例１末端ジカルボン酸ポリブタジエン（平均分子量
1000）、135ｇに対してエピコート828（シエル社
製）、760ｇを添加し、150℃で２時間反応させ、
ポリブタジエン変性エポキシ化合物をえた。この
ポリブタジエン変性エポキシ化合物100部に対し、
トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアク
リレート150部、分子量約30000のフエノキシ樹脂
３部、HN−5500、60部、ビニルトルエン60部、
触媒としてジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド0.3部、コバルトアセチルアセトネート0.2部を
添加し組成物をえた。この組成物の初期粘度は25
℃で150センチポイズであつた。

組成物（中）のポツトライフは温度25℃、相対
湿度35％の恒温恒湿槽にえらてた組成物を放置
し、粘度を定期的に測定することにより求めた。
粘度が400センチポイズに達するまでの日数をポ
ツトライフとした。

その結果、この含浸樹脂は６カ月以上のポツト
ライフを示した。

つぎにこの樹脂を120℃で６時間、ついで150℃
で16時間加熱して硬化物をえた。

この硬化物のJIS K6911に基づく曲げ強度は25
℃で11Kg／mm²を示し、雰囲気温度180℃で16日間
放置後のJIS C2103に基づく加熱重量減少は1.0
％、また、JIS C2103に基づく誘電正接は100℃
で１％以下と良好なものであつた。

実施例２末端カルボン酸ポリブタジエン（平均分子量
3000）135ｇに対しGY−255（チバ社製）1050ｇ
を添加し、150℃で２時間反応させ、ポリブタジ
エン変性エポキシ化合物をえた。このポリブタジ
エン変性エポキシ化合物100部に対し、トリヒド
ロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレー
ト30部、トリアリルトリメリテート20部、分子量
約30000のフエノキシ樹脂0.2部、無水メチルハイ
ミツク酸（日立化成工業(株)製）90部、触媒として
ジクミルパーオキサイド0.5部、BF₃−モノエチ
ルアミン錯体0.2部を添加し、組成物をえた。

この組成物の初期粘度は25℃で120センチポイ
ズであつた。

組成物中の含浸樹脂のポツトライフを実施例１
と同様の方法により測定したところ、６カ月以上
であつた。

つぎにこの樹脂を120℃で６時間ついで150℃で
16時間加熱して硬化物をえた。

この硬化物を実施例１と同様の方法で物性を測
定したところ曲げ強度は25℃で12Kg／mm²、雰囲気
温度180℃で16日間放置後の加熱重量減少は1.5
％、また、誘電正接は100℃で１％以下と良好な
ものであつた。

実施例３末端カルボン酸ポリブタジエン（平均分子量
1000）50ｇに対しDER−332（ダウ社製）875ｇを
添加し、150℃で２時間反応させ、ポリブタジエ
ン変性エポキシ化合物をえた。このポリブタジエ
ン変性エポキシ化合物100部に対してトリメチロ
ールプロパントリアクリレート20部、スチレン
100部、分子量約30000のフエノキシ樹脂0.5部、
HN−2200（日立化成工業(株)製）75部、触媒とし
てジクミルパーオキサイド0.3部、BF₃モノエチ
ルアミン錯体0.2部を添加し、組成物をえた。

えられた組成物の初期粘度は25℃で80センチポ
イズであつた。

組成物中の含浸樹脂のポツトライフを実施例１
と同様の方法により測定した結果、６カ月以上を
示した。

この硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測
定したところ曲げ強度は25℃で11.5Kg／mm²、雰囲
気温度180℃で16日間放置後の加熱重量減少は2.5
％、誘電正接は100℃で１％以下と良好なもので
あつた。

実施例４末端カルボン酸ポリブタジエン（平均分子量
1000）135ｇに対しCY−179（チバ社製）756ｇを
添加し、150℃で２時間反応させたポリブタジエ
ン変性エポキシ化合物をえた。このポリブタジエ
ン変性エポキシ化合物100部に対し、トリアリル
イソシアヌレート20部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート30部、ビニルトルエン50部、分
子量約3000のフエノキシ樹脂１部、QH−200（日
本ゼオン(株)製）85部、触媒としてジクミルパーオ
キサイド0.5部、クロムアセチルアセトネート0.2
部を添加し、組成物をえた。

この組成物の初期粘度は25℃で50センチポイズ
であつた。

また、この組成物中の含浸樹脂のポツトライフ
を実施例１と同様の方法により測定した結果、６
カ月以上を示した。

つぎにこの樹脂を120℃で６時間ついで150℃で
16時間加熱して、硬化物をえた。

この硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測
定したところ曲げ強度は25℃で11.0Kg／mm²、雰囲
気温度180℃で16日間放置後の加熱重量減少は2.6
％、誘電正接は100℃で１％以下と良好なもので
あつた。

比較例１エピコート828、100部にHN−2200、85部を配
合し、触媒としてベンジルジメチルアミン0.3部
を添加し含浸用組成物をえた。

この含浸用組成物は25℃で600センチポイズと
高い粘度を示し、400センチポイズ以下で使用す
るばあいには加熱が必要であつた。また温度40℃
でのポツトライフは１カ月以下であつた。

比較例２エピコート828、100部にHN−2200、85部を配
合し、低粘度希釈剤としてフエニルグリシジルエ
ーテル25部、触媒としてベンジルジメチルアミン
0.3部を添加し含浸用組成物とした。

この組成物は25℃で130センチポイズの初期粘
度を示したが、実施例１と同様の方法で測定した
ポツトライフは２カ月以下であつた。

またこの組成物を雰囲気温度150℃で16時間加
熱して硬化物をえた。

この硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測
定したところ曲げ強度は25℃で９Kg／mm²、雰囲気
温度180℃で16日間放置後の加熱重量減少は9.0
％、誘電正接は100℃で３％以上であつた。

このようにこの組成物は実施例の組成物と比べ
てきわめて低い物性を示した。

比較例３末端カルボン酸ポリブタジエン（平均分子量
3000）135ｇに対してエピコート828、760ｇを添
加し、150℃で２時間反応させ、ポリブタジエン
変性エポキシ化合物をえた。このポリブタジエン
変性エポキシ化合物100部に対するビニルトルエ
ンの量を700部にするほかは実施例１と同一組成
で組成物をえた。

この組成物の初期粘度は25℃で５センチポイズ
と低く、ポツトライフも６カ月以上であつたが、
120℃で６時間ついで150℃で16時間加熱してえら
れた硬化物は曲げ強度が８Kg／mm²、雰囲気温度
180℃で16日間放置後の加熱重量減少は５％、誘
電正接は100℃で３％以上であり、実施例の組成
物と比較すると、低い物性を示した。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の熱硬化性樹脂組
成物を用いると従来のエポキシ樹脂と比較して低
粘度、ロングポツトライフであり、また硬化物の
諸物性もすぐれており、発電機などの大型回転機
のコイル含浸に適用すると、高温特性にすぐれる
という効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：（式中、ｎは５〜60の整数を示す）で示される末
端ジカルボン酸ポリブタジエンと１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
とを反応させてえられるポリブタジエン変性エポ
キシ化合物100重量部に対し、１分子中に少なく
とも２個の（メタ）アクリル基またはアリル基を
有する多官能ビニルモノマーを５〜200重量部、
フエノキシ樹脂0.1〜10重量部および環状の液状
酸無水物30〜150重量部を配合してなる熱硬化性
樹脂組成物。２前記熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して、
１分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマ
ーを200重量部をこえない範囲で配合することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性
樹脂組成物。３前記フエノキシ樹脂の分子量が15000〜60000
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の熱硬化性樹脂組成物。