JPH0362805B2 - - Google Patents
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- JPH0362805B2 JPH0362805B2 JP58173394A JP17339483A JPH0362805B2 JP H0362805 B2 JPH0362805 B2 JP H0362805B2 JP 58173394 A JP58173394 A JP 58173394A JP 17339483 A JP17339483 A JP 17339483A JP H0362805 B2 JPH0362805 B2 JP H0362805B2
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- polyimide
- repeating unit
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- carboxylic acid
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
本発明は、ポリイミド繊維およびその製造法に
関するものである。さらに詳しくは本発明は、高
強度かつ高弾性の新規なポリイミド繊維およびそ
の製造法に関するものである。 ポリイミドは、芳香族ジアミン成分から誘導さ
れる反復単位と該反復単位に対して当量換算で実
質的に等しい量の芳香族カルボン酸成分から誘導
される反復単位とから成る高分子重合体であり、
このポリイミドは耐熱性など各種の特性において
優れているところから、これを繊維化する試みが
既になされており、これまでに各種のポリイミド
繊維およびその製造法が開示されている。 従来から知られているポリイミド繊維の製造法
は大別して二つに分けることができる。すなわち
ポリアミツク酸のドープ液を紡糸して繊維状とし
たのち、これをイミド化してポリイミド繊維とし
て延伸する方法、そしてポリイミドのドープ液を
紡糸してポリイミド繊維とし、これを延伸する方
法である。 ポリアミツク酸ドープ液から出発する方法は、
たとえば、特公昭42−2936号公報、特公昭55−
16925号公報、および特公昭57−37687号公報など
に記載されている。このポリアミツク酸ドープ液
からの方法は、前述のようにポリアミツク酸繊維
をイミド化する工程が必要となるが、このイミド
化工程において水が発生し、その慎重なコントロ
ールを必要とするため、安定した品質を持つポリ
イミド繊維を再現性良く製造することが難かしい
との問題があり、またこの方法により得られるポ
リイミド繊維は気孔ができやすく高い強度を示さ
ないとの問題もある。 これに対して、ポリイミドドープ液から出発す
る方法は、剛直な分子構造をもつポリイミドが通
常の溶媒に溶解しにくく、一定の濃度を有するド
ープ液の調製が困難であることが欠点とされてい
る。このため、ポリイミドの芳香族カルボン酸成
分としてベンゾフエノンテトラカルボン酸系化合
物を用いるなどして溶解性を高めることからなる
改良も提案されている。（特開昭50−64522号公
報）が、得られるポリイミド繊維の強度は充分な
レベルに達していない。一方、ポリイミドの芳香
族カルボン酸成分としてビフエニルテトラカルボ
ン酸系化合物を用い、そのポリイミドをフエノー
ル系溶媒に溶解して調製したドープ液を用いてポ
リイミド繊維を製造する方法も提案されている
（特開昭56−159314号公報）。この方法により得ら
れるポリイミド繊維の強度は従来のものに比較す
れば高いレベルにあるが、実用的には更に高い強
度を有するポリイミド繊維の開発が望まれてい
る。 本発明は、従来のポリイミド繊維では達し得な
かつた高いレベルの強度と弾性率とを有するポリ
イミド繊維を提供するものである。 さらに本発明は、高いレベルの強度と弾性率を
有し、かつ高い防湿性と耐光性を示すポリイミド
繊維を提供するものである。 本発明のポリイミド繊維は、実質的に、芳香族
ジアミン成分から誘導される反復単位と該反復単
位に対して当量換算で実質的に等しい量の芳香族
カルボン酸成分から誘導される反復単位とから成
るポリイミド繊維であつて、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
少なくとも90％は、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
単位の少なくとも90％は、下記の式(B)および
(C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
Ｃ＝９／１〜５／５（好ましくは、８／２〜
６／４）の関係にあり、そして、 (3) 初期弾性率が900ｇ／ｄ以上で、引張り強さ
が15ｇ／ｄ以上であることを特徴とするポリイ
ミド繊維である。 上記のような優れた特性を有する本発明のポリ
イミド繊維は、実質的に、芳香族ジアミン成分か
ら誘導される反復単位と該反復単位に対して当量
換算で実質的に等しい量の芳香族カルボン酸成分
から誘導される反復単位とから成るポリイミドで
あつて、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
少なくとも90％が、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
単位の少なくとも90％が、下記の式(B)および
(C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
Ｃ＝９／１〜５／５（好ましくは、８／２〜
６／４）の関係にあり、かつ (3) 対数粘度が2.0dl／ｄ以上（99〜100％硫酸
中、濃度0.5ｇ／dl、温度30℃の測定値）であ
るポリイミドを、フエノール系溶媒に溶解して
ドープ液を調製し、これをフイラメント状に形
成したのち、該フエノール系溶媒と相溶性の凝
固液中に導入してフイラメント状の凝固体と
し、次いで該凝固体を延伸することを特徴とす
るポリイミド繊維の製造法により得ることがで
きる。 本発明のポリイミド繊維は、特定の芳香族ジア
ミン成分から誘導される反復単位(A)および特定の
芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
(B)、(C)を含むポリイミドから形成されるものであ
る。 芳香族ジアミン成分から誘導される反復単位は
上記の式(A)を有するｏ−トリジン（３，3′−ジメ
チルベンジジン）もしくは３，3′−ジエチルベン
ジジンから誘導される反復単位を90％以上含むも
のであり、特に芳香族ジアミン成分から誘導され
る反復単位が実質的に上記の式(A)で示されるｏ−
トリジンもしくはその置換体からなることが好ま
しい。芳香族ジアミン成分から誘導される反復単
位が上記の式(A)を有するものでない場合、たとえ
ば反復単位が、芳香族ジアミンとして一般的に用
いられているｐ−フエニレンジアミン、３，3′−
ジクロルベンジジン、あるいは４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルなどから誘導される反復単位
である場合には、得られるポリイミドの対数粘度
を充分に高くすることができない、すなわち充分
高分子量のポリイミドを得ることができないこと
が多く、製造されるポリイミド繊維の強度と弾性
率は低いレベルにとどまる結果となる。また、そ
れらの一般的な芳香族ジアミンを用いたポリイミ
ドが高分子で得られた場合でも、そのポリイミド
から得られる繊維は高いレベルの強度と弾性率を
示さない。 芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
は、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸もしくはその誘導体から誘導される上記の式(B)
で表わされる反復単位、およびピロメリツト酸も
しくはその誘導体から誘導される上記の式(C)で表
わされる反復単位の二種類の反復単位から構成さ
