JPH0362818A - エポキシ樹脂及び水性塗料 - Google Patents

エポキシ樹脂及び水性塗料

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JPH0362818A
JPH0362818A JP2129347A JP12934790A JPH0362818A JP H0362818 A JPH0362818 A JP H0362818A JP 2129347 A JP2129347 A JP 2129347A JP 12934790 A JP12934790 A JP 12934790A JP H0362818 A JPH0362818 A JP H0362818A
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formulas
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JP2129347A
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English (en)
Inventor
Duane S Treybig
ドゥアン　エス．トレイビグ
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds

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  • Epoxy Resins (AREA)
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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂含有グラフトポリマーその硬化
生成物及び水性塗料に関する。
エポキシ樹脂は塗料用のすぐれたベース樹脂として用い
られてきた。またこの樹脂は、硬化の間溶剤放出の結果
として大気に放出しなければならない有機溶剤を比較的
少量含むあるいは全く含まない塗料の製造が可能である
よう水混和性もしくは分散性にするよう改良された。溶
剤を放出することは望ましくない。
従って、塗料に用いた場合硬化の間有機溶剤を放出する
欠点を有しない望ましい特性を有する塗料が得られる、
水溶性、混和性もしくは分散性である有効なエポキシベ
ース樹脂を有することが望ましい。本発明の一態様は、 （１）（ａ）分子あたり平均１個以−りの隣接エポキシ
基を含む化合物を （ｂ）イミド窒素原子に結合した反応性水素原子を有す
る少なくとも１種の不飽和イミドと０．０１：１から１
〜１未満の成分（ａ）に含まれるエポキシ基あたりの成
分（ｂ）のモル比を与える量で反応させ；及び （２）工程（１）の生成物を （ｃ）（ｉ）フェノール性ヒドロキシル基を１個のみ含
む少なくとも１種の化合物、 （ｉｉ）少なくとも１種のアミン、又は（ｉｉｉ）（ｉ
）と（ｉｉ）の組み合せと得られる生成物が約１．５重
量パーセント以下のパーセントエポキシド値を含むに十
分な量で反応させること より得られる組成物である未硬化組成物に関する。
本発明の他の態様は、 （Ａ）　（１，）（ａ　）分子あたり平均１個以上の隣
接エポキシ基を含む化合物を （ｂ）イミド窒素原子に結合した反応性水素原子を有す
る少なくとも１種の不飽和イミドとｏ、ｏｌ：ｔから１
，１：　１未満の成分（ａ）に含まれるエポキシ基あた
りの成分（ｂ）のモル比を与える量で反応させ；及び （２）所望により工程（１）の生成物を（ｃ）（ｉ）フ
ェノール性ヒドロキシル基を１個のみ含む少なくとも１
種の化合物、 （ｉｉ）少なくとも１種のアくン、又は（ｉｉｉ）（ｉ
）と（ｉｉ）の組み合せと得られる生成物が約１．５重
量パーセント以下のパーセントエポキシド値を含むに十
分な量で反応させること より得られる組成物と； （Ｂ）（ｄ　）分子あたり１個のみの重合性エチレン系
不飽和基及び１個のみのカルボキシル基を含む少なくと
も１種の重合性モノマー （ｅ）分子あたり１個のみの重合性エチレン系不飽和基
を含み及びカルボキシル基を含まない少なくとも１種の
重合性モノマー の滌合物との遊離基重合より得られる生成物である未硬
化組成物に関する（成分（Ａ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の
合わせた重量を基準として２５〜９５、好ましくは５０
〜９０、より好ましくは７０〜８５重量パーセントの量
存在し；成分（Ｂ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重
量を基準とし７５〜５、好ましくは５０〜１０、より好
ましくは３０〜１５重量パーセントの量存在し；成分（
ｄ）は酸当量として４５を用い得られる組成物が成分（
Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として１〜３０、好
ましくは２〜１５、より好ましくは３〜８のパーセント
酸を有する量存在し；成分（ｅ）は成分（Ａ）と（Ｂ）
の合わせた重量を基準とし４〜７５、好ましくは８〜４
８、より好ましくは１２〜２７重量パーセントの量存在
する）。
本発明の他の態様は、 （１）（Ａ）（１）（ａ）分子あたり平均１個以上の隣
接エポキシ基を含む化合物を （ｂ）イミド窒素原子に結合した反応性水素原子を有す
る少なくとも１種の不飽和イ旦ドとｏ、ｏｌ：ｔから１
．１：　１未満の成分（ａ）に含まれるエポキシ基あた
りの成分（ｂ）のモル比を与える量で反応させ；及び （２）所望により工程（１）の生成物を（ｃ）（ｉ）フ
ェノール性ヒドロキシル基を１個のみ含む少なくとも１
種の化合物、 （ｉｉ）少なくとも１種のアミン、又は（ｉｉｉ）（ｉ
）と（ｉｉ）の組み合せと得られる生成物が約１．５重
量パーセント以下のパーセントエポキシド値を含むに十
分な量で反応させること より得られる組成物と； （Ｂ）（ｄ）分子あたり１個のみの重合性エチレン系不
飽和基及び１個のみのカルボキシル基を含む少なくとも
１種の重合性モノマー （ｅ）分子あたり１個のみの重合性エチレン系不飽和基
を含み及びカルボキシル基を含まない少なくとも１種の
重合性モノマー の混合物との遊離基重合より得られる生成物（成分（Ａ
）は成分（八）と（Ｔ’３）の合わせた情景を基準とし
て２５〜９５、好ましくは５０〜９０、より好ましくは
７０〜８５重量パーセントの量存在し；成分（Ｂ）は成
分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準とし７５〜５、
好ましくは５０〜１０、より好ましくは３０〜１５重量
パーセントの量存在し；成分（ｄ）は酸当量として４５
を用い得られる組成物が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた
重量を基準としてｌ〜３０、好ましくは２〜１５、より
好ましくは３〜８のパーセント酸を有する量存在し；成
