JPH0362803A

JPH0362803A - 抗菌性重合体の製造方法及びその用途

Info

Publication number: JPH0362803A
Application number: JP1196684A
Authority: JP
Inventors: Tamio Asai; 浅井　多美雄; Kichiji Maruhashi; 丸橋　吉次
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1991-03-18
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH0639495B2; EP0436725A1; EP0436725A4; US5137957A; EP0436725B1; CA2037920C; WO1991002026A1; CA2037920A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、抗菌性重合体の製造方法及びその用途、特に
これを用いた抗菌性包装材に関する。

（従来の技術）銀の化合物が抗菌性を有することは古くから知られてお
り、例えば銀を添着した炭酸カルシウムは、脱塩素化し
た水道水の滅菌等に広く用いられている。

また、構造単位としてアクリル酸銀及び／又はメタクリ
ル酸銀を含有する重合体が抗菌性を有することも既に知
られており、特公昭５８−４３１２３号公報には、該重
合体とセルロースエステルとから成る抗菌性半透膜が記
載されている。

更に、特開昭６３−１５４７４６号公報には、抗菌作用
を有する金属イオン例えば銀イオンをイオン交換して保
持している１５０ｍ２７ｇ以上の比表面積および１４以
下の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライト系
固体粒子と吸湿剤とを合成樹脂中に分散含有して成る抗
菌性フィルムが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）前者の公報の抗菌性重合体の製造法によれば、アクリル
酸銀及び／又はメタアクリル酸銀を重合させるか、或い
はポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はこれらのコポ
リマに硝酸銀を反応させるものであるが、得られる抗菌
性重合体は、乾熱条件下での熱的安定性に乏しく、熱処
理による被膜形成や熱成形を必要とする容器の用途には
明らかに適しない。

後者の公報の銀イオン交換ゼオライトを樹脂中に配合す
る方法では、耐熱性の点では問題を生じないとしても、
銀イオン交換ゼオライトの製造に問題があり、このゼオ
ライト中に銀酸化物が存在すると殺菌力が低下するとい
う問題がある。また、この銀イオン交換ゼオライトは、
ゼオライト一般の特性としてアルカリ性であり、配合さ
れる樹脂を加水分解する傾向もあることが問題である。

本発明者等は、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその
無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性共
重合体と酸化銀とを溶融混練するときには、抗菌性を有
する重合体が得られること、及びこのものは熱処理や熱
成形が可能であり、これを用いて容器の最内面積層を形
成させると、抗菌性を有する容器が得られることを見出
した。

即ち、本発明の目的は、優れた抗菌性と熱成形性乃至熱
処理性との組合せを有し、しかも製造も安価に且つ容易
に行うことが可能な抗菌性重合体及びその製造を提供す
るにある。

本発明の他の目的は、上記従来技術の欠点が解消され且
つ抗菌作用に優れていると共に内容物の香味保持性にも
優れている抗菌性包装材を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はそ
の無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性
共重合体と酸化銀とを混合し、この混合物を溶融混練す
ることを特徴とする抗菌性重合体の製造方法が提供され
る。

本発明によればまた、エチレン系不飽和カルボン酸乃至
はその無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可
塑性共重合体と酸化銀とを混練することにより形成され
且つ酸化銀の少なくとも部が銀塩の形で存在する抗菌性
重合体が、少なくとも包装材の内表面層に含有されてい
ることを特徴とする抗菌性包装材が提供される。

（作用）本発明は、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水
物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性共重合
体と酸化銀とを溶融混練するときには、他の重合体や他
の銀化合物を用いる場合に比して、重合体中への銀成分
が著しく均−且つ微細に行われると共に、酸化銀成分の
少なくとも部が銀塩に転化され、しかも得られる共重合
体は優れた抗菌性を示すと共に、熱成形や被覆形成時の
熱処理にも十分に耐え得るという知見に基づくものであ
る。

先ず、本発明においては、重合体としてエチレン系不飽
和カルボン酸乃至はその無水物から成る単位（以下酸単
位と呼ぶ）を含有する熱溶融可能な熱可塑性共重合体及
び銀成分として酸化銀を用いることが夫々重要である。