れる。 本発明のポリイミド繊維において、式(B)により
表わされる反復単位と式(C)により表わされる反復
単位とは当量換算でＢ／Ｃ＝９／１〜５／５の関
係にあるように調整する必要がある。Ｂ／Ｃの比
率が９／１より大きい場合には、得られる繊維の
初期弾性率が低下し、剛直なポリアミド繊維が得
られない。一方、Ｃ／Ｂが５／５よりも大きい場
合、すなわち、ＣがＢよりも多くなると、そのポ
リマーが溶媒にとけにくくなつて紡糸する事が困
難となり、このため良好な繊維を得ることが困難
となる。 上記のような構成を有する本発明のポリイミド
は、たとえば、下記の方法により製造することが
できる。 ３，3′−ジメチルベンジジンまたは３，3′−ジ
エチルベンジジン、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと略
す）そしてピロメリツト酸二無水物（以下、
PMDAと略す）を所定の比率で混合し、これを
重縮合反応にかけてポリイミドとする。 重縮合反応は連続又はバツチのいづれの方法で
も実施することができる。重縮合反応装置として
は撹拌槽型、ニーダーミキサー型、ポニーミキサ
ー型など各種のものを用いる事ができるが、この
反応は空気及び水分を遮断して行う必要がある。
また、縮合反応で生成する水分を系外に排出する
ために、乾燥した不活性ガス（例、高純度の窒素
ガス）を反応系に流通させることが有用である。
溶媒や原料が室温において固体である場合には、
それらを固体のまま反応容器に供給した後、徐々
に加熱、溶解させて反応液とすることができる。
あるいは固体状の溶媒を加熱、溶解させたのち、
これにジアミンを加えて溶解させ、次にカルボン
酸無水物を添加する方法などを利用することもで
きる。 上記の溶液重縮合反応に使用される溶媒の例と
しては、ｐ−クロルフエノール、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロ
ルフエノール、もしくはこれらの混合物を挙げる
ことができる。 反応液中のモノマー濃度は４〜20重量％の範囲
にあることが好適である。 反応温度は溶媒の沸点によつても異るが、一般
的には160〜210℃の範囲の温度が好適である。反
応時間は数時間ないし数十時間が好適である。 上記の重縮合反応により生成するポリマー（ポ
リイミド）の対数粘度（分子量）は反応時間と共
に増大する。物性の優れたポリイミド繊維を製造
するためには、その材料のポリイミドが高分子量
のポリマーであることが好ましい。しかし、分子
量の増大を目指して、反応を過渡に長時間進める
とゲルが生成するため好ましくない。 反応が終了したのち、反応液をメタノール、エ
タノール、アセトン、またはこれらの混合物など
の析出用溶媒中に注ぎ、激しく撹拌してポリマー
と溶媒を分離する。そしてこのポリマーを濾過、
洗浄したのち乾燥する。 本発明の目的の高い初期弾性率と強度とを有す
るポリイミド繊維を得るためには、上記のように
して得られるポリマー（ポリイミド）は、その対
数粘度［I.V.］が、2.0dl／ｄ以上（99〜100％硫
酸中、濃度0.5ｇ／dl、温度30℃の測定値）であ
ることが必要である。I.V.値の低いポリマーは、
紡糸および熱延伸操作中に糸切れを発生しやす
く、また得られる繊維の強度も充分なレベルに達
し得ない。なお、I.V.はインヘレント粘度の略号
であるが、対数粘度がインヘレント粘度の近似値
として用いられるのは一般的である。 対数粘度は毛細管粘度計による測定値から下記
の式に基づき算出される。 I.V.＝１／ｃ・ln・ｔ／to ln：自然対数 ｔ：試料の流下所要時間 to：溶媒の流下所要時間 次に、以上のようにして製造したポリマー（ポ
リイミド）粉末をフエノール系溶媒にとかして紡
糸原液（ドープ液）を調製するが、重縮合反応の
反応溶媒として該ポリイミドを溶解することので
きるフエノール系溶媒を用いた場合には、重縮合
反応液をそのままドープ液として用いることもで
きる。ドープ液の製造に用いうるフエノール系溶
媒の例としては、フエノール、ｐ−クロルフエノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、または
これらの混合物を挙げることができる。このポリ
マーの溶解によるドープ液の調製は、撹拌層、ニ
ーダー等を用い50〜110℃に加温しつつ行うのが
望ましい。 次にドープ液を、たとえば公知の湿式紡糸法に
より、フイラメント状に形成し、次いで該フエノ
ール系溶媒と相溶性の凝固液中に導入してフイラ
メント状の凝固体とする。 湿式紡糸法においては、ノズルから吐出してフ
イラメント状とされたドープ液は、一旦空気層を
通過したのち凝固浴に導かれ、凝固浴を通過した
のちボビンに巻き取られる。凝固浴は、ドープ液
のフエノール系溶媒と相溶性の凝固液からなるも
のであり、そのような凝固液の例としては、メタ
ノール、エタノール、メタノール・水混合物およ
びエタノール・水混合物などを挙げることができ
る。凝固浴の温度には特に限定はないが、蒸気圧
の関係により60℃以下とされることが多い。 上記の湿式紡糸法においてはノズル面と凝固浴
面との間に１〜10cmの空気層を存在させる。凝固
浴の長さには特に限定はないが、一般には数十cm
ないし数ｍのものが使用される。 紡糸、乾燥された繊維は、電気炉またはホツト
ピンなどを用いて熱延伸される。この熱延伸操作
は公知技術に従つて行なうことができるが、その
延伸は、温度300〜580℃にて15秒以下熱延伸して
延伸率1.5倍以上とする延伸操作により行なうこ
とが望ましい。 以上の方法を利用することにより、本発明の特
徴である高い初期弾性率（900ｇ／ｄ以上）と高
い引張り強さ15ｇ／ｄ以上）を有するポリイミド
繊維を得ることができる。 本発明が提供するポリイミド繊維は、これまで
に知られているポリイミド繊維に比較して顕著に
高い初期弾性率と引張り強さを有し、またその製
造に用いる原料や溶媒も入手しやすいものであつ
て、さらにその製造操作においても特に複雑な制
御を必要としない。 さらにまた本発明のポリイミド繊維は、これま
でに知られているポリイミド、ポリアミドイミド
繊維などの類似の繊維に比較して、高いレベルの
強度と弾性率を有し、かつ高い防湿性と耐候性を
示すものである。 従つて、本発明のポリイミド繊維およびその製
造法は産業上非常に有用なものということができ
る。 次に本発明の実施例および比較列を示す。 なお、以下の各例における『部』は『重量部』
を意味する。繊維物性の評価は、モノフイラメン
トをJIS−Ｌ−1069に準じた引張り試験法（引張
り速度10mm／分）により測定することにより実施
した。以下に示す測定値は５〜10本の測定値の平
均値である。また、ドープ液等の粘度は、Ｂ型粘
度計にST形アダプターを用いてST形ローターを
併用して、ずり速度0.875／秒で測定した。 実施例 １ ポリイミドの製造 モノマーとして、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物（BPDA）、ピロメリ
ツト酸二無水物（PMDA）およびｏ−トリジン
を、BPDA：PMDA：ｏ−トリジン＝６：４：
10（モル比）の割合で用い、フエノール（重合反
応溶媒）中のモノマー濃度を８重量％として、下
記の重縮合反応を実施した。 ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量300mlの
平底セパラブルフラスコに、BPDA6.0021ｇ
（20.4ミリモル）、PMDA2.9665ｇ（13.6ミリモ
ル）、およびフエノール186.1ｇを導入し、油浴で
60℃に加温しながら１時間撹拌した。次いでこの
中にｏ−トリジン7.2176ｇ（34.0ミリモル）を加
え、この温度で２時間撹拌し、こののち室温で一
夜静置した。反応液は黄土色で濁つていた。次
に、約１時間かけて油浴の温度を180℃まで昇温
させてイミド化を開始した。浴温が上昇するにつ
れて反応液の濁りは消え茶黄色の透明な液とな
り、時間の経過とともに粘稠となつた。 浴温175〜180℃にて撹拌を続けながら反応の10
時間行なつたのち、反応液をメタノール中に投入