分（ｅ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準と
し４〜７５、好ましくは８〜４８、より好ましくは１２
〜２７重量パーセントの量存在する）と （Ｔｌ）（ｆ）少なくとも１種の一級、二級、もしくは
三級アミン； （ｇ）少なくとも１種の水酸化アルカリ金属、炭酸アル
カリ金属もしくは炭酸水素アルカリ金属；又は （ｈ）（ｆ）と（ｇ）のあらゆる組み合せの少なくとも
１種とを 反応さセることにより得られる生成物である未硬化組成
物に関する（成分（ＩＩ）は得られる組成物を水混和性
、水溶性又は水分散性にするに十分な量存在する）。
本発明のさらに他の態様は、あらゆる前記組成物及び硬
化量の少なくとも工種の硬化剤を含む硬化性組成物に関
する。
本発明のさらに他の態様は、前記硬化性組成物を硬化す
ることより得られる生成物に関する。
生成物に関する「未硬化ｊとは、生成物が不溶性、不融
性生成物ではなく、少なくとも１種の溶媒、例えば水も
しくは有機溶媒、例えば脂肪族、芳香族、もしくはハロ
ゲン化脂肪族炭化水素；ケトン；グリコールエーテル；
環式エーテル；アミド及びスルホンに可溶である生成物
を意味する。
生成物はその融点で可融性であり、従って分解する前に
溶融する。
エポキシ含有化合物及びイミドは好適な触媒の存在下適
当な速度で反応が進行する好適な温度において反応され
る。この反応の特に好適な温度は８０°Ｃ〜２５０°Ｃ
１より好適には１２５°Ｃ〜２００°Ｃ１最も好適には
１３０”Ｃ〜１７０°Ｃである。８０°Ｃ以下の温度で
は反応は不十分なほど遅い。あるエポキシ樹脂内におい
て、イミドは約１００°Ｃ以下の温度で不溶であり、従
ってそれほど反応しない。さらに、これらの温度におい
て、混合物は混合するに粘稠すぎる。２５０’Ｃ以上の
温度において、改良された樹脂のヒドロキシル基とエポ
キシ基の間の望ましくない反応よりポリマーの過剰の分
子量増加がおこる。
この反応は好適には０．０２５〜４、より好適には０．
１〜２、最も好適には０．５〜１時間行なわれる。
反応温度が高いほど低反応温度よりも必要な時間は短い
。
イミドは、好適にはｏ、ｏｉ：ｔ〜１．１：１、特に好
適には０．０１：１〜０．９：１、より好適には０．１
：１〜０．４５　：　］、最も好適には０．１　：　１
〜０．２５：１の隣接エポキシ基に対するイミドのモル
比を与える。
エポキシ化合物とイミド化合物の間の反応はゲルである
生成物とならない条件及び反応体比で行なうべきである
。「ゲル」とは得られる生成物が水及び有機溶媒に不溶
である高分子量生成物であることを意味する。ゲルは加
工柔軟性が停止する点を示す。
所望により、この反応は１種以上の好適な溶媒、例えば
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、グリコ
ールエーテル、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ケトン、ア
ミド、スルホン、環式エーテル、及びそれらのあらゆる
組み合せの存在下行ってよい。特に好適なそのような溶
媒は、例えば２−ブトキシェタノール、ジプロピレング
リコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、
アセトン、シクロヘキサノン、ブタノール、エタノール
、プロパツール、キシレン、及びそれらのあらゆる組み
合せを含む。
エポキシ樹脂のエポキシ基とイミドの間の反応は１種以
上の触媒、例えばホスフィン、四級アンモニウム化合物
、ホスホニウム化合物及び三級アミンの存在下行なわれ
る。特に好適な触媒は、例えばエチルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムプ
ロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、エ
チルトリフェニルホスホニウムジアセテート（エチルト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチ
ルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプ
ロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブ
チルホスホニウムジアセテート（テトラブチルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体）、テトラブチルホスホニウ
ムホスフェート・燐酸錯体、ブチルトリフェニルホスホ
ニウムチトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニ
ルホスホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホ
スホニウムビカーボネート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、２−メチルイ稟タゾール、ベンジルジメチル
アミン及びそれらの混合物を含む。これらの触媒の多く
は以下の米国特許：　３，３０６，８７２　；　３，３
４１，５８０　、３，３７９，６８４　；３．４７７．
９９０　；　３，５４７．８８１　；　３，６３７，５
９０　、３，８４３，６０５　。
３．９４８．８５５　ｉ　３．９５６，２３７　ｉ　３
，９６２．１８２　；　４，０４８，１４１　ｉ４．０
９３，６５０　ｉ　４，１３１．６３３　；　４，１３
２，７０６　；　４．１７１，４２０　。
４．１７７．２１６及び４，３６６．２９５゜に記載さ
れている。
触媒は反応を有効に触媒する量で用いられる。
特に好適な量は、例えばエポキシ樹脂の重量を基準とし
て０．０００１〜１０、より好適には０．０５〜１、最
も好適には０．１〜０．５重量パーセント含む。
イもドは２種の異なる方法によりエポキシ樹脂に加えら
れる。第１の方法は、好適な溶媒にイミドを溶解し、こ
の溶液を室温においてエポキシ樹脂に加え、１００″Ｃ
〜１３０°Ｃの温度に加熱し、成分を好適な触媒と混合
することを含む。イミドの溶解に特に好適な溶媒はグリ
コールエーテル、例えば２−ブトキシェタノールである
。第２の方法は、イミド自身もしくは好適な溶媒との混
合物を１００°Ｃ〜１３０°Ｃの温度においてエポキシ
樹脂と溶媒の混合物に加えることを含む。触媒を混合物
に別々に加えてよく、又はイミドもしくはイミドー溶媒
混合物と予備混合してもよい。
エポキシ含有化合物と不飽和イミドとを反応させること
より得られるエポキシ含有化合物及び二級アミンは適当
な速度で反応が進行する好適な温度で反応される。この
反応に特に好適な温度は２５°Ｃ〜２００°Ｃ１より好
適には６０°Ｃ〜１５０’Ｃ，最も好適には８０’Ｃ〜
１２５°Ｃである。６０″Ｃ以下の温度では混合物は粘
稠になり混合できない。１５０’Ｃ以上の温度では二級
アミンとエポキシ樹脂のエポキシ基との反応からの三級
アミンは副反応、特にエポキシ−アルコール及びエポキ
