JPH0742611B2 - ポリイミド繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は宇宙・航空分野或いは電子材料分野等において
有用なポリイミドよりなる新規高弾性率繊維に関するも
のである。 （従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性・機械的特性・電気的特性・
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている。例えば、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物より製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使用
されている。 一方、先端技術の高度化により宇宙・航空機用途、電子
材料用途等の分野において、より高い耐熱性と高強力・
高弾性率等の機械的性質を合わせ持つ繊維、フィルム等
が近年要求されるようになっている。そこで、耐熱性に
優れるポリイミドの機械的特性を向上せしめるために剛
直骨格ポリイミドの重要性が認識されつつある。 ところで、ポリイミドの一般的な製法としては、ポリイ
ミドは不溶・不融のものが多いことからその前駆体であ
るポリアミド酸と溶媒とからなる成形用ドープを環式ま
たは湿式成形し、その成形過程においてポリアミド酸を
閉環せしめ、ポリイミド成形体を得る方法が採用されて
いる。この場合、ポリ−ｐ−フェニレン（或いは4,4′
−ビフェニレン）ピロメリットイミドの如き完全剛直骨
格を形成するものは、その剛直性ゆえにイミド化の過程
で結晶化が急速に進行するため熱延伸性に劣り、その結
果高度な機械的性質が発現されないという問題がある。
例えば、繊維学会誌Vo1.40,No.12、Ｔ−480〜Ｔ−487に
も記載されているように、ポリ−4,4′−ビフェニレン
ピロメリットイミドからは初期弾性率1,000g/de以上、
強度10g/de以上といった高弾性、高強度の繊維は得られ
ない。 上記の問題点を考慮して、分子鎖の剛直性を極度に低下
させることなく結晶性を低下せしめ成形性を向上させる
ことにより、良好な機械的性質を示すコポリイミドが種
々提案されているが（特開昭61-188127号公報、特開昭6
2-79227号公報）、これらは共重合体ゆえにそのポテン
シャル、即ち結晶弾性率のレベルダウンは否めず、まし
てや成形法の改良による物性の更なる向上も望めない。 （発明の目的） 本発明の目的は上述の問題点を解決し、共重合によるこ
となく、しかも結晶性を大幅に損なうことなく成形性の
改善されたポリイミドよりなる、極めて優れた機械的性
質を有する繊維を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究した
結果、特定の化学構造を有するポリイミドのホモポリマ
ーは剛直骨格でありながらも成形性に優れていて高倍率
に延伸することができ、高度な機械的特性を有するポリ
イミド繊維が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。 かくして本発明によれば、下記（Ｉ）式で表わされる単
位を主たる繰返し単位とするポリイミドよりなる繊維で
あって、該繊維の初期弾性率が1,000g/de以上、且つ引
張強度が15g/de以上であるポリイミド繊維が提供され
る。 本発明におけるポリイミドは、ピロメリット酸ジ酸無水
物、もしくは3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン
酸ジ酸無水物又はその誘導体と2,2′−ジメチルベンジ
ジン及び／又はその塩酸塩とから有機溶媒中で合成され
る。ここで、“主たる”とは、ポリイミドの繰返し単位
の90％以上、好ましくは95％以上が上記（Ｉ）であるこ
とを意味し、他の構成成分がその範囲を逸脱して含まれ
るような場合には、結晶性の低下等の影響により本発明
の目的を達成することはできない。 本発明で用いられる上記芳香族ジ酸無水物の誘導体とし
ては、ジエステル、ジエステルジ酸クロライド等をあげ
ることができる。 なお、かかるジエステルジ酸クロリドは、芳香族ジ酸無
水物とアルコール、フェノール類とから合成されたテト
ラカルボン酸ジエステルをチオニルクロライド等を用い
る通常の酸クロライド化法で合成されるが、始めのエス
テル化においては反応性及び得られたポリマーの溶解性
等から脂肪族のアルコール、エーテル基を含有する脂肪
族のアルコールを使用するのが好ましい。 次に本発明にて用いられる有機溶媒としては次のような
ものが上げられる。