し、生成した固形物をミキサーで粉砕した。この
固形物をメタノールで三回洗浄し、次いで真空
下、100℃で一夜乾燥したところ黄色粉末状のポ
リマーが得られた（収率100％）。このポリマーは
下記の元素分析値およびIRスペクトルからポリ
イミドであることが確認された。 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％）：75.07 3.83 6.15 計算値（％）：75.33 3.76 6.37 このポリマーを100％硫酸に0.5ｇ／dlの濃度で
溶解させ、キヤノンフエンスケ型粘度計を用いて
30℃でその対数粘度（I.V.値）を測定したとこ
ろ、3.59dl／ｇの値が得られた。 上記のポリイミドの耐熱性を調べるために、熱
天秤を用いて加熱減量を測定した。測定は、デユ
ポン社の951型熱天秤装置を用い、空気中、昇温
速度：５℃／分にて実施した。結果を第１表に示
す。
関するものである。さらに詳しくは本発明は、高
強度かつ高弾性の新規なポリイミド繊維およびそ
の製造法に関するものである。 ポリイミドは、芳香族ジアミン成分から誘導さ
れる反復単位と該反復単位に対して当量換算で実
質的に等しい量の芳香族カルボン酸成分から誘導
される反復単位とから成る高分子重合体であり、
このポリイミドは耐熱性など各種の特性において
優れているところから、これを繊維化する試みが
既になされており、これまでに各種のポリイミド
繊維およびその製造法が開示されている。 従来から知られているポリイミド繊維の製造法
は大別して二つに分けることができる。すなわち
ポリアミツク酸のドープ液を紡糸して繊維状とし
たのち、これをイミド化してポリイミド繊維とし
て延伸する方法、そしてポリイミドのドープ液を
紡糸してポリイミド繊維とし、これを延伸する方
法である。 ポリアミツク酸ドープ液から出発する方法は、
たとえば、特公昭42−2936号公報、特公昭55−
16925号公報、および特公昭57−37687号公報など
に記載されている。このポリアミツク酸ドープ液
からの方法は、前述のようにポリアミツク酸繊維
をイミド化する工程が必要となるが、このイミド
化工程において水が発生し、その慎重なコントロ
ールを必要とするため、安定した品質を持つポリ
イミド繊維を再現性良く製造することが難かしい
との問題があり、またこの方法により得られるポ
リイミド繊維は気孔ができやすく高い強度を示さ
ないとの問題もある。 これに対して、ポリイミドドープ液から出発す
る方法は、剛直な分子構造をもつポリイミドが通
常の溶媒に溶解しにくく、一定の濃度を有するド
ープ液の調製が困難であることが欠点とされてい
る。このため、ポリイミドの芳香族カルボン酸成
分としてベンゾフエノンテトラカルボン酸系化合
物を用いるなどして溶解性を高めることからなる
改良も提案されている。（特開昭50−64522号公
報）が、得られるポリイミド繊維の強度は充分な
レベルに達していない。一方、ポリイミドの芳香
族カルボン酸成分としてビフエニルテトラカルボ
ン酸系化合物を用い、そのポリイミドをフエノー
ル系溶媒に溶解して調製したドープ液を用いてポ
リイミド繊維を製造する方法も提案されている
（特開昭56−159314号公報）。この方法により得ら
れるポリイミド繊維の強度は従来のものに比較す
れば高いレベルにあるが、実用的には更に高い強
度を有するポリイミド繊維の開発が望まれてい
る。 本発明は、従来のポリイミド繊維では達し得な
かつた高いレベルの強度と弾性率とを有するポリ
イミド繊維を提供するものである。 さらに本発明は、高いレベルの強度と弾性率を
有し、かつ高い防湿性と耐光性を示すポリイミド
繊維を提供するものである。 本発明のポリイミド繊維は、実質的に、芳香族
ジアミン成分から誘導される反復単位と該反復単
位に対して当量換算で実質的に等しい量の芳香族
カルボン酸成分から誘導される反復単位とから成
るポリイミド繊維であつて、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
少なくとも90％は、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
単位の少なくとも90％は、下記の式(B)および
(C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
Ｃ＝９／１〜５／５（好ましくは、８／２〜
６／４）の関係にあり、そして、 (3) 初期弾性率が900ｇ／ｄ以上で、引張り強さ
が15ｇ／ｄ以上であることを特徴とするポリイ
ミド繊維である。 上記のような優れた特性を有する本発明のポリ
イミド繊維は、実質的に、芳香族ジアミン成分か
ら誘導される反復単位と該反復単位に対して当量
換算で実質的に等しい量の芳香族カルボン酸成分
から誘導される反復単位とから成るポリイミドで
あつて、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
少なくとも90％が、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
単位の少なくとも90％が、下記の式(B)および
(C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
Ｃ＝９／１〜５／５（好ましくは、８／２〜
６／４）の関係にあり、かつ (3) 対数粘度が2.0dl／ｄ以上（99〜100％硫酸
中、濃度0.5ｇ／dl、温度30℃の測定値）であ
るポリイミドを、フエノール系溶媒に溶解して
ドープ液を調製し、これをフイラメント状に形
成したのち、該フエノール系溶媒と相溶性の凝
固液中に導入してフイラメント状の凝固体と
し、次いで該凝固体を延伸することを特徴とす
るポリイミド繊維の製造法により得ることがで
きる。 本発明のポリイミド繊維は、特定の芳香族ジア
ミン成分から誘導される反復単位(A)および特定の
芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
(B)、(C)を含むポリイミドから形成されるものであ
る。 芳香族ジアミン成分から誘導される反復単位は
上記の式(A)を有するｏ−トリジン（３，3′−ジメ
チルベンジジン）もしくは３，3′−ジエチルベン
ジジンから誘導される反復単位を90％以上含むも
のであり、特に芳香族ジアミン成分から誘導され
る反復単位が実質的に上記の式(A)で示されるｏ−
トリジンもしくはその置換体からなることが好ま
しい。芳香族ジアミン成分から誘導される反復単
位が上記の式(A)を有するものでない場合、たとえ
ば反復単位が、芳香族ジアミンとして一般的に用
いられているｐ−フエニレンジアミン、３，3′−
ジクロルベンジジン、あるいは４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルなどから誘導される反復単位
である場合には、得られるポリイミドの対数粘度
を充分に高くすることができない、すなわち充分
高分子量のポリイミドを得ることができないこと
が多く、製造されるポリイミド繊維の強度と弾性
率は低いレベルにとどまる結果となる。また、そ
れらの一般的な芳香族ジアミンを用いたポリイミ
ドが高分子で得られた場合でも、そのポリイミド
から得られる繊維は高いレベルの強度と弾性率を
示さない。 芳香族カルボン酸成分から誘導される反復単位
は、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸もしくはその誘導体から誘導される上記の式(B)
で表わされる反復単位、およびピロメリツト酸も
しくはその誘導体から誘導される上記の式(C)で表
わされる反復単位の二種類の反復単位から構成さ
れる。 本発明のポリイミド繊維において、式(B)により
表わされる反復単位と式(C)により表わされる反復
単位とは当量換算でＢ／Ｃ＝９／１〜５／５の関
係にあるように調整する必要がある。Ｂ／Ｃの比
率が９／１より大きい場合には、得られる繊維の
初期弾性率が低下し、剛直なポリアミド繊維が得
られない。一方、Ｃ／Ｂが５／５よりも大きい場