シ−エポキシ反応を触媒する。この副反応は分子量及び
粘度を高める。
この反応は好適には０．０２５〜８、より好適には０．
０５〜２、最も好適には０．２５〜１時間行なわれる。
反応温度が高いほど低反応温度より時間は短い。
エポキシ含有化合物と不飽和イミドとの反応より得られ
るエポキシ含有化合物及び１個のみのフェノールヒドロ
キシ基を含む化合物は前記触媒の存在下適当な速度で反
応が進行する好適な温度で反応される。用いられる好適
な温度は５０°Ｃ〜２８０°Ｃ１特に１００°Ｃ〜２４
０°Ｃ１より好適には１２０’Ｃ〜２２０″Ｃ１最も好
適には１２０″Ｃ〜１８０　’Ｃである。この反応は反
応終了に十分な時間待なわれるが、０．０２５〜２４、
特に０．０５〜５、より好適には０．１〜２、最も好適
には０．２５〜１時間が用いられる。反応温度が高いほ
ど必要な反応時間は低反応温度より短い。例えば、ノニ
ルフェノールはトリフェニルホスホニウムホスフェート
の存在下１７０°Ｃでは１５分間でエポキシ含有化合物
と完全に反応するが、１５０°Ｃでは２時間必要である
。また反応時間は触媒の選択によっても異なる。例えば
、エポキシ含有化合物とのノニルフェノールの反応はテ
トラフチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の存在下
１５０°Ｃにおいて約５分後約８５パーセント、約１時
間抜１００パーセント終了するが、この反応は１５０°
Ｃにおいてエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
トにより２時間以上必要である。
１個のフェノール性ヒドロキシ基を含む化合物、不飽和
イミド及びエポキシ含有化合物の反応からの生成物は一
工程又は二工程プロセスにより製造される。−工程プロ
セスは、１個のフェノール性ヒドロキシ基を含む化合物
と不飽和イ旦ドを混合し、この混合物をエポキシ含有化
合物と反応させることを含む。１個のフェノール性ヒド
ロキシ基を含む化合物及び不飽和イミドは適当な溶媒に
溶解する。適当な溶媒は不飽和イミＦ及び１個のフェノ
ール性ヒドロキシ基を含む化合物を溶解する）容媒であ
る。アルコール及びエーテルが適当な７容媒の例である
。特に好適な溶媒は、例えば２−ブトキシェタノール及
びブクノールを含む。二工程プロセスは（ａ）エポキシ
含有化合物を１個のフエノール性ヒドロキシ基を含む化
合物と反応させ次いで得られる反応生成物を不飽和イミ
ドと反応させる又は（ｂ）エポキシ含有化合物を不飽和
イミドと反応させ次いで得られる反応生成物を１個のフ
ェノール性ヒドロキシ基を含む化合物と反応させる、の
いずれかを含む。
１個のみのフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物、
もしくは二級アミン又はそれらの混合物は１重量パーセ
ント未満のパーセントエポキシド値を含む化合物を形成
するに十分な量で用いられる。
分子あたり平均１個以上の隣接エポキシ基を有する好適
な化合物は、例えばＰ、Ｈ，Ｍａｒｔｉｎにより米国特
許第４，１６４，４８７号に開示されたエポキシ樹脂を
含む。特に好適なそのようなエポキシ樹脂は、例えば分
子あたり平均１個以上の芳香族ヒドロキシル基を有する
化合物のジ及びポリグリシジルエーテルを含む。好まし
いエポキシ樹脂は多価フェノール並びにビスフェノール
、例えばカテコール、ヒドロキノン、レソルシノール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｋ、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルを含む。
また好適なエポキシ樹脂は、例えばそのハロゲン化及ヒ
アルキル誘導体を含む。ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルは好ましいエポキシ樹脂である。また好適な
エポキシ樹脂は、カルダノールフェノールビスフェノー
ルのポリグリシジルエーテル、フェノールーアルデヒド
レソール及びノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル
、ハロゲンもしくはアルキル置換フェノールーアルデヒ
ドレソール又はノボラック樹脂のポリグリシジルエーテ
ルであり、フェノール−ホルムアルデヒド及びクレゾー
ルーホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテルが好ましい。
好適なイミド化合物は、イミド窒素原子に結合した活性
水素原子及び重合性エチレン系不飽和基を有するもの、
例えばマレイミド（ＬＨ−ピロール−２，５−ジオン）
、２．６　（１，Ｈ，３Ｈ）　−ピリジンジオン、ジヒ
ドロフタルイミド及びテトラヒドロフタルイミド（テト
ラヒドロ−ＩＨ−イソーインドール−１，３（２，Ｈ） ある。
好適なＬ　Ｈ−ピロール−２，５ イミド）及び２．６（ＬＨ，３Ｈ） オンは下式■又は■、 式■０ ジオン） で ジオン（マレ ビリジンジ ０　　　　Ｒ２ （上式中、各Ｒ，Ｒ’及びＲ２は独立に水素又は遊離基
重合を実質的に妨害しない基、例えばハロゲン、特に塩
素もしくは臭素、もしくは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基である）で表わされるものを含む。特に好適
な１Ｈ−ピロ（３Ｂ） −ルー２．５−ジオン及び２．６　（ＩＨ，３Ｈ）ピリ
ジンジオンはＩ　Ｈ−ビロール−２，５−ジオン（もし
くはマレイミド）、３−メチル−］、　］Ｉ−１ピロー
ルー２．５−ジオン３−クロロ−１１−■ピロールー２
，５−ジオン、３，４−ジメチルＩＨ−ビロールー２，
５−ジオン及び２．６（ＩＨ，３Ｈ）−ピリジンジオン
である。
好適なテトラヒドロ−ＩＨ−インツインドール１．３（
２Ｈ）−ジオン（テトラヒドロフタルイミド）は下式ｍ
、ｒｖ、ｖ又は■、 １イ ■く （上式中、 各Ｒ 及びＲ２ は独立に水素又は 遊離基重合を実質的に妨害しない基、 例えばハロ ゲン、特に塩素もしくは臭素、もしくは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基である）で表わされるものを含
む。特に好適なテトラヒドロ−フタルイミドは、３ａ　
、　４　、７　、７ａ−テトラヒドロ−ＩＨ−イソイン
ドール−１，３（２Ｈ）ジオン、４，５．６．７−チト
ラヒドロー　］、　］Ｈジイソンドールー１．３２Ｈ）
−ジオン、３ａ　、　４　、７　、７ａ−テトラヒドロ
−４−メチル１、　Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ
）−ジオン、３ａ、４．５．７ａ−テトラヒト０−　Ｉ
　Ｈイソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３ａ。
４．７．７ａ−テトラヒドロ−５−メチル−１，Ｈイソ
インドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、４５．６．７−
テトラヒドロ−４−メチル−Ｉ　Ｈイソインドール−１
，３（２Ｈ）−ジオン、３ａ４．７．７ａ−テトラヒド
ロ−２−メチル−Ｉ　Ｈイソインドール−１，３（２Ｈ
）−ジオン、３ａ　、　４　、７　、７ａ−テトラヒド
ロ−２−メチルＩＨ−イソインドール−１，３（２Ｈ）
−ジオン、３ａ、４，７．７ａ−テトラヒドロ−２，４
（４■） ジメチル−ＩＨ−イソインドール−１３（２Ｈ）−ジオ
ン、３ａ　、　４　、７　、’７ａ−テトラヒドロー５
，６−シメチルーＩＨ−イソインドール−１，３（２Ｈ
）−ジオン、４，５．６　７テトラヒドロー２−メチル
−Ｌ　Ｈ−イソ・ｆノド−ルー１．３（２Ｈ）−ジオン
、及び４，５．６フーテトラヒドロー５−メチル−ＩＨ
−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンを含む。
好適なジヒドロ−ＩＨ−イソインドール−１３（２Ｈ）
−ジオン（ジヒドロフクルイミド）は下式ｖｎ　、■、
■又はＸｌ Ｚ Ｒ３ ■ （上式中、 各Ｒ，Ｒ’ 及びＲ２ は独立に水素又は 遊離基重合を実質的に妨害しない基、 例えば八日 ゲン、特に塩素もしくは臭素、もしくは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基である）で表わされるものを含
む。特に好適なジヒドロフタルイミドは、３ａ　、７ａ
−ジヒドロ−ＩＨ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−
ジオン、シス３ａ　、７ａ−ジヒドロ−ＩＨ−イソイン
ドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３ａ、４−ジヒドロ
−ＩＨ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン及び
４，７−シヒドロー２−メチル−ＩＨ−イソインドール
−１，３（２Ｈ）−ジオンを含む。
分子あたりフェノール性ヒドロキシル基を１個のみ含む
好適な化合物は、例えば下式ＸＩ、弐ＸＩ 〔上式中、各Ｒは独立に水素、ハロゲン、特に塩素もし
くは臭素、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原
子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキ
シ基（置換基、例えばハロゲン、特に塩素もしくは臭素
、ニトロ基、メトキシ基もしくは１〜９個の炭素原子を
有するアルキル基を含んでよい）であり、ｎは１〜４の
値を有する］で表わされるものを含む。
特に好適なフェノールは、例えばフェノール、０−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、４−
プロピルフェノール、４　　　（ｔｅｒｔオクチル）フ
ェノール、ノニルフェノール、クロロフェノール、ジク
ロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノ
ール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、ブ
チルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ヘ
プチルフェノール、３−ｎ−ペンクデシルフェノール、
ｍ−メトキシフェノール、０−メトキシエチル、２−メ
トキシ−４−メチルフェノール、４エチル−２−メトキ
シフェノール、３，４−メチレンジオキシフェノール、
及びそれらの混合物を含む。
隣接エポキシ含有化合物と反応される好適な二級アくン
は、例えば式＋１ＮＲ２”　　（式中、各Ｒ１′は独立
に１〜２０個の炭素原子を有し、遊離基重合を実質的に
妨害しない置換基を含んでよいヒドロカルビル基である
）で表わされるものを含む。特に好適な二級アミンは、
例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジェタノー
ルアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノ−ル
アくン、ビス（メトキシエチル）アミン、ビス（メトキ
シプロピル）アミン、ビス（ブトキシエチル）アくン、
ビス（ブトキシプロピル）アミン、ビス（ブトキシブチ
ル）アミン及びそれらのあらゆる組み合せを含む。
その少なくとも１種がカルボキシル基を含む重合性モノ
マーの混合物は、エポキシ含有化合物及びイミドの反応
生成物、続いてフェノール性ヒドロキシル含有化合物も
しくは二級アミンにより、混合物を重合し及び得られる
生成物のエポキシ化合物が約１．５、好ましくは約１、
最も好ましくは約０．５重量パーセント以下に低下する
に十分な時間、好適には３０°Ｃ〜２００°Ｃ１より好
適には８０°Ｃ〜１３０”Ｃ，最も好適には１００°Ｃ
〜１２０°Ｃの温度において重合される。通常０．５〜
２４、好ましくは１〜６、より好ましくは１．５〜３時
間が好適である。
重合温度が高いほど必要な時間は短く、一方重合温度が
低いほどより長い重合時間が必要である。
少なくとも１個の重合性エチレン系不飽和基を有する好
適なカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、チグリン酸、２，４ヘキサンジエン酸、イ
タコン酸、エライジン酸、エルカ酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合物
を含む。
酸（カルボキシル）基を含まない好適な重合性エチレン
系不飽和化合物は、例えば不飽和芳香族化合物、不飽和
脂肪族化合物、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、不飽和ニ
トリル、不飽和アミド及びそれらの組み合せを含む。特
に好適な重合性物質はスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、イソプレン、共役ブタシュン、α−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、ブタジェン、アク
リロニトリル、メククリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、イソブチレン、クロロブレン
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルア１ド及びそれらの混合物を含む。
所望により、重合は好適な遊離基重合触媒、例えばペル
オキシド及びアブ触媒の存在下行なってよい。特に好適
なそのような触媒は、例えばベンゾイルペルオキシド、
Ｌ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、アブビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルアゾ−