即ち、前記酸単位を含有しない重合体に酸化銀を溶融ブ
レンドしても、このブレンド物は殆ど抗菌性を示さず、
また重合体中への酸化銀の分散性もよくない。また、こ
の酸単位含有重合体は、熱溶融可能な共重合体であるこ
とも、酸化銀との混練を可能にするために重要であると
共に、得られるブレンド物を包装材に使用し得る被覆形
成時の熱処理性や、包装材成形時の熱成形性を付与する
上でも重要である。

また、銀成分として、酢酸銀等の他の銀成分を用いる場
合には、酸化銀を用いる場合に比してかなり多量に配合
しなければ満足すべき抗菌性が得られないと共に、重合
体マトリックス中に銀成分を−様且つ微細に分散させる
ことすら困難である。

本発明において、酸単位を含有する共重合体と酸化銀と
を溶融混練すると、酸化銀の少なくとも一部は酸単位と
結合して銀塩を生成しており、この事実は共重合体中の
酸単位のカルボキシル基（−１１：０ＯＨ）がイオン型
（−ＣＯＯ−）　となっているという測定事実によって
確められる。添付図面第２図は、後述する実施例４の原
料酸単位含有共重合体の赤外吸収スペクトルであり、第
１図は酸化銀と溶融混練した共重合体の赤外吸収スペク
トルであるが、前者の場合には波数１６９７ｃｍ−’附
近にＣ００Ｈの特性吸収が認められ、ＣＯＯ−の特性吸
収は認められないのに対して後者の場合には、波数１５
３０−１５４０ｃｍ−１にＣ００−の特性吸収が表われ
ており、銀塩の生成が認められる。

本発明による共重合体が優れた抗菌性を示すのは、銀成
分が酸単位に結合した塩の形で存在すること、及び共重
合体が酸単位を含有して、銀成分を活性化させるための
水分の透過を許容していることに密接に関連しているも
のと認められる。このことは、酸化銀や酢酸銀を配合し
たポリエチレンでは殆んど効果がないこととよく符合し
ている。

しかも、上記共重合体と酸化銀とを混練したものは、内
容品に異味異臭を与えることがなく、内容品に対して香
味保持性に優れており、しかも抗菌性を有しているとい
う利点を与える。

（好適態様）本発明において、共重合体の酸単位としては、メタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエ
チレン系不飽和カルボン酸又はその無水物が単独又は２
ｆｆｆ１以上の組合せで使用されるが、熱的安定性の点
ではメタクリル酸を主体とする酸単位を用いるのがよい
。

上記酸単位は、溶融性及び熱安定性の点で、溶融成形性
を有する重合体の構成単量体との共重合体でなければな
らない。このような共重合体の最も適当なものとして、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
プテン−１のようなオレフィン類が挙げることができ、
中でもエチレンが好適である。また、その以外の共単量
体としては、スチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル
系乃至アクリル系単量体を挙げることができる。

共重合体中の酸単位の含有量は、一般に０．２乃至３５
、特に２乃至２５の範囲にあるようなものであることが
、抗菌性と熱安定性との兼ね合いから好ましい。また用
いる共重合体の融点（融点が明瞭でない場合は軟化点）
は、一般に７０乃至２２０℃、特に８０乃至２１０℃の
範囲内にあるのがよい。更に、共重合体の分子量はフィ
ルム形成性分子量範囲内にあるのがよい。

本発明の目的に特に適した共重合体は、エチレン系不飽
和カルボン酸乃至はその無水物０．２乃至３５モル％、
特に２乃至２５モル％、オレフィン類６５乃至９ｇ、８
千ル％、特に７５乃至９８モル％及び（メタ）アクリル
酸エステルＯ乃至３５モル％、特にＯ乃至２５モル％か
ら成る共重合体である。

酸化銀としては、純度が９８％以上、特に９９％以上の
酸化銀を使用するのがよく、その粒度は、一般に粒径が
１０μｍ以下、特に５μｍ以下の微細粒径のものが好ま
しい。

共重合体当りの酸化銀の配合量は、用途や要求される抗
菌性等にも依存するが、一般に０．０００５乃至１０重
量％、特にｏ、ｏｏｉ乃至５重量％の範囲にあることが
、コストと抗菌性との兼ね合いや分散性の点で望ましい
。

抗菌性重合体の製造に際しては、共重合体部酸化銀とを
、一般に乾式ブレンドと呼ばれる方法で前混合する。こ
れにより共重合体粒子の表面に一様に酸化銀を付着させ
ることができる。この前混合には、リボンプレンダー、
コニカルブレンダ、ヘンシェル主キサ−、ボールミル、
スーパーミキサー等を用いることができる。