合、すなわち、ＣがＢよりも多くなると、そのポ
リマーが溶媒にとけにくくなつて紡糸する事が困
難となり、このため良好な繊維を得ることが困難
となる。 上記のような構成を有する本発明のポリイミド
は、たとえば、下記の方法により製造することが
できる。 ３，3′−ジメチルベンジジンまたは３，3′−ジ
エチルベンジジン、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと略
す）そしてピロメリツト酸二無水物（以下、
PMDAと略す）を所定の比率で混合し、これを
重縮合反応にかけてポリイミドとする。 重縮合反応は連続又はバツチのいづれの方法で
も実施することができる。重縮合反応装置として
は撹拌槽型、ニーダーミキサー型、ポニーミキサ
ー型など各種のものを用いる事ができるが、この
反応は空気及び水分を遮断して行う必要がある。
また、縮合反応で生成する水分を系外に排出する
ために、乾燥した不活性ガス（例、高純度の窒素
ガス）を反応系に流通させることが有用である。
溶媒や原料が室温において固体である場合には、
それらを固体のまま反応容器に供給した後、徐々
に加熱、溶解させて反応液とすることができる。
あるいは固体状の溶媒を加熱、溶解させたのち、
これにジアミンを加えて溶解させ、次にカルボン
酸無水物を添加する方法などを利用することもで
きる。 上記の溶液重縮合反応に使用される溶媒の例と
しては、ｐ−クロルフエノール、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロ
ルフエノール、もしくはこれらの混合物を挙げる
ことができる。 反応液中のモノマー濃度は４〜20重量％の範囲
にあることが好適である。 反応温度は溶媒の沸点によつても異るが、一般
的には160〜210℃の範囲の温度が好適である。反
応時間は数時間ないし数十時間が好適である。 上記の重縮合反応により生成するポリマー（ポ
リイミド）の対数粘度（分子量）は反応時間と共
に増大する。物性の優れたポリイミド繊維を製造
するためには、その材料のポリイミドが高分子量
のポリマーであることが好ましい。しかし、分子
量の増大を目指して、反応を過渡に長時間進める
とゲルが生成するため好ましくない。 反応が終了したのち、反応液をメタノール、エ
タノール、アセトン、またはこれらの混合物など
の析出用溶媒中に注ぎ、激しく撹拌してポリマー
と溶媒を分離する。そしてこのポリマーを濾過、
洗浄したのち乾燥する。 本発明の目的の高い初期弾性率と強度とを有す
るポリイミド繊維を得るためには、上記のように
して得られるポリマー（ポリイミド）は、その対
数粘度［I.V.］が、2.0dl／ｄ以上（99〜100％硫
酸中、濃度0.5ｇ／dl、温度30℃の測定値）であ
ることが必要である。I.V.値の低いポリマーは、
紡糸および熱延伸操作中に糸切れを発生しやす
く、また得られる繊維の強度も充分なレベルに達
し得ない。なお、I.V.はインヘレント粘度の略号
であるが、対数粘度がインヘレント粘度の近似値
として用いられるのは一般的である。 対数粘度は毛細管粘度計による測定値から下記
の式に基づき算出される。 I.V.＝１／ｃ・ln・ｔ／to ln：自然対数 ｔ：試料の流下所要時間 to：溶媒の流下所要時間 次に、以上のようにして製造したポリマー（ポ
リイミド）粉末をフエノール系溶媒にとかして紡
糸原液（ドープ液）を調製するが、重縮合反応の
反応溶媒として該ポリイミドを溶解することので
きるフエノール系溶媒を用いた場合には、重縮合
反応液をそのままドープ液として用いることもで
きる。ドープ液の製造に用いうるフエノール系溶
媒の例としては、フエノール、ｐ−クロルフエノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、または
これらの混合物を挙げることができる。このポリ
マーの溶解によるドープ液の調製は、撹拌層、ニ
ーダー等を用い50〜110℃に加温しつつ行うのが
望ましい。 次にドープ液を、たとえば公知の湿式紡糸法に
より、フイラメント状に形成し、次いで該フエノ
ール系溶媒と相溶性の凝固液中に導入してフイラ
メント状の凝固体とする。 湿式紡糸法においては、ノズルから吐出してフ
イラメント状とされたドープ液は、一旦空気層を
通過したのち凝固浴に導かれ、凝固浴を通過した
のちボビンに巻き取られる。凝固浴は、ドープ液
のフエノール系溶媒と相溶性の凝固液からなるも
のであり、そのような凝固液の例としては、メタ
ノール、エタノール、メタノール・水混合物およ
びエタノール・水混合物などを挙げることができ
る。凝固浴の温度には特に限定はないが、蒸気圧
の関係により60℃以下とされることが多い。 上記の湿式紡糸法においてはノズル面と凝固浴
面との間に１〜10cmの空気層を存在させる。凝固
浴の長さには特に限定はないが、一般には数十cm
ないし数ｍのものが使用される。 紡糸、乾燥された繊維は、電気炉またはホツト
ピンなどを用いて熱延伸される。この熱延伸操作
は公知技術に従つて行なうことができるが、その
延伸は、温度300〜580℃にて15秒以下熱延伸して
延伸率1.5倍以上とする延伸操作により行なうこ
とが望ましい。 以上の方法を利用することにより、本発明の特
徴である高い初期弾性率（900ｇ／ｄ以上）と高
い引張り強さ15ｇ／ｄ以上）を有するポリイミド
繊維を得ることができる。 本発明が提供するポリイミド繊維は、これまで
に知られているポリイミド繊維に比較して顕著に
高い初期弾性率と引張り強さを有し、またその製
造に用いる原料や溶媒も入手しやすいものであつ
て、さらにその製造操作においても特に複雑な制
御を必要としない。 さらにまた本発明のポリイミド繊維は、これま
でに知られているポリイミド、ポリアミドイミド
繊維などの類似の繊維に比較して、高いレベルの
強度と弾性率を有し、かつ高い防湿性と耐候性を
示すものである。 従つて、本発明のポリイミド繊維およびその製
造法は産業上非常に有用なものということができ
る。 次に本発明の実施例および比較列を示す。 なお、以下の各例における『部』は『重量部』
を意味する。繊維物性の評価は、モノフイラメン
トをJIS−Ｌ−1069に準じた引張り試験法（引張
り速度10mm／分）により測定することにより実施
した。以下に示す測定値は５〜10本の測定値の平
均値である。また、ドープ液等の粘度は、Ｂ型粘
度計にST形アダプターを用いてST形ローターを
併用して、ずり速度0.875／秒で測定した。 実施例 １ ポリイミドの製造 モノマーとして、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物（BPDA）、ピロメリ
ツト酸二無水物（PMDA）およびｏ−トリジン
を、BPDA：PMDA：ｏ−トリジン＝６：４：
10（モル比）の割合で用い、フエノール（重合反
応溶媒）中のモノマー濃度を８重量％として、下
記の重縮合反応を実施した。 ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量300mlの
平底セパラブルフラスコに、BPDA6.0021ｇ
（20.4ミリモル）、PMDA2.9665ｇ（13.6ミリモ
ル）、およびフエノール186.1ｇを導入し、油浴で
60℃に加温しながら１時間撹拌した。次いでこの
中にｏ−トリジン7.2176ｇ（34.0ミリモル）を加
え、この温度で２時間撹拌し、こののち室温で一
夜静置した。反応液は黄土色で濁つていた。次
に、約１時間かけて油浴の温度を180℃まで昇温
させてイミド化を開始した。浴温が上昇するにつ
れて反応液の濁りは消え茶黄色の透明な液とな
り、時間の経過とともに粘稠となつた。 浴温175〜180℃にて撹拌を続けながら反応の10
時間行なつたのち、反応液をメタノール中に投入
し、生成した固形物をミキサーで粉砕した。この
固形物をメタノールで三回洗浄し、次いで真空
下、100℃で一夜乾燥したところ黄色粉末状のポ
リマーが得られた（収率100％）。このポリマーは
下記の元素分析値およびIRスペクトルからポリ