２−シアノ−４−メチルペンタン、Ｌ−ブチルアゾ−２
−フェニルプロパン及びそれらの混合物を含む。
重合触媒は混合物を十分重合させる量で用いられるが、
付加重合性モノマーの重量を基準として通常０．０５〜
１５、好ましくは０．１〜８、より好ましく４８） くは０．５〜４、最も好ましくは０．５〜２重量パーセ
ントの触媒が用いられる。
一級アミン、二級アミン、三級アミン、水酸化アルカリ
金属、炭酸アルカリ金属又は炭酸水素アルカリ金属は得
られる生成物を水混和性、水分散性もしくは水溶性にす
るに十分な時間通常２５°Ｃ〜２００　’Ｃ１好ましく
は５０°Ｃ〜１００°Ｃ１より好ましくは６０°Ｃ〜８
０°Ｃの温度で反応される。
−級、二級もしくは三級アミン又は水酸化、炭酸もしく
は炭酸水素アルカリ金属は、得られる生成物を水溶性、
水混和性もしくは水分散性にするに十分な量で用いられ
る。特に好適な量はグラフトエポキシ樹脂内のカルボキ
シル基の重量あたり３０〜１００、より好適には５０〜
９０、最も好適には７０〜９０重量パーセントである。
好適な一級、二級もしくは三級アミンは、例えば下式Ｘ
■、 式Ｘ■ Ｒ４〜Ｎ−Ｒ５ （上式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に水素又は１〜９
、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルもしくはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基である）で
表わされるものを含む。特に好適なアミンは、例えばア
ンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、１−リブチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアくン、Ｎ−メチルモ
ルホリン及びそれらの混合物を含む。
特に好適な水酸化、炭酸及び炭酸水素アルカリ金属は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
、及びそれらの混合物である。
この組成物はあらゆる好適な硬化剤、例えばウレア−ア
ルデヒド樹脂、アルキル化ウレア−アルデヒド樹脂、メ
ラミン−アルデヒド樹脂、アルキル化メラξンーアルデ
ヒド樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、アルキル化フ
ェノール−アルデヒド樹脂、ブロックトイソシアネート
により硬化される。特に好適な硬化剤は、例えばヘキザ
メトキシメチルメラ≧ン、高メチル化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、及び高アルキル化メ１キシメチル、イ
ソブ１〜キシメチルメラミンーホルムアルデヒド樹脂（
それぞれＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｒｄｅ　Ｃｏ
、よりｃｙ肝Ｌ　３０３．　ＣＹＭＥＬ　３２５及びＣ
ＹＭＥＬ　１１６１として市販入手可能）　　；　Ｍｏ
ｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ、より市販入手可能なＲＥＳＩＭＥ
ＮＥ　７３０及びＲＥＳＩ肝肝７３５メラミン−ホルム
アルデヒド溶液；モノ、ジ、及びトリメチロールフェノ
ールのアリルエステルの混合物及び一部重合したメチロ
ールフェノールのアリルエステルの混合物（ＢＴＬ　５
ｐｅｃｉａｌｌｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　ＣｏｒｐよりＭ　Ｉ
Ｅ　Ｔ　ＩＩ　Ｙ　Ｌ　ＯＮ７５−１０８及び肝ＴＩＩ
ＹＬＯＮ　７５−１２１　として市販入手可能）を含む
。硬化剤として好適なブロックトイソシアネートは、例
えばＢｏｓｓｏらの米国特許第３，９５９．１０６号に
記載されているものを含む。
硬化剤は好適には、得られる生成物を不溶性及び不融性
物質に硬化するに十分な量で用いられる。
硬化剤は通常−級アミン、二級アミン、三級アミン、水
酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属もしく５１） くは炭酸水素アルカリ金属と反応したグラフトエポキシ
樹脂の重量を基準として好適には０．２５〜５０、より
好適には１〜２５、最も好適には３〜１５重量パーセン
トの量で用いられる。
所望により、ウレア−アルデヒド樹脂、アルキル化ウレ
ア−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、アル
キル化メラくンーアルデヒド樹脂、フェノール−アルデ
ヒド樹脂、もしくはアルキル化フェノール−アルデヒド
樹脂と共に触媒促進剤を用いてよい。好適なそのような
促進剤は、例えば燐酸、ポリ燐酸、マレイン酸、クエン
酸、有機スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸及びそれらの混合物を含む。
所望により、塗料に従来の添加剤を配合してよい。好適
な添加剤は、例えば消泡剤、流れ調整剤、スリップ剤、
接着促進剤、柔軟促進剤、表面張力改良剤、応力除去剤
、光沢低下物質、流動性改良剤、界面活性剤、凝集溶剤
、反応性稀釈剤及び可塑剤を含む。好適な添加剤は、例
えばＫｅｎｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎ
ｃ、よりＬＩＣＡ　３８Ｊとして市販人手可能なネオペ
ンチル（ジアリル）オキシ、トリ（ジオクチル）ピロー
ホスファトチタネートのメタクリルアミド官能アくンア
ダクト；　ＫｅｎｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｉｎｃ、よりＬＺ　３８Ｊとして市販人手可能なネオ
ペンチル（ジアリル）オキシ、トリ（ジオクチル）ピロ
ーホスファ１−ジルコネートのメタクリルアミド官能ア
くンアダクト；　ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅよりＢＹＫ−３
２１として市販入手可能なポリエーテル改質メチルアル
キルポリシロキサンの溶液；　ＢＹＫＣｈｅｍｉｅより
ＢＹＫ−３０６として市販人手可能なポリエーテル改質
ジーメチルポリシロキサンの溶液；及びＧｅｎｅｒａｌ
　ＥｌｅｃｔｒｉｃよりＳＲ８８２Ｍとして市販人手可
能なシリコーン樹脂溶液を含む。
塗料を公知の顔料及び不透明剤で着色及び／又は不透明
化してよい。食品を含む多くの使用に対し、好ましい顔
料は二酸化チタンである。通常、顔料は０．１：１〜１
：１の結合剤に対する顔才゛［の重量比で用いられる。
他の顔料は、酸化アンチモン、酸化亜鉛、白色錫、炭酸
カルシウム、シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシ
ウム、珪酸アルミニラムカリウム、及びそれらの組み合
せを含む。
得られる塗料は塗料産業において公知の従来のどの方法
によって塗布してもよい。従って、透明な及び着色した
フィルムの両方に吹付、ロール塗、浸漬、流れ調整及び
電着塗布を用いてよい。吹付が好ましい方法である。基
材に塗布後、９５°Ｃ・〜２３５°Ｃの温度において１
〜３０分間塗膜を熱硬化させる。
得られるフィルムを周囲温度において長時間乾燥させて
よい。
所望により、この塗料はフィルム形成を促進するため凝
集溶剤を比較的少量含んでよい。用いられる凝集溶剤の
量は液体生成物の総量を基準として少なくとも０，５、
好ましくは少なくとも２．５、より好ましくは５重量パ
ーセントである。用いられる溶剤のより好ましい量は０
．５〜７０、さらにより好ましくは２〜１２重量パーセ
ントである。用いられる凝集溶剤の例はグリコールエー
テル及びエステル、例えばエチレングリコールモツプチ
ルエーテル（２−ブトキシェタノール）、ジエチレング
リコールモノプロビルエーテル、ジエチレングリコール
モツプデルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル、プロピレングリコルモノプロピルエーテル
、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコール三級ブチルエーテル、プロピレングリコー
ルイソプロビルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル
、プロピレングリコールフエとルエーテル、２２．４−
）ジメチル−１，３−ベンタンジオールモノイソブチレ
ート、ｎ−ペンチルプロピオネト、０６〜Ｃ１３アルキ
ルアセテート及びそれらの混合物を含む。
本発明のＭＪ、酸物は塗膜として、例えば錫プレート、
アルミニウムスチール、プライマーを塗布した金属、Ａ
ＢＳ製プラプラスチックリオレフィン、ポリエステル及
びボリア旦ドに塗布してよい。この組成物は缶、コイル
、自動車、海洋及び工業保全産業用の塗料として有効で
ある。この組成物は食品及び飲料缶産業用の低揮発物含
有物（ＶＯＣ）含有塗料として特に有効である。
挺ＩＨ １７５５のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（５０，０ｇ、０．０２８５当量）
及び１７．７６ｇの２−ブトキシェタノール（０，１５
０モル）を、窒素パージ、温度調節、撹拌、凝縮及び反
応体添加装置を取り付けた四日５００ｍ１ガラスフラス
コ（反応器）に加えた。反応器内容物を１１８°Ｃに加
熱後、マレイミド０．９７０　ｇ　（０，０１０モル）
、メタノール１．９６７ｇ、及びメタノール触媒中のエ
チルトリフェニルホスホニウムホスフェートの３０重量
パーセント溶液０．０４４８ｇを反応器に加えた。
２−ブトキシェタノール（０，７７２ｇ、　０．０１２
９モル）を用いマレイミドのメタノール溶液及び触媒を
反応器へ流し込んだ。次いで温度を１５０°Ｃに上げ１
５分間保った。次いで温度を１６６°Ｃに上げ１６分間
保った。得られる生成物は暗赤褐色の液体であった。
Ｂ、Ａからの生　　とニ　アミンの Ａで製造した生成物を１２２°Ｃに冷却後、ジェタノー
ルアミン２．０３５　ｇ　（０，０１９３６モル）を滴
下添加した。２−ブトキシェタノール（１，０３７ｇ、
０．０８７７モル）を用いジェタノールアミンをすべて
反応器に流し込んだ。成分を１１７°Ｃ−１２２°Ｃに
おいて３１分間蒸解した。得られる生成物はＯ重量パー
セントの計算したエポキシ価を有していた。
Ｂで製造した生成物の温度を１００°Ｃに低下させた後
、スチレン９．６３１ｇ　（０，０９２５モル）、メタ
クリル酸８．４２０　ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル重合触媒０．１８４４ｇ　（０，００１１モル）含む
モノマー溶液を５７分かけてゆっくり加えた。モノマー
添加後、アゾビスイソブチロニトリル重合触媒０．０４
７７ｇ（０，０００３モル）含むｎ−ブタノール５．６
０８　ｇを２８分かけて加えた。得られる生成物は酸を
６．２重量パーセント含んでいる。
Ｄ、Ｃで　　した　　　と三　アミンのＣで製造した生
成物の温度を７５°Ｃに低下させ、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンの水溶液を８分かけて添加した。Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミンの水溶液は脱イオン水１１
３．５ｇ中にＮ、Ｎジメチルエタノールアミン８．２４
４ｇ　（０，０９２５モル）を混合することにより製造
した。さらに脱イオン水１７６．９　ｇを２４分かけて
加えた。２０パーセントの非揮発物を含む不透明となっ
た分散液を冷却しながらさらに３８分間撹拌した。この
水性分散液の揮発性有機含量は２．２ポンド／ガロン（
２６４ｇ　／Ｉ！、）であった。安定な水性分散液のｐ
Ｈは８．７であった。この分散液を１０重量パーセント
非揮発物に稀釈した。Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ＃　４で測定し
た粘度は４０．５秒であった。
槻−又 １０重量パーセント非揮発物に稀釈後の例１で製造した
水溶液５９．８ｇをＣＹＭＥＬ　３２５を５　ｐｈｒ含
む配合物を与えるよう０．１’７７　ｇのＣＹＭＥＬ　
３２５と混合することにより塗料を製造した。塗膜の厚
さは０．２〜０．３Ｇルであった。ＣＹＭＥＬ　３２５
ばＡｍｅｒｉｃａｎＣｙｎａｉｉｄ　Ｃｏ、より市販入
手可能な高イミド（−ＮＨ）メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂であった。
この塗料をＡＳＴＭ　Ｄ　４１４７−８２に従い、２４
ゲージ（４インチ×１２インチ、１０１．６服Ｘ３０４
．８叫）の研摩していない洗浄処理した冷間圧延スチー
ルパネルに＃５２のワイヤー巻ロンドで塗布した。また
、水低温殺菌耐性テスト用のＡＳＴＭ　Ｄ　４１４７−
８２に従い錫を含まないスチール缶材料（５インチ×１
１インチ、１２７ｍｍ　Ｘ　２７９．４　ｍｒｎ　）に
＃３４のワイヤー巻ｏ７ドで塗料を塗布した。塗料を塗
布する前にパネルをａｒｏｍａｔｉｃ　１００続いてア
セトンで洗浄することにより錫を含まないスチール缶材
料を脱脂した。洗浄したパネルに窒素を吹付け、４００
°Ｆ　（２０４，４“Ｃ）のオーブンに約５分量大れた
。塗布したパネルを４００’Ｆ　（２０４，４°Ｃ）の
オーブン内で１０分分間中た。
炎−主 １７５５のエポキシ当量を有するビスフェノールへのジ
グリシジルエーテル（５０，０ｇ、０．０２８５当量）
を例１に記載のタイプの反応器に入れた。シス−１，２
，３，６−チトラヒドロフタルイミド（１，７２６ｇ、
　０．０１１４モル）を２−ブトキシェタノール１７．
２５　ｇ　（０，１４６モル）に溶解し、反応器に加え