前混合物を次いで混練する。この混線は、共重合体の溶
融温度以上で共重合体の分解温度よりも低い温度で行な
う。一般に混練温度は９０乃至２２０℃の範囲が適当で
あり、混線は窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うのが適
当である。混練には、−軸又は二軸の押出機や、ニーダ
−、バンバリー、くキサ−等を用いることができる。本
発明では、混練操作が比較的低温でしかも短時間で行わ
れることが特徴であり、この混練操作により、酸銀の少
なくとも一部が銀塩に転化される。

銀塩の形での銀成分は、共重合体１００ｇ当り５×１０
−３ミリグラム原子以上、特に１０−２乃至５０ミリグ
ラム原子の濃度で含有されていることが好ましい。

本発明による溶融混練物は、それ単独で或いは他の容器
成形用プラスチックとのブレンド物の形で、或いは被覆
形成用樹脂乃至塗料との組成物の形て包装材の形成に使
用される。

例えば、前述した溶融混練物を、Ｔ−ダイ法やインフレ
ーション製膜法に付することにより、包装用フィルムや
、容器成形用のシートか形成される。また、この混練物
をサーキュラ−ダイを通して押出すことにより、ブロー
成形用のパリソンが形成される。シートを真空成形、圧
空成形、プラグアシスト成形等に付することによりプラ
スチック容器か形成され、またパリソンをブロー成型す
ることによりボトル状プラスチック容器が形成される。

押出成形に際して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル等の基体樹脂層と、本発明による混練共重合
体の層とをダイス内で合流させ、これを共押出しするこ
とにより、多層フィルムやう層プラスチック容器が形成
される。

また、予じめ形成された本発明による抗菌性重合体フィ
ルムと、他の樹脂フィルム、金属箔或いはこれらの組合
せとを、サンドイツチラくネーション、ドライラミネー
ション或いは押出コート法等の公知の手段を適用するこ
とにより、多層フィルムや多層容器形成用の積層体が得
られる。

更に、溶融混練物をペレタイザーに供給し、必要に応し
てこれを粉砕するか、或いはこの溶融混練物を水中に分
散させることにより、他の樹脂や１塗料に分散させるための抗菌性粉粒体を得ることができ
る。

この抗菌性重合体の粉粒体を、ポリエチレン等の威形用
重合体に配合することにより、前述したのと同様な手段
で、単層或いは多層のプラスチック容器が形成される。

本発明の抗菌性重合体は、他の成形用重合体中に１乃至
８０重量％、特に５乃至８０重量％の量で配合し得る。

また、この抗菌性重合体の粉末を、その自体公知の包装
材用内面塗料、例えばエポキシ−フェノール系塗料、エ
ポキシ−アミノ系塗料、ビニル系塗料、アクリル系塗料
、フェノール系塗料、アルキッド系塗料、オルガノゾル
系塗料等に分散させて、缶、キャップ、缶蓋等の内面塗
料に用いることができる。この場合、抗菌性重合体の粒
径は０１乃至１０μｍ、特に０．１乃至５μｍの範囲に
あることが望ましく、また塗料固形分当り１乃至８０重
量％の抗菌性重合体が含有されるようにするのがよい。

本発明による抗菌性重合体は、キャップの内面に施され
るオレフィン樹脂系或いは各種エラストマー系のライナ
ーやバッキング中に含有させたり、或いは各種容器用の
密封用ガスケット、ヒートシーラント等に含有させるこ
ともてきる。

（発明の効果）本発明によれば、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はそ
の無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性
共重合体と酸化銀とを混合し、混練することにより、抗
菌性と熱処理性乃至熱成形性とを組合せで有する重合体
が形成され、このものを包装容器等の内表面に存在させ
ることにより、内容品に対する香味保持性を低下させる
ことなく、抗菌性を付与することが可能となった。この
容器は、格別の殺菌操作を行わずに無菌充填（アセブチ
ツク）径路や生鮮食料品充填容器として有利に用いるこ
とができる。