イミドであることが確認された。 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％）：75.07 3.83 6.15 計算値（％）：75.33 3.76 6.37 このポリマーを100％硫酸に0.5ｇ／dlの濃度で
溶解させ、キヤノンフエンスケ型粘度計を用いて
30℃でその対数粘度（I.V.値）を測定したとこ
ろ、3.59dl／ｇの値が得られた。 上記のポリイミドの耐熱性を調べるために、熱
天秤を用いて加熱減量を測定した。測定は、デユ
ポン社の951型熱天秤装置を用い、空気中、昇温
速度：５℃／分にて実施した。結果を第１表に示
す。
【表】
第１表に示された結果から上記のポリイミドは
高い耐熱性を有していることがわかる。 実施例 ２ ポリイミドの製造 この実施例には重合溶媒として種々のフエノー
ル系化合物を用いてポリイミドを製造したときの
結果を示す。 モノマー組成は実施例１と同じBPDA：
PMDA：ｏ−トリジン（６：４：10、モル比）
とし、重合装置としては容量100mlのセパラブル
フラスコを使用した。重合溶媒（フエノール系化
合物）の仕込み量は75.5ｇであり、仕込みモノマ
ー濃度は６重量％とした。また、イミド化段階で
の浴温は180〜190℃の間とし、イミド化時間は11
時間とした。その他の実験条件等については実施
例１と同一した。生成したポリイミドの対数粘度
（I.V.値）を第２表を示す。
高い耐熱性を有していることがわかる。 実施例 ２ ポリイミドの製造 この実施例には重合溶媒として種々のフエノー
ル系化合物を用いてポリイミドを製造したときの
結果を示す。 モノマー組成は実施例１と同じBPDA：
PMDA：ｏ−トリジン（６：４：10、モル比）
とし、重合装置としては容量100mlのセパラブル
フラスコを使用した。重合溶媒（フエノール系化
合物）の仕込み量は75.5ｇであり、仕込みモノマ
ー濃度は６重量％とした。また、イミド化段階で
の浴温は180〜190℃の間とし、イミド化時間は11
時間とした。その他の実験条件等については実施
例１と同一した。生成したポリイミドの対数粘度
（I.V.値）を第２表を示す。
【表】
すなわち、第２表に示されたような溶媒を用い
ることにより、対数粘度（I.V.値）が2.0dl／ｇ以
上のポリイミドを得られることがわかる。 比較例 １ ｏ−トリジンを同モルのｐ−フエニレンジアミ
ンに変え、かつ溶解度の関係から溶媒をｐ−クロ
ロフエノールに変え、そしてモノマー濃度を６重
量％とした以外は実施例１と同様にして重縮合反
応し実施し、ポリイミドを得た。このポリイミド
の対数粘度（I.V.値）は0.49dl／ｇであり、充分
な高分子量となつていないことが判明した。 比較例 ２ ｏ−トリジンを同モルの３，3′−ジクロルベン
ジジンと４，4′−ジフエニルエーテルの混合物
（７：３、モル比）に変えた以外は比較例１と同
様にして重縮合反応を実施し、ポリイミドを得
た。このポリイミドの対数粘度（I.V.値）は0.4
dl／ｇであり、充分な高分子量となつていないこ
とが判明した。 実施例 ３ 実施例１で製造したポリイミド粉末10部とｐ−
クロルフエノール90部とをテフロン製撹拌翼を有
する撹拌棒を備えたセパラブルフラスコに入れ、
90℃に加熱しながら２時間撹拌し、均一粘稠な溶
液を調製した。このポリイミド溶液の粘度を回転
粘度計を用いて、ずり速度0.875／秒にて測定し
たところ、100℃で3400ポアズであつた。この溶
液を100メツシユと400メツシユの二枚の金網を組
み合わせたフイルターを用い、100℃で加圧濾過
してドープ液を調製した。このドープ液を湿式紡
糸装置のノズルホルダーに仕込み、吐出温度100
℃にて、3.4Kg／cm2Ｇの窒素圧力でノズル（孔径
0.15mm、一穴）よりフイラメント状に押し出し、
約２cmの空気層を通したのち、エタノール凝固浴
（長さ1.7ｍ）を通過させ、14.9ｍ／分の巻き取り
速度でボビンに巻き取つた。得らてた繊維（未延
伸糸）はボビンに巻いたままメタノール中に一夜
浸漬して洗浄した後、風乾した。この未延伸糸を
各種の条件にて熱延伸した結果を第３表に示す。
なお、延伸倍率は次式により計算した。 延伸倍率＝ ［未延伸糸の繊度］÷［熱延伸糸の繊度］
ることにより、対数粘度（I.V.値）が2.0dl／ｇ以
上のポリイミドを得られることがわかる。 比較例 １ ｏ−トリジンを同モルのｐ−フエニレンジアミ
ンに変え、かつ溶解度の関係から溶媒をｐ−クロ
ロフエノールに変え、そしてモノマー濃度を６重
量％とした以外は実施例１と同様にして重縮合反
応し実施し、ポリイミドを得た。このポリイミド
の対数粘度（I.V.値）は0.49dl／ｇであり、充分
な高分子量となつていないことが判明した。 比較例 ２ ｏ−トリジンを同モルの３，3′−ジクロルベン
ジジンと４，4′−ジフエニルエーテルの混合物
（７：３、モル比）に変えた以外は比較例１と同
様にして重縮合反応を実施し、ポリイミドを得
た。このポリイミドの対数粘度（I.V.値）は0.4
dl／ｇであり、充分な高分子量となつていないこ
とが判明した。 実施例 ３ 実施例１で製造したポリイミド粉末10部とｐ−
クロルフエノール90部とをテフロン製撹拌翼を有
する撹拌棒を備えたセパラブルフラスコに入れ、
90℃に加熱しながら２時間撹拌し、均一粘稠な溶
液を調製した。このポリイミド溶液の粘度を回転
粘度計を用いて、ずり速度0.875／秒にて測定し
たところ、100℃で3400ポアズであつた。この溶
液を100メツシユと400メツシユの二枚の金網を組
み合わせたフイルターを用い、100℃で加圧濾過
してドープ液を調製した。このドープ液を湿式紡
糸装置のノズルホルダーに仕込み、吐出温度100
℃にて、3.4Kg／cm2Ｇの窒素圧力でノズル（孔径
0.15mm、一穴）よりフイラメント状に押し出し、
約２cmの空気層を通したのち、エタノール凝固浴
（長さ1.7ｍ）を通過させ、14.9ｍ／分の巻き取り
速度でボビンに巻き取つた。得らてた繊維（未延
伸糸）はボビンに巻いたままメタノール中に一夜
浸漬して洗浄した後、風乾した。この未延伸糸を
各種の条件にて熱延伸した結果を第３表に示す。
なお、延伸倍率は次式により計算した。 延伸倍率＝ ［未延伸糸の繊度］÷［熱延伸糸の繊度］
【表】
以上の結果から、本発明のポリイミド繊維は、
高い引張り強さと初期弾性率とを有することがわ
かる。 比較例 ３ ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール136.7ｇ、
ｏ−トリジン6.3689ｇ（30.0ミリモル）および
BPDA8.8266ｇ（30.0ミリモル）を入れ、油浴中
で加熱した。油浴は、95〜100℃で1.3時間、125
〜130℃で1.8時間、そして185〜190℃で5.5時間
と順次昇温させた。 次に反応液を多量のメタノール中に投入し、生
成した固形物をミキサーで粉砕したのち、実施例
１と同様に処理して13.05ｇのポリマー（ポリイ
ミド）を得た。このポリイミドの対数粘度（I.
V.）は2.74dl／ｇであつた。 上記のポリイミド粉末８部とｐ−クロルフエノ
ール92部を混合し、加熱溶解して紡糸用ドープ液
を調製した。このドープ液の粘度は100℃で480ポ
アズであつた。 このドープ液を用い、吐出温度70℃、窒素圧力
３Kg／cm2Ｇとした以外は実施例３と同様にして湿
式紡糸し、得られた繊維（未延伸糸）を第４表に
記載した種々の条件にて熱延伸した。得られたポ
リイミド繊維の物性を第４表に示す。
高い引張り強さと初期弾性率とを有することがわ
かる。 比較例 ３ ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール136.7ｇ、
ｏ−トリジン6.3689ｇ（30.0ミリモル）および
BPDA8.8266ｇ（30.0ミリモル）を入れ、油浴中
で加熱した。油浴は、95〜100℃で1.3時間、125
〜130℃で1.8時間、そして185〜190℃で5.5時間
と順次昇温させた。 次に反応液を多量のメタノール中に投入し、生
成した固形物をミキサーで粉砕したのち、実施例
１と同様に処理して13.05ｇのポリマー（ポリイ
ミド）を得た。このポリイミドの対数粘度（I.