た。１２「Ｃで３２分間混合後、ノニルフェノール３．
９７２ｇ　（０，０１８０モル）、２−ブトキシェタノ
ール１．０５１　ｇ　（０，００８８９モル）及びメタ
ノール中エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート
の３０重量パーセント溶液（ＰＬ触媒）０．４４８　ｇ
からなる溶液を反応器の内容物に加えた。次いで温度を
１７０°Ｃに上げ、６３分間保った。温度を１００″Ｃ
に低下させた。次いでスチレン９．６３４ｇ　（０，０
９２５モル）、メタクリル酸８．４０８ｇ　（０，０９
７７モル）及びアゾビスイソブチロニトリル０．１８９
　ｇ　（０，００１１５モル）からなるモノマー溶液を
６１分か＆Ｊてゆっくり加えた。
モノマー添加後、アゾビスイソブチロニトリルを０．０
４８４ｇ　（０，０００３モル〉含むｎ−ブタノール５
．６５０ｇを２９分かけて加えた。反応器内容物を１０
０°Ｃで３３分間蒸解させた。次いで温度を７５°Ｃに
低下させ、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンの水溶液
を１２分かけて加えた。Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンの水溶液は脱イオン水１４３．８ｇにＮ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン８．２７３　ｇ（０，０９２８モ
ル）を混合することにより製造した。
さらに脱イオン水４２．５ｇを加え、２８重量パーセン
トの非揮発物含量を有する白色不透明分散液を冷却しな
がら２８分間撹拌した。この水性分散液の揮発性有機含
量は２．０ポンド／ガロン（２４０ｇ　／　Ｉ！、）で
ある。この水性分散液をさらに１８重量パーセント非揮
発物に稀釈した。この安定な水性分散液のｐＨは８．５
である。Ｆｏｒｄ　ＣｕｐＨ４で測定した粘度は８２秒
であった。
班−土 例３で製造した水性分散液６１．０６ｇをＣＹＭＥＬ　
３２５を１５．２ｐｈｒ有する配合物を与えるよう１．
６７２ｇのＣＹＭＥＬ　３２５と混合することにより塗
料を製造した。
この塗料を八ＳＴＭ　Ｄ　４１４７−８２に従い２４ゲ
一ジ×４インチ×９．０インチ（０，６６ｍｍＸ１０１
．．６　ｍｍＸ３０４．８　ｍｍ）の研摩していない洗
浄処理した冷間圧延スチールパネルにＮｏ、２８ワイヤ
一巻ロンドで塗布した。この塗料を脱脂した７、５ミル
×４，５インチ式９．Ｏインチ（０，１９ｍｍＸ１１４
．３　ｍｍＸ２２Ｂ、６　ｍｍ）の錫を含まないスチー
ルパネルにＮｏ、３８ワイヤ一巻ロンドで塗布した。こ
のパネルはａｒｏｍａｔｉｃ　１００、続いてアセトン
で洗浄することにより脱脂した。洗浄したパネルに窒素
を吹付け、次いで４００°Ｆのオーブンに約５分量大れ
た。塗布したパネルを４００″Ｆ　（２０４，４°Ｃ）
のオーブン内でｌＯ分分間中た。塗膜の厚さは０，２３
くル（０，００５８４＋＋ｏｎ　）であった。
班−立 １７５５のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（５０，０ｇ、０．０２８５当量）
を例１に記載のタイプの反応器に入れた。シス１．２，
３．６−チトラヒドロフタルイミド（１，７３７ｇ、０
．０１１５モル）を２−ブトキシェタノール１６．６８
　ｇ　（０，１４１モル）に溶解し、反応器に加えた。
　　１２０°Ｃで３５分間混合後、ノニルフェノール１
．９１４ｇ　（０，０１８０モル）、２−ブトキシェタ
ノール１．０２４　ｇ　（０，００８８９モル）及びメ
タノール中エチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
トの３０重量パーセント溶液（ＰＬ触媒）０．４６６　
ｇからなる溶液を反応器の内容物に加えた。次いで温度
を１７０°Ｃに上げ、６１分間保った。ジエタノールア
〔ン０．９９５　ｇ　（０，００９４７モル）及び２−
ブトキシエタノ−ル０．９７５　ｇ　（０，００８２５
モル）の溶液を反応器に滴下添加し、温度を１１８°Ｃ
に２７分間保った。次いで温度を１００°Ｃに調節し、
スチレン９．６３８　ｇ　（０，０９２５モル）、メタ
クリル酸８．４９９ｇ　（０，０９８７モル）及びアブ
ビスイソブチロニトリル０．１８２ｇ　（０，００１１
１モル）からなるモノマー溶液を４６分かけてゆっくり
加えた。モノマー添加後、アブビスイソブチロニトリル
を０．０４５６　ｇ　（０，０００２８モル）含むｎ−
ブタノール５．６１１　ｇを４４分かけて加えた。反応
器内容物を１００°Ｃで２０分間蒸解させた。次いで温
度を７５°Ｃに低下させ、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミンの水溶液を１８分かけて加えた。Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンの水溶液は脱イオン水１４４．１ｇ
にＮ、Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン８．２９９ｇ（０
，０９３１モル）を混合することにより製造した。
さらに脱イオン水２９０．５ｇを６３°Ｃ〜８０°Ｃに
おいて３７分かけ加えた。１５重量パーセントの非揮発
物含量を有する白色不透明分散液を冷却しながら４６分
間撹拌した。この水性分散液の揮発性有機含量は２．０
ボンド／ガロン（２４０ｇ　／　ｌ　）である。この水
性分散液をさらに８重量パーセント揮発発物に稀釈した
。この安定な水性分散液のｐＨは８，６であった。Ｆｏ
ｒｄ　Ｃｕｐ＃　４で測定した粘度は約１２４秒であっ
た。
班−立 １７５５のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（５０，０ｇ、０．０２８５当量）
を例１に記載のタイプの反応器に入れた。シス１．２，
３．６−チトラヒドロフタルイミド（４，４４１ｇ、０
．０２９４モル）を２−ブトキシェタノール１６．６７
　ｇ　（０，１４１モル）に溶解し、反応器に加えた。
１２０°Ｃ〜１３４°Ｃで３０分間混合後、メタノール
中エチルトリフェニルホスホニウムホスフェートの３０
重量パーセント溶液（ＰＩ前触媒０．４４２　ｇを反応
器の内容物に加えた。次いで温度を１３０°Ｃに上げ、
２１分間保った。温度を１００°Ｃに低下させ、スチレ
ン９．６２８ｇ　（０，０９２４モル）、メタクリル酸
８．３９２ｇ　（０，０９７５モル）及びアゾビスイソ
ブチロニトリル０．１８３ｇ　（０，００１１モル）か
らなるモノマー溶液を６３分かけてゆっくり加えた。モ
ノマー添加後、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４
５３　ｇ（０，０００２８モル）含むｎ−ブタノール５
．６８２　ｇを４０分かけて加えた。灰色の不透明な反
応器内容物を１００°Ｃで１８分間蒸解させた。次いで