【有機溶媒】

N,N,N′,N′−テトラメチル尿素（TMU）、N,N−ジメチ
ルアセトアミド（DMAC）、N,N−ジエチルアセトアミド
（DEAC）、N,N−ジメチルプロピオンアミド（DMPR）、
N,N−ジメチルブチルアミド（NMBA）、N,N−ジメチルイ
ソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピロリドン−２
（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−２（NEP）、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム（NMC）、N,N−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPR）、Ｎ−アセ
チルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（NMPD）、
N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピ
レン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンアミド、
Ｎ−アセチルピロリドン、シメチルスルホキシド（DMS
O）、ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）。 また、芳香族ジ酸無水物として3,3′,4,4′−ジフェニ
ルテトラカルボン酸ジ酸無水物を用いる際には、フェノ
ール系の溶媒を使用することも可能である。 上記のモノマーを上記溶媒中で溶液重合することにより
本発明しのポリイミドの前駆体が合成される。

【ポリイミド前駆体の合成】

ポリイミド前駆体の合成法としては、芳香族ジアミンと
芳香族テトラカルボン酸無水物及び／又はその誘導体と
から主としてなるモノマーを組合わせて溶液重合する方
法が採用される。 後掲の実施例１に示すように、2,2′−ジメチルベンジ
ジンを溶解したNMP溶液を−10℃に保ちながら、ピロメ
リット酸ジ無水物を上記ジアミンのほぼ当量添加し激し
く攪拌すると溶液は次第に粘度を増し、更に攪拌を続け
ると高粘度の溶液が得られ、固有粘度を測定したところ
5.2であり、高重合度のポリアミド酸が生成されている
ことが確認された。固有粘度（ηinh）の測定はNMP中35
℃、濃度0.5g/dlでオストワルド粘度計を用いて1/C［ln
（t/t₀）］により算出した。 またテトラカルボン酸ジエステルジ酸クロリド、或いは
2,2′−ジメチルベンジジンの塩酸塩を用いる場合も同
様に溶液重合を実施すればよいが、その際３級アミン等
の脱塩化水素剤を加えておくことも可能である。なお、
本発明のポリイミドを構成する2,2′−ジメチルベンジ
ンは剛直ジアミンの核置換誘導体であるが、塩素置換の
ものと比較して反応性に優れ高重合度のポリマーを得る
ことができる。また、価格的にも有利である。 以上の如くして芳香族ジ酸無水物及び／又はその誘導体
と2,2′−ジメチルベンジン及び／又はその塩酸塩とか
ら得られたポリイミド前駆体をイミド化することにより
本発明のポリイミドが合成される。イミド化は、後述の
化学環化剤の使用、或いは加熱により行われどちらを選
択してもよい。また本発明の目的を逸脱しない程度に共
重合成分を導入することは差し支えないが、その範囲は
ポリイミド1molに対し高々0.1mol程度である。 本発明のポリイミドはポリイミド本来の耐熱性に加え、
成形体として良好な機械的特性を示すが、これに関連し
て該ポリイミドよりなる繊維及びその製造法について詳
細に説明する。 本発明の繊維は、前述のポリイミド前駆体を含有する溶
液を、通常の乾式又は湿式成形し、得られた糸条をイミ
ド化することにより製造されるが、ポリイミド前駆体溶
液は次のように調整される。

【ポリイミド前駆体溶液の調整】

ポリイミド前駆体溶液の調整は、溶液重合を行ったポリ
イミド前駆体含有溶液を成形に適した粘度となるように
ポリマー濃度を調節し、該溶液をそのまま成形用ドープ
としてもよいし、また非溶液との混合等によりポリマー
を一旦単離後適当な溶媒に再溶解し、それを成形用ドー
プとすることもできる。 本発明では何れの方法も採用できるが、工業的には前者
の方法が好ましい。 糸条体への成形は、上記ポリイミド前駆体溶液を通常の
乾式又は湿式紡糸により実施される。該糸条は引き続き
イミド化されポリイミド繊維とされる。この繊維は初期
弾性率1,000g/de以上、引っ張り強度15g/de以上の優れ
た機械的特性を示し、先進複合材（A.C.M.）等の分野で
利用価値の高いものとして期待される。 さて、上記ポリイミドの潜在性能を発現せしめる本発明
の繊維製造法について詳細に説明する。