（実施例）次ぎに、本発明の実施例について述べるが、実施例中殺
菌の効果の評価は以下の試験方法によって行なった。

抗菌性評価試験大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｔ　Ｉ＾Ｍ１２
３９　、又は黄色ブドウ球菌５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃ
ｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　ＩＡＭ１２５４４の懸濁液を用い
、試験菌液が２〜４ｘｌＯ６ケ／ｍｌとなる様に希釈調
製した。この試験菌液０．１ｍｌを５　ｘ　５　ｃｍ２
に切断した試料上に滴下し、保持させたまま３７℃で２
４時間作用させた。２４時間後、試料を生理食塩水３０
ｍ１で洗い、その洗液中の生残菌数をメンブランフィル
タ−法により測定した。培養は一般細菌用ブイヨン培地
（日永製薬（株）製）を用いて３７℃２４時間とした。

本発明の実施例で使用する樹脂を第１表に示した。

第１表　Ｅ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ＭＡ八：ｍｅｔｈａｃ
ｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄＡ八：ａｃｒｙｌｉｃ　　ａｃｉ
ｄ抗菌材料実施例　１，２，３．及び４エチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭ９に酸化銀を０．
００３〜３重量％、混合温度１５０℃にて、ミキサーに
て混合し熱プレス機にて２００℃２分加熱プレスし、フ
ィルム化した。フィルムの厚みはそれぞれ５０μｍとし
た。

エチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭ２　、　ＥＭ９　
。

ＥＭ１５及びエチレンアクリル酸共重合体　ＥＡ９にそ
れぞれ酸化銀を０．０５重量％、混合温度１５０℃にて
、ミキサーにて混合し熱プレス機にて２００℃２分加熱
プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みはそれぞれ
５０μｍとした。

比較例１，２，３，４．５及び６表１の樹脂をそれぞれ熱プレス機にて２００℃２分加熱
プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みはそれぞれ
５０μｍとした。

比較例７エチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭ９に酸化銀を０．
０００３重量％、実施例と同様に混合し、フィル　　５ム化した。

比較例８，９．１０エチレンメタクリル酸共重合体ＥＭ９に銀粉（３２５メ
ツシユ）、塩化銀または酢酸銀を１重量％、混合温度１
５０℃にて、くキサ−にて混合し熱プレス機にて２００
℃２分加熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚み
はそれぞれ５０μｍとした。

注）比較例は抗菌性を示しているが混合時及び調製した
フィルムに酢酸臭が残り包装材としては不適当である。

実施例５，６，７．及び８エチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭ９に酸化銀を０．
１重量％、混合温度１２５℃、１５０℃、１７５℃また
は、２００℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて
２００℃２分加熱プレスし、フィルム化した。フィルム
の厚みはそれぞれ５０μｍとした。

比較例１１エチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭ９に酸化銀を０．
１重量％、混合温度２２５℃にて、ミキサーにて混合し
熱プレス機にて２００’ｅ２分加熱プレスし、フィルム
化した。フィルムの厚みは５０μｍとした。

比較例１２ポリエチレンＥＯに酸化銀を１重量％、混合温度１７０
℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて２００℃２
分加熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みは５
０μｍとした。

比較例１３エチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭＯＩに酸化銀を０
．１重量％、混合温度１７０　ｔにて、くキサ−にて混
合し熱プレス機にて２００℃２分加熱プレスし、フィル
ム化した。フィルムの厚みは５　Ｃｌｕｍとした。

試料の抗菌試験結果を第２表に示す。

ブレンドエチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭ９に酸化銀を０．
３重量％、混合温度１５０℃にて、ミキサーにて混合し
て混合物をえた。以下これをに１と略称する。

実施例１３，１４．１５．及び１６ポリエチレン（＠度０．９２）　　（略称Ｅ１とする）
に上記混合物に１を５〜５０重量％、混合温度１７０℃
にて、くキサ−にて混合し熱プレス機にて２００と２分
加熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みは５０
μｍであった。

比較例１４ポリエチレンＥ１に上記混合物に１を１重量％、混合温
度１７０℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて２
００と２分加熱プレスし、フィルム化した。フィルムの
厚みは５０μｍであった。

比較例１５，１６．１７．及び１８ポリエチレンＥ１に樹脂ＥＭ３を５〜５０重量％、混合
温度１７０℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて
２００℃２分加熱プレスし、フィルム化した。

フィルムの厚みは５０μｍであった。

試料の抗菌試験結果を表３に示す。

＼＼塗料実施例に使用するパウダーを次ぎのように調整した。

エチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭ９に酸化銀を０．
３重量％加え、１５０℃で車軸押出し機で混合押出しペ
レタイズする。これを粉砕してパウダーとした。粒径１
０μｍ以下のものを分取し、実験に用いた。以下ＰＫＩ
と略称する。