V.）は2.74dl／ｇであつた。 上記のポリイミド粉末８部とｐ−クロルフエノ
ール92部を混合し、加熱溶解して紡糸用ドープ液
を調製した。このドープ液の粘度は100℃で480ポ
アズであつた。 このドープ液を用い、吐出温度70℃、窒素圧力
３Kg／cm2Ｇとした以外は実施例３と同様にして湿
式紡糸し、得られた繊維（未延伸糸）を第４表に
記載した種々の条件にて熱延伸した。得られたポ
リイミド繊維の物性を第４表に示す。
【表】
実施例 ４
ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、BPDA6.1783ｇ
（21.0ミリモル）、PMDA1.9632ｇ（9.0ミリモ
ル）、ｏ−トリジン6.3684ｇ（30.0ミリモル）お
よびｐ−クロルフエノール130.6ｇを入れた。こ
のフラスコを油浴に浸漬し、油浴温度80〜90℃で
内容物を溶解せしめたのち、撹拌を開始した。こ
の温度で４時間撹拌した後、油浴を徐々に昇温さ
せ、２時間後に210℃に至らしめた。そして油浴
温度210〜215℃で５時間撹拌を続けた。フラスコ
の内容物の温度はこの間195℃前後であつた。こ
の５時間の撹拌の末期には、反応液の粘度が急速
に高くなり、色が濃くなり始めた。この時点でフ
ラコを油浴より取り出し、若干放冷した後、粘稠
な熱い反応液を、撹拌装置を備えた容器に入れた
300mlのアセトン中に注入し、次いで約２分間撹
拌した。ポリマーはザラメ状の淡褐色粉末として
析出した。このポリマーを濾別した後、アセトン
を用いて同様の操作により三回洗浄した。さらに
エタノール300mlを用いて同様に洗浄処理したの
ちポリマーを濾別した。次にこのポリマーを300
mlのエタノール中に室温36時間浸漬したのち濾別
し、乾燥してポリイミドを得た（収量12.53ｇ、
収率93.3％）。このポリマーの対数粘度（I.V.）は
5.26ｇ／dlであつた。 テフロン製撹拌翼を有する撹拌棒を備えたセパ
ラブルフラスコ中にて、上記のポリイミド粉末４
部とｐ−クロルフエノール96部とを90℃で２時間
加熱溶解して紡糸用ドープ液を調製した。このド
ープ液の粘度は100℃で2300ポアズであつた。 このドープ液を100メツシユと400メツシユの二
枚の金網を組合わせたフイルターで濾過したの
ち、孔径0.15mmのノズルを用い窒素圧力2.2Kg／
cm2Ｇ、吐出温度100℃にてフイラメント状に吐出
し、約２cmの空気層を通過させた後、実施例３と
同様にしてエタノール凝固浴に導入し、巻取りボ
ビンに巻き取つた。以後の操作は実施例３の記載
に従つて行ない、熱延伸した繊維を得た。熱延伸
条件および熱延伸により得られたポリイミド繊維
の物性を第５表に示す。
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、BPDA6.1783ｇ
（21.0ミリモル）、PMDA1.9632ｇ（9.0ミリモ
ル）、ｏ−トリジン6.3684ｇ（30.0ミリモル）お
よびｐ−クロルフエノール130.6ｇを入れた。こ
のフラスコを油浴に浸漬し、油浴温度80〜90℃で
内容物を溶解せしめたのち、撹拌を開始した。こ
の温度で４時間撹拌した後、油浴を徐々に昇温さ
せ、２時間後に210℃に至らしめた。そして油浴
温度210〜215℃で５時間撹拌を続けた。フラスコ
の内容物の温度はこの間195℃前後であつた。こ
の５時間の撹拌の末期には、反応液の粘度が急速
に高くなり、色が濃くなり始めた。この時点でフ
ラコを油浴より取り出し、若干放冷した後、粘稠
な熱い反応液を、撹拌装置を備えた容器に入れた
300mlのアセトン中に注入し、次いで約２分間撹
拌した。ポリマーはザラメ状の淡褐色粉末として
析出した。このポリマーを濾別した後、アセトン
を用いて同様の操作により三回洗浄した。さらに
エタノール300mlを用いて同様に洗浄処理したの
ちポリマーを濾別した。次にこのポリマーを300
mlのエタノール中に室温36時間浸漬したのち濾別
し、乾燥してポリイミドを得た（収量12.53ｇ、
収率93.3％）。このポリマーの対数粘度（I.V.）は
5.26ｇ／dlであつた。 テフロン製撹拌翼を有する撹拌棒を備えたセパ
ラブルフラスコ中にて、上記のポリイミド粉末４
部とｐ−クロルフエノール96部とを90℃で２時間
加熱溶解して紡糸用ドープ液を調製した。このド
ープ液の粘度は100℃で2300ポアズであつた。 このドープ液を100メツシユと400メツシユの二
枚の金網を組合わせたフイルターで濾過したの
ち、孔径0.15mmのノズルを用い窒素圧力2.2Kg／
cm2Ｇ、吐出温度100℃にてフイラメント状に吐出
し、約２cmの空気層を通過させた後、実施例３と
同様にしてエタノール凝固浴に導入し、巻取りボ
ビンに巻き取つた。以後の操作は実施例３の記載
に従つて行ない、熱延伸した繊維を得た。熱延伸
条件および熱延伸により得られたポリイミド繊維
の物性を第５表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５
ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール132.6ｇ、
BPDA7.0612ｇ（24.0ミリモル）、PMDA1.3094
ｇ（6.0ミリモル）、およびｏ−トリジン6.3689ｇ
（30.0ミリモル）を入れたのち、このフラスコを
95〜100℃の油浴に浸漬しながら２時間撹拌した。
次いで、油浴を180〜184℃に昇温させ、この温度
で4.3時間の撹拌を行なつた。この撹拌の間、窒
素ガスを約20ml／分の割合で流通させた。この反
応の進行中において、水分および溶媒の一部が蒸
発により反応系外に去り、反応液のポリマー濃度
は10.5重量％となつた。この反応液の一部から実
施例１と同様の方法によりポリイミドを回収し
た。このポリマーの対数粘度（I.V.）は3.26dl／
ｇであつた。 上記のポリイミド粉末４部とｐ−クロルフエノ
ール96部とを加熱混合して紡糸用ドープ液を調製
した。このドープ液の粘度は100℃で740ポアズで
あつた。 このドープ液を用い、吐出温度を80℃、そして
窒素圧力を３Kg／cm2Ｇとした以外は実施例３と同
様の方法で湿式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊
維を得た。熱延伸条件および熱延伸により得られ
たポリイミド繊維の物性を第６表に示す。
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール132.6ｇ、
BPDA7.0612ｇ（24.0ミリモル）、PMDA1.3094
ｇ（6.0ミリモル）、およびｏ−トリジン6.3689ｇ
（30.0ミリモル）を入れたのち、このフラスコを
95〜100℃の油浴に浸漬しながら２時間撹拌した。
次いで、油浴を180〜184℃に昇温させ、この温度
で4.3時間の撹拌を行なつた。この撹拌の間、窒
素ガスを約20ml／分の割合で流通させた。この反
応の進行中において、水分および溶媒の一部が蒸
発により反応系外に去り、反応液のポリマー濃度
は10.5重量％となつた。この反応液の一部から実
施例１と同様の方法によりポリイミドを回収し
た。このポリマーの対数粘度（I.V.）は3.26dl／
ｇであつた。 上記のポリイミド粉末４部とｐ−クロルフエノ
ール96部とを加熱混合して紡糸用ドープ液を調製
した。このドープ液の粘度は100℃で740ポアズで
あつた。 このドープ液を用い、吐出温度を80℃、そして
窒素圧力を３Kg／cm2Ｇとした以外は実施例３と同
様の方法で湿式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊
維を得た。熱延伸条件および熱延伸により得られ
たポリイミド繊維の物性を第６表に示す。
【表】
【表】
比較例 ４
ｏ−トリジンの代りに同モルの４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルを用いた以外は実施例５と
同様にしてポリイミド（対数粘度（I.V.）＝2.4
dl／ｇ）を得た。このポリイミドを用いて実施例
５と同様にして、湿式紡糸と熱延伸を行なつた。
熱延伸条件および熱延伸により得られたポリイミ
ド繊維の物性を第７表に示す。
ノジフエニルエーテルを用いた以外は実施例５と
同様にしてポリイミド（対数粘度（I.V.）＝2.4
dl／ｇ）を得た。このポリイミドを用いて実施例
５と同様にして、湿式紡糸と熱延伸を行なつた。
熱延伸条件および熱延伸により得られたポリイミ
ド繊維の物性を第７表に示す。
【表】
なお、500℃での熱延伸も試みたが、延伸不可
能であつた。 すなわち、ここで得られたポリイミドは高い対
数粘度を有していたが、得られる繊維の引張り強
さと初期弾性率は非常に低いレベルであることが
わかる。 実施例 ６ 実施例５の反応液をそのまま紡糸用ドープ液に
用いて、吐出温度を120℃、そして窒素圧力を２
Kg／cm2Ｇとした以外は実施例３と同様の方法で湿
式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊維を得た。熱
延伸条件および熱延伸により得られた繊維の物性
を第８表に示す。
能であつた。 すなわち、ここで得られたポリイミドは高い対
数粘度を有していたが、得られる繊維の引張り強
さと初期弾性率は非常に低いレベルであることが