【繊維製造法】

上述の如く調整されたポリイミド前駆体溶液を紡糸ノズ
ルより押し出し環式又は湿式成形法を用いて糸条への成
形及び脱溶媒を進行させる。この際、上記前駆体の溶媒
として高沸点のものを使用する場合が多いことから、湿
式の成形法を採用する方が好ましい。また、脱溶媒を進
行させる凝固剤としては、前駆体溶液の調整に用いた溶
媒と水との組み合せ、またはメタノール等の脂肪族のア
ルコールと水及び／又は前記溶媒との組み合せ等が用い
られるが、取扱い及びプロセスの簡便さからいって溶媒
と水との組み合せが好ましい。なお、糸条の凝固状態を
よりち密にするために適当な無機化合物を系内に含有さ
せてもなんら差し支えなく、また同様の目的で前駆体溶
液中に後述する化学環化材を添加し、前駆体の一部をイ
ミド化させておいてもよい。 以上の如く脱溶媒を進行せしめた糸条体は、そのまま、
或いはイミド化ののち熱延伸に供される。熱延伸時に高
張力を付与し分子配合を高度に促進させるためには熱延
伸前の糸条の強度を高めておくことが有効であり、その
ためには後者のイミド化のちの熱延伸が好ましい。 イミド化の手法は加熱によりポリアミド酸を脱水閉環さ
せる加熱イミド化法と２通りあるが、熱延伸前の結晶化
を抑制するためには後者が好ましい。以下、化学イミド
化法につい詳しく説明する。

【化学イミド化法】 これは、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミド酸の閉環
イミド化を進行せしめることを言い、この際触媒として
ピリジン等の３級アミンを併用してイミド化速度を大き
くすることもできる。糸条のイミド化においては、具体
的には凝固後の糸条をボビンに巻取った後、ボビンごと
上記の化学環化剤中に浸漬、或いは凝固後の糸条を化学
環化剤を配した浴中を通過させる等の手法により糸条と
化学環化剤とを接触せしめればよく、その手法に関して
は特に限定されるものではない。またこの際に、本発明
者らが先に特願昭62-272342号（特開平1-113434号）で
提案した糸条のイミド化促進手法を用いることにより、
より効果的にイミド化を進行せしめる事ができる。 上記のようにして得られた糸条は熱延伸工程に供されて
高度とな機械的特性を付与されるが、その際２倍以上に
引き延ばされることが不可欠であり、それ以下の延伸倍
率では本発明の高強度、高弾性率繊維を得ることはでき
ない。これは、一般にポリイミド繊維の成形においては
アラミド繊維の場合のような液晶紡糸が適用できないた
め、何等かの別の手法により高度な分子配合を達成せね
ばならないことによる。ここで、延伸温度は幅広く設定
することが可能であるが、溶媒の沸点−100℃以上、溶
媒の沸点＋100℃以下で行うことが好ましく、これは前
者より低い温度での延伸は溶媒が系内に残存するため分
子鎖の緩和が大きく、効率的な延伸が困難であること、
また後者より高い温度での延伸は溶媒の急激な蒸発を伴
うため、ボイドの発生等優れた機械的特性の発現を妨げ
る欠陥部を生じさせる一因となるからである。しかしな
がら、段階的に昇温し延伸を進める場合はこの限りでは
ない。なお、延伸後、結晶化の促進とイミド化の完結及
び溶媒の除去のため高温での熱処理を採用することが好
ましく、の場合450℃以上650℃以下、より好ましくは50
0℃以上600℃以下の温度が採用される。 このようにして、本発明の弾性率1,000g/de以上、引張
り強度15g/de以上の優れた機械的特性を有する繊維が提
供される。 （発明の作用・効果） 本発明におけるポリイミドの最大の特徴は、剛直骨格で
あるにもかかわらず、かつ共重合成分を用いないにもか
かわらず、高倍率延伸が可能なことであり、高度な機械
的特性を有するポリイミド繊維を得ることが可能とな
る。なお、英国特許第903,271号公報には、ポリイミド
の構成成分として3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−
ジメトキシベンジジン等のベンジジン誘導体が記載され
ているが、これらを用いた剛直ポリイミドは、本発明の
ポリイミドに比較して熱延伸性に劣り、従って得られる
繊維の機械的特性も本発明のポリイミドには及ばない。 本発明の繊維は先進複合材料（A.C.M.）、電子材料等の
分野にて優れて性能を発揮するものである。 （実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。例中の固有粘
度は（ηinh）はポリマー濃度0.5g/dlとなるよう前駆体
溶液を溶媒で稀釈して35℃にて測定、また引張特性は東
洋測器（株）製テンシロンを用い、試長100mm、引張速
度50mm/minで単糸について測定した。 実施例１