エチレンメタクリル酸共重合体　ＥＭＳのペレットを同
様に粉砕分取したものをＰＥＭと略称する。

実施例１７，１８．１９及び２０エポキシフェノール系塗料に上記のパウダーＰＫＩを固
形分に対し５〜５０重量％分散させ電解クロムメツキ鋼
板（０，１８ｍｍ厚）にバーコーターにてコートし、ガ
スオーブンにて２００℃１分加熱し乾燥焼き付けを行な
った。乾燥膜厚的２０μｍ。

比較例１９エポキシフェノール系塗料を電解クロムメツキ鋼板（０
，１８ｍｍ厚）にバーコーターにてコートし、ガスオー
ブンにて２００℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。

乾燥膜厚的２０μｍとした。

比較例２０エポキシフェノール系塗料に上記のパウダーＰＫＩを固
形分に対し１重量％分散させ電解クロムメツキ鋼板（０
，１８ｍｍ厚）にバーコーターにてコートし、ガスオー
ブンにて２００℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。

乾燥膜厚的２０μｍとした。

比較例２１．２２．２３，２４．及び２５エポキシフエ
ノール系塗料に上記のパウダーＰＥＭを固形分に対し１
〜５０重量％分散させ電解クロムメツキ鋼板（０，１８
ｍｍ厚）にバーコーターにてコートし、ガスオーブンに
て２００℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾燥膜
厚的２０μｍとした。

抗菌性試験は塗装板を５　ｘ　５　ｃｍ２に切断したも
ので、フィルムの場合と同様にして行なった。結果を表
４に示す。

実施例２１エチレンメタクリル酸共重合体（メタクリル酸９モル％
）に酸化銀０．０５重量％を混合後、車軸押出し機にて
ベレットした（ＥＭ９　（０，０５八ｇ２０））。これ
とポリプロピレンの共押出しにより多層シートを底形し
た。層構成は内層ＥＭ９（０，０５八ｇ２０）　　１０
μ川用外層ｐｐａｏｏμｍこれを熔圧空成形にて丸型カ
ップ（フランジ径８０ｍｍ、内径７０ｍｍ、深さ３５ｍ
ｍ）に成型した。

抗菌性試験は次ぎのように行なった。

２〜４ｘ１０６ケ／ｍｌとなる様に希釈調整した大腸菌
　ε５ｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ、又は黄色ブドウ
球菌５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓの試
験菌ｖｉ０．１ｍｌをカップ内面に滴下し、保持させた
まま３７℃で２４時間作用させた。２４時間後、カップ
内面を生理食塩水３０ｍ１で洗い、その洗液中の生残菌
数をメンブランフィルタ−法により測定した。培養は一
般細菌用ブイヨン培地（日永製薬（株）製）を用い３７
℃２４時間とした。

抗菌試験結果を第５表に示す。

第５表抗菌試験生菌数／カップ（３７℃ｘ２４時間）Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　　　　　　＜　３
０Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　　　
＜　３０

【図面の簡単な説明】第１図は、酸化銀３重量％含有エチルメタクリル酸共重
合体（実施例１４）のＦＩ−ＩＲスペクトルであり、第
２図はエチレンメタクリル酸共重合体（比較例４）のＦ
Ｉ−ＩＲスペクトルである。特許出願人」二野博

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物か
ら成る単位を含有する熱溶解可能な熱可塑性共重合体と
酸化銀とを混合し、この混合物を溶融混練することを特
徴とする抗菌性重合体の製造方法。
（２）前記熱可塑性共重合体が、エチレン系不飽和カル
ボン酸乃至はその無水物を０．２乃至３５モル％、オレ
フィン類を６５乃至９９．８モル％及びエチレン系不飽
和カルボン酸エステルを０乃至３０モル％含有する共重
合体である請求項１記載の方法。
（３）前記共重合体当り酸化銀を０．０００５乃至１０
重量％の割合いで混合する請求項１記載の方法。
（４）エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物か
ら成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性共重合体と
酸化銀とを混練することにより形成され且つ酸化銀の少
なくとも一部が銀塩の形で存在する抗菌性重合体が、少
なくとも包装材の内表面層に含有されていることを特徴
とする抗菌性包装材。