わかる。 実施例 ６ 実施例５の反応液をそのまま紡糸用ドープ液に
用いて、吐出温度を120℃、そして窒素圧力を２
Kg／cm2Ｇとした以外は実施例３と同様の方法で湿
式紡糸し、熱延伸してポリイミド繊維を得た。熱
延伸条件および熱延伸により得られた繊維の物性
を第８表に示す。
【表】
実施例 ７
この実施例は一段法にてポリイミドを製造し、
得られた反応液をそのまま紡糸用ドープ液として
用いて紡糸、延伸してポリイミド繊維を得た例を
示す。 50℃の油浴に浸漬した実施例２と同様の100ml
セパラブルフラスコ内に、BPDA12ミリモル、
PMDA3ミリモル、ｏ−トリジン15ミリモル、お
よび重合溶媒（ｐ−クレゾールとｍ−クレゾール
の容積比１：１の混合物）84.7ｇを同時に入れ、
窒素ガスを導入しながら浴温を185℃まで約30分
で昇温し、さらにその温度に９時間保持して重合
およびイミド化を一段で行ない、黄茶色透明な粘
稠溶液を得た。このポリマー（ポリイミド）の対
数粘度（I.V.）は3.63dl／ｇであつた。 この反応液をそのまま紡糸用ドープ液（粘度：
2300ポアズ（100℃））として用い、吐出温度を
100℃、そして窒素圧力と2.2Kg／cm2Ｇとした以外
は実施例３と同様の方法で湿式紡糸し、熱延伸し
てポリイミド繊維を得た。熱延伸条件および熱延
伸により得られた繊維の物性を第９表に示す。
得られた反応液をそのまま紡糸用ドープ液として
用いて紡糸、延伸してポリイミド繊維を得た例を
示す。 50℃の油浴に浸漬した実施例２と同様の100ml
セパラブルフラスコ内に、BPDA12ミリモル、
PMDA3ミリモル、ｏ−トリジン15ミリモル、お
よび重合溶媒（ｐ−クレゾールとｍ−クレゾール
の容積比１：１の混合物）84.7ｇを同時に入れ、
窒素ガスを導入しながら浴温を185℃まで約30分
で昇温し、さらにその温度に９時間保持して重合
およびイミド化を一段で行ない、黄茶色透明な粘
稠溶液を得た。このポリマー（ポリイミド）の対
数粘度（I.V.）は3.63dl／ｇであつた。 この反応液をそのまま紡糸用ドープ液（粘度：
2300ポアズ（100℃））として用い、吐出温度を
100℃、そして窒素圧力と2.2Kg／cm2Ｇとした以外
は実施例３と同様の方法で湿式紡糸し、熱延伸し
てポリイミド繊維を得た。熱延伸条件および熱延
伸により得られた繊維の物性を第９表に示す。
【表】
【表】
比較例 ５
ステンレス製撹拌棒、窒素ガス導入口、窒素ガ
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール159ｇ、
BPDA3.5314ｇ（12.0ミリモル）、PMDA3.9255
ｇ（18.0ミリモル）およびｏ−トリジン6.3689ｇ
（30.0ミリモル）を加え、65〜70℃の油浴中に浸
漬して２時間撹拌した後、さらに100〜105℃で２
時間そして180〜190℃で４時間撹拌を継続した。
反応液はさらさらしており、多量のポリマーパウ
ダーが析出していた。この反応液を実施例１と同
様に処理して12.9ｇのポリイミドを得た。（収率
10％）。 このポリマーの対数粘度（I.V.）は2.32dl／ｇ
であつたが、溶解が非常に遅く、完溶させるのに
６日間（室温）を必要とした。このポリイミド粉
末はフエノール、ｐ−クロルフエノール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフ
エノールのいずれにも全く溶解せず、従つて紡糸
することができなかつた。 また、PMDAのモル比をさらに高めたポリイ
ミドも合成したが、上記の例と同じくフエノール
類に不溶なため紡糸することができなかつた。 実施例 ８ ポリイミドの吸湿性 本発明のポリイミドの吸湿性と、公知の芳香族
ポリアミドと芳香族ポリアミドイミドのそれぞれ
の吸湿性を下記の方法によつて平衡含水率を測定
することにより評価した。 ２〜３ｇのポリマー粉末を広口の秤量びんにと
り100℃、真空にて24時間乾燥した。次いで硫酸
アンモニウムの飽和水溶液を入れたガラス製デシ
ケーター内に上記の秤量びんを13日間、室温にて
放置したのち重量変化を測定することにより平衡
含水率を求めた。得られた平衡含水率（乾燥物基
準）の数値を第10表に示す。なお、硫酸アンモニ
ウム飽和水溶液の平衡温度は81％である。
ス排出口および試料投入口を備えた容量500mlの
平底セパラブルフラスコに、フエノール159ｇ、
BPDA3.5314ｇ（12.0ミリモル）、PMDA3.9255
ｇ（18.0ミリモル）およびｏ−トリジン6.3689ｇ
（30.0ミリモル）を加え、65〜70℃の油浴中に浸
漬して２時間撹拌した後、さらに100〜105℃で２
時間そして180〜190℃で４時間撹拌を継続した。
反応液はさらさらしており、多量のポリマーパウ
ダーが析出していた。この反応液を実施例１と同
様に処理して12.9ｇのポリイミドを得た。（収率
10％）。 このポリマーの対数粘度（I.V.）は2.32dl／ｇ
であつたが、溶解が非常に遅く、完溶させるのに
６日間（室温）を必要とした。このポリイミド粉
末はフエノール、ｐ−クロルフエノール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジクロルフ
エノールのいずれにも全く溶解せず、従つて紡糸
することができなかつた。 また、PMDAのモル比をさらに高めたポリイ
ミドも合成したが、上記の例と同じくフエノール
類に不溶なため紡糸することができなかつた。 実施例 ８ ポリイミドの吸湿性 本発明のポリイミドの吸湿性と、公知の芳香族
ポリアミドと芳香族ポリアミドイミドのそれぞれ
の吸湿性を下記の方法によつて平衡含水率を測定
することにより評価した。 ２〜３ｇのポリマー粉末を広口の秤量びんにと
り100℃、真空にて24時間乾燥した。次いで硫酸
アンモニウムの飽和水溶液を入れたガラス製デシ
ケーター内に上記の秤量びんを13日間、室温にて
放置したのち重量変化を測定することにより平衡
含水率を求めた。得られた平衡含水率（乾燥物基
準）の数値を第10表に示す。なお、硫酸アンモニ
ウム飽和水溶液の平衡温度は81％である。
【表】
造したものである。
ポリイミドＡ：BPDA、PMDA、およびｏ−
トリジン（９：１：10、モル比）から実施例１に
記載の方法により製造したもの。 ポリイミドＢ：BPDA、PMDA、およびｏ−
トリジン（５：５：10、モル比）から実施例１に
記載の方法により製造したもの。 ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド：テレ
フタル酸クロリドとｐ−フエニレンジアミンから
低温溶液重縮合法により製造したもの。 ポリアミドイミド：BPDA、無水トリメリツ
ト酸クロリドおよびｐ−フエニレンジアミン
（６：４：10、モル比）から製造したもの。 実施例 ９ BPDA：PMDA：ｏ−トリジンの割合を７：
３：10（モル比）に、そしてモノマー濃度を10重
量％に変え、かつ反応温度と反応時間とを100℃
（１時間）−160℃（２時間）−175℃（７時間）と
した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドを
製造した（収率97.4％）。 このポリマーの対数粘度（I.V.）は2.34dl／ｇ
であつた。 上記のポリイミドをｐ−クロルフエノールに溶
解（ポリマー濃度９％）して紡糸用ドープ液を調
製した。このドープ液を、吐出温度90℃、窒素圧
力2.6Kg／cm2Ｇにてノズル（孔径0.15mm、１穴）
よりフイラメント状に押し出し、エタノール凝固
浴（５℃）を通過させて繊維状凝固体とし、これ
を18.9ｍ／分の速度でボビンに巻き取つた。 上記の繊維状凝固体を乾燥したのち、500℃に
て4.5倍の熱延伸を行なつてポリイミド繊維（以
下、ポリイミド繊維Ｉという）を得た。 このポリイミド繊維および市販のポリアミド繊
維（ケプラー49：米国デユポン社製）について耐
紫外線性能を下記の方法により評価した。なお、
使用した測定装置は東洋精機(株)製ウエザオーメー
ターMHQ−１型（一部改造）である。 上記の測定装置の中心に備えられたキセノンア
ークランプの周囲にアルミニウム製円筒（直径約
20cm、高さ約33cm）を置き、この円筒の内壁に長
さ約15cmのポリイミド繊維おび比較用のポリアミ
ド繊維をそれぞれ７〜10本ずつ貼り付け、所定の
時間毎に１本ずつ取りはずし、単繊維の引張り試
験を行なつた。なお、アルミニウム製円筒の表面
温度はランプの熱により86〜109℃に達していた。
測定試料に対する水の噴射は行なわなかつた。ま
た、市販のポリアミド繊維は、本測定に供する前
に、メタノール、水、およびｎ−ヘキサンによる
洗浄を行なつた。 測定結果を第11表、第12表および第13表に示
す。
ポリイミドＡ：BPDA、PMDA、およびｏ−
トリジン（９：１：10、モル比）から実施例１に
記載の方法により製造したもの。 ポリイミドＢ：BPDA、PMDA、およびｏ−
トリジン（５：５：10、モル比）から実施例１に
記載の方法により製造したもの。 ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド：テレ
フタル酸クロリドとｐ−フエニレンジアミンから
低温溶液重縮合法により製造したもの。 ポリアミドイミド：BPDA、無水トリメリツ
ト酸クロリドおよびｐ−フエニレンジアミン