【ポリイミド前駆体の合成】

脱水したNMP100mlに2,2′−ジメチルベンジジン5.59g
（26.3mmol）を溶解後、溶液を−10℃に冷却し、激しく
攪拌しつつピロメリット酸ジ酸無水物（PMDA）5.74g（2
6.3mmol）を添加した。引き続き重合を続け、溶液の粘
度上昇とともに順次NMPを追加し、最終的にポリマー濃
度4.5wt％の高粘度溶液を得た（Ｉ）。この間に要した
重合時間は約３時間であり、固有粘度は5.2に達した。
同様にして酸成分を変更して、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジ酸無水物（BPDA）と2,2′−ジメ
チルベンジシンとからなるポリマーを含む前駆体溶液
（II）を得た。 次に、ジアミン成分を2,2′−ジメチルベンジジンの塩
酸塩に変更し上記PMDAとの重合を行った。この際、脱塩
化水素剤としてピリジンをジアミンの２倍のモル数だけ
予め添加しておいたところ、（Ｉ）と同様の高粘度溶液
から得られた（III）。なお、これらの固有粘度は表−
１に示した。

【湿式紡糸】

上述で得られた前駆体溶液をそのまま紡糸用ドープとし
て用い、減圧脱泡後、孔径0.3mm、孔数12のノズルを通
して水95/NMP5（容積比）からなる室温の凝固浴中に、
吐出速度5m/minで湿式紡糸し、凝固浴中を3m通過させた
のち室温の水よりなる延伸浴中にて延伸、脱溶媒を行っ
た。更に、得られた糸条を下記の２通りの方法で熱延伸
を行った。 （Ａ法）得られた糸条を、連続して乾燥ドラムにて乾燥
し、更に150℃から550℃まで段階昇温して熱延伸を行っ
た。 （Ｂ法）得られた糸条を、一旦ガラス製のボビンに10分
間巻き取り、ボビンごと無水酢酸／ピリジン（容積比70
/30）からなる化学環化浴中に１時間浸漬しイミド化を
進行せしめ、該糸条を水洗・乾燥後、250℃にて熱延伸
し、更に550℃にて緊張下で処理した。 上記の紡糸時におけるドラフト、延伸倍率、熱延伸倍
率、及び得られたポリイミド繊維の単糸の引っ張り特性
を表−Ｉに示した。 比較例１ ジアミン成分、酸成分を種々変更し実施例１と同様に重
合し、次いで上記と同じく湿式紡糸し、得られた糸条を
（Ｂ法）により熱延伸した結果を表−IIに示した。ジア
ミン成分に3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメト
キシベンジジンを用いたポリイミドは、実施例１の2,
2′−ジメチルベンジジンを用いたポリイミドに比較し
て熱延伸性に劣り、繊維物性についても同様であった。 比較例２ ジアミン成分、酸成分を種々変更したコポリイミドを実
施例１と同様に重合、湿式紡糸し、更に（Ｂ法）により
熱延伸した結果を表−IIIに示した。ホモポリマーに比
較して弾性率が低下していた。 実施例２ 実施例１にて得られたPMDA及び2,2′−ジメチルベンジ
ジンを重合せしめた前駆体溶液（Ｉ）を湿式紡糸した糸
条を（Ｂ法）にて熱延伸する際に、種々延伸倍率を変更
した結果を表−IVに示した。２倍以上の熱延伸倍率によ
り、強度15g/de、弾性率1,000g/deが達成された。 実施例３ 実施例１のPMDA及び2,2′−ジメチルベンジジンを重合
せしめた溶液（Ｉ）を湿式紡糸し、巻き取った糸条をボ
ビンごとメタノールを配した浴中に10分間浸漬し膨潤処
理したのち、（Ｂ法）に従って化学環化、及び熱延伸を
実施した。膨潤処理によりイミド化が促進され良好な繊
維物性が得られた。その結果を下記に示す。 熱延伸倍率:2.4 繊維物性（D/T/E/M）:2.3/20.5/1.8/1,330 実施例４ 実施例３の前駆体溶液（Ｉ）に無水酢酸をポリアミド酸
単位に対し0.4当量、ピリジンを無水酢酸と等モル添加
混合し、一夜放置し部分的にイミド化を進行せしめ、こ
れを紡糸用ドープ（IV）として用いた。以下、実施例３
の如く湿式紡糸、膨潤処理を施し、（Ｂ法）にて熱延伸
した。その結果を下記に示す。ドープの凝固性が改善さ
れ、繊維物性も更に向上していた。 熱延伸倍率:2.7 繊維物性（D/T/E/M）:2.2/20.8/1.8/1,380

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ｉ）式で表わされる単位を主たる繰
   返し単位とするポリイミドよりなる繊維であって、該繊
   維の初期弾性率が1000g/de以上、且つ引張強度が15g/de
   以上であるポリイミド繊維。