（６：４：10、モル比）から製造したもの。 実施例 ９ BPDA：PMDA：ｏ−トリジンの割合を７：
３：10（モル比）に、そしてモノマー濃度を10重
量％に変え、かつ反応温度と反応時間とを100℃
（１時間）−160℃（２時間）−175℃（７時間）と
した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドを
製造した（収率97.4％）。 このポリマーの対数粘度（I.V.）は2.34dl／ｇ
であつた。 上記のポリイミドをｐ−クロルフエノールに溶
解（ポリマー濃度９％）して紡糸用ドープ液を調
製した。このドープ液を、吐出温度90℃、窒素圧
力2.6Kg／cm2Ｇにてノズル（孔径0.15mm、１穴）
よりフイラメント状に押し出し、エタノール凝固
浴（５℃）を通過させて繊維状凝固体とし、これ
を18.9ｍ／分の速度でボビンに巻き取つた。 上記の繊維状凝固体を乾燥したのち、500℃に
て4.5倍の熱延伸を行なつてポリイミド繊維（以
下、ポリイミド繊維Ｉという）を得た。 このポリイミド繊維および市販のポリアミド繊
維（ケプラー49：米国デユポン社製）について耐
紫外線性能を下記の方法により評価した。なお、
使用した測定装置は東洋精機(株)製ウエザオーメー
ターMHQ−１型（一部改造）である。 上記の測定装置の中心に備えられたキセノンア
ークランプの周囲にアルミニウム製円筒（直径約
20cm、高さ約33cm）を置き、この円筒の内壁に長
さ約15cmのポリイミド繊維おび比較用のポリアミ
ド繊維をそれぞれ７〜10本ずつ貼り付け、所定の
時間毎に１本ずつ取りはずし、単繊維の引張り試
験を行なつた。なお、アルミニウム製円筒の表面
温度はランプの熱により86〜109℃に達していた。
測定試料に対する水の噴射は行なわなかつた。ま
た、市販のポリアミド繊維は、本測定に供する前
に、メタノール、水、およびｎ−ヘキサンによる
洗浄を行なつた。 測定結果を第11表、第12表および第13表に示
す。
【表】
【表】
た場合の相対値である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、芳香族ジアミン成分から誘導され
る反復単位と該反復単位に対して当量換算で実質
的に等しい量の芳香族カルボン酸成分から誘導さ
れる反復単位とから成るポリイミド繊維であつ
て、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
少なくとも90％は、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
単位の少なくとも90％は、下記の式(B)および
(C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
Ｃ＝９／１〜５／５の関係にあり、そして、 (3) 初期弾性率が900ｇ／ｄ以上で、引張り強さ
が15ｇ／ｄ以上の延伸された繊維であることを
特徴とするポリイミド繊維。 ２ 式(A)におけるＲがメチル基であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミド繊
維。 ３ 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位が
実質的に上記の式(A)からなり、かつ該芳香族カル
ボン酸成分から誘導される反復単位が実質的に上
記の式(B)および(C)からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド繊維。 ４ 実質的に、芳香族ジアミン成分から誘導され
る反復単位と該反復単位に対して当量換算で実質
的に等しい量の芳香族カルボン酸成分から誘導さ
れる反復単位とから成るポリイミドであつて、 (1) 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位の
少なくとも90％が、下記の式(A)： （ただし、Ｒはメチル基もしくはエチル基であ
る） により表わされる反復単位であり、 (2) 該芳香族カルボン酸成分から誘導される反復
単位の少なくとも90％が、下記の式(B)および
(C)： により表わされる二種類の反復単位から構成さ
れ、かつ式(B)により表わされる反復単位と式(C)
により表わされる反復単位とは当量換算でＢ／
Ｃ＝９／１〜５／５の関係にあり、かつ (3) 対数粘度が2.0dl／ｄ以上（99〜100％硫酸
中、濃度0.5ｇ／dl、温度30℃の測定値）であ
るポリイミドを、フエノール系溶媒に溶解して
ドープ液を調製し、これをフイラメント状に形
成したのち、該フエノール系溶媒と相溶性の凝
固液中に導入してフイラメント状の凝固体と
し、次いで該凝固体を延伸することを特徴とす
るポリイミド繊維の製造法。 ５ 式(A)におけるＲがメチル基であることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載のポリイミド繊
維の製造法。 ６ 該芳香族ジアミンから誘導される反復単位が
実質的に上記の式(A)からなり、かつ該芳香族カル
ボン酸成分から誘導される反復単位が実質的に上
記の式(B)および(C)からなることを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載のポリイミド繊維の製造
法。 ７ フイラメント状ポリイミド凝固体の延伸操作
を、温度300〜580℃にて15秒以下熱延伸して延伸
率1.5倍以上とする延伸操作により行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載のポリイミ
ド繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17339483A JPS6065112A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | ポリイミド繊維及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17339483A JPS6065112A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | ポリイミド繊維及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065112A JPS6065112A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0362805B2 true JPH0362805B2 (ja) | 1991-09-27 |
Family
ID=15959587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17339483A Granted JPS6065112A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | ポリイミド繊維及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6065112A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4758649A (en) * | 1986-05-21 | 1988-07-19 | Kuraray Co., Ltd. | Heat resistant organic synthetic fibers and process for producing the same |
| CN104195666B (zh) * | 2014-09-12 | 2017-01-18 | 东华大学 | 一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法 |
| KR101898455B1 (ko) | 2016-03-31 | 2018-09-13 | 가부시키가이샤 아이.에스.티 | 폴리이미드 섬유 및 폴리이미드 섬유의 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5528822A (en) * | 1978-08-23 | 1980-02-29 | Ube Ind Ltd | Method for manufacturing polyimide film |
| JPS5527326A (en) * | 1978-08-17 | 1980-02-27 | Ube Ind Ltd | Polyimide resin composition and its preparation |
| JPS56159314A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-08 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide fiber |
-
1983
- 1983-09-19 JP JP17339483A patent/JPS6065112A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6065112A (ja) | 1985-04-13 |
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