温度を７５°Ｃに低下させ、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンの水溶液を加えた。Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ−
ルアξンの水溶液は脱イオン水１５５．３　ｇにＮ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン８．２５１ｇ　（０，０９
２６モル）を混合することにより製造した。さらに脱イ
オン水１４４．５ｇを２４分かけて加え、２０重量パー
セントの非揮発物含量を有する白色不透明反応器内容物
を冷却しながら１７分間撹拌した。この水性分散液の揮
発性有機含量は１．９ボンド／ガロン（２２８ｇ　／ｌ
）である。この水性分散液をさらに１０重量パーセント
非揮発物に稀釈した。この安定な水性分散液のｐＨは８
．１である。Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ＃　４で測定した粘度は
７３秒であった。
班−１ １７５５のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（５０，０ｇ、０．０２８５当量）
を例１に記載のタイプの反応器に入れた。シス−１，２
，３，６−チトラヒドロフタルイミド（１，７２７ｇ、
　０．０１１４モル）を２−ブトキシェタノール１６．
７１　ｇ　（０，１４１モル）に溶解し、反応器に加え
た。１２０°Ｃで３０分間混合後、２−ブトキシェタノ
ール１．０１ｇ及びメタノール中エチルトリフェニルホ
スホニウムホスフェートの３０重量パーセント溶液（Ｐ
Ｌ触媒）０．４６６　ｇからなる溶液を反応器の内容物
に加えた。次いで温度を１３０″Ｃに上げ、１２７°Ｃ
〜１４０°Ｃに３１分間保った。温度を１００°Ｃに低
下させ、スチレン９．６２５ｇ　（０，０９２４モル）
、メタクリル酸８．４１９ｇ　（０，０９７８モル）及
びアゾビスイソブチロニトリル０．１９０ｇ　（０，０
０１２モル）からなるモノマー溶液を５２分かけてゆっ
くり加えた。モノマー添加後、アゾビスイソブチロニト
リルを０．０４７０　ｇ　（０，０００２９モル）含む
ｎ−ブタノール５．６２４ｇを２９分かけて加えた。反
応器内容物を１００’Ｃで２７分間蒸解させた。次いで
温度を７５°Ｃに低下させ、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンの水溶液を２１分かけて灰色の反応器内容物に
加えた。
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン イオン水１０８．２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン８．２４２ｇ　（０．０９２５モル）を混合するこ
とにより製造した。さらに脱イオン水１８０．０　ｇを
２１分かけて加えた。温度を９０″Ｃに上げさらに脱イ
オン水１３６．１ｇを１４分かりて加えた。１４．８重
量パーセントの非揮発物含量を有する白色不透明分散液
を冷却しながら撹拌した。この安定な水性分散液の１１
口よ８．８である。この分散液の卯発１生イ］ａ含■は
２、０ボンド／ガロン（２４０ｇ／ｐ．）であった。
班−主 １７５５のエポキシ当量を有するビスフェノールＡエポ
キシ樹脂（５０．０　ｇ、０．０２８５当景）を例１に
記載のタイプの反応器に入れた。メス−１．２．３６ー
チトラヒドロフタルイ健ド（１．７２９ｇ、０．０１１
４モル）を２−ブトキシェタノール１６．６７　ｇ　（
０．１４１モル）に溶解し、反応器に加えた。　１１５
’Ｃ〜１２０°Ｃで２８分間混合後、ノニルフェノール
４．０１２ｇ（０．０１８２モル）、２−ブトキシェタ
ノール１．０２３ｇ　（０．００８６６モル）及びメタ
ノール中エチルトリフエニルホスホニウムホスフェート
の３０重量パーセント溶液（Ｐｉ触媒）０．４５３　ｇ
からなる溶液を反応器の内容物に加えた。次いで温度を
１７０’Ｃに上げ、３４分間保った。温度を１００°Ｃ
に低下させた。次いでスチレン９．６４１ｇ　（０．０
９２６モル）、メタクリル酸８．３９２ｇ　（０．０９
７５モル）及びアゾビスイソブチロニトリル０．　１７
９　ｇ　（０．０００１１モル）からなるモノマー溶液
を６６分かけてゆっくり加えた。モノマー添加後、ｎ−
ブタノール５．６２０ｇを加え、反応器内容物を５６分
間蒸解させた。次いで温度を７５°Ｃに低下させ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミンの水溶液を２４分かけて
加えた。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの水溶液は
脱イオン水９１．７　ｇにＮ。
Ｎ−ジメチルエタノールアミン８．２４３ｇ　（０．０
９２５モル）を混合することにより製造した。さらに脱
イオン水１７５．１ｇを加え２７分かけて加えた。２２
重量パーセントの非揮発物含量を有する白色不透明分散
液を冷却しながら４４分間撹拌した。この安定な水性分
散液のｐｌ＋は７．９であった。Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ＃　
４で測定した粘度は２１秒であった。
揖り一男 例８で製造した水性分散液６０．２ｇをＣＹＭＩＥＬ　
３２５を１０．５ｐｈｒ有する配合物を与えるよう１．
１２８ｇのＣＹＭＥＬ　３２５と混合することにより塗
料を製造した。
この塗料を研摩していない洗浄処理した冷間圧延スチー
ルパネルにＮｏ．２　８ワイヤ一巻ロットで塗布した。
この塗料を錫を含まないスチールパネルにＮｏ。
３４ワイヤ一巻ロッドで塗布した。塗料を塗布づーる前
に、錫を含まないスチールパネルはａｒｏｍａｔｉｃ　
１００、続いてアセトンで洗浄することにより脱脂した
。
洗浄したパネルに窒素を吹付け、次いで４００°Ｆのオ
ーブンに約１０分量大れた。塗膜の厚さは０．１９ミル
（０．００４８３ｍｍ）　〜０．２３ミル（０．　００
５８４　ｍｍ　）であった。
１７５５のエポキシ当量を有ずろビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（２００．３ｇ、０．１１．４１当
景）及び２−ブトキシェタノール６０．０ｇ　（０．０
５０８モル）を、窒素流入口、機械撹拌機、温度調節機
、水冷冷却器、及び添加漏斗を取り付けた２１の四ロガ
ラスフラスコに入れた。窒素流は９５ｃｃ／ｍｉｎに調
節した。１２０″Ｃで３４分間混合した後、テトラブチ
ルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０重量パーセン
トメタノール溶液０．８８３　ｇ　、ノニルフェノール
２１．４　ｇ及び２−ブトキシェタノール、１．０２ｇ
の溶液を反応器内容物に滴下添加した。この反応器内容
物を１５０°Ｃ〜１６２°Ｃにおいて７０分間蒸解した
。
温度を１２０°Ｃに下げた後、モノエタノールアミン１
、０７ｇを加えた。２−ブトキシェタノール（１．０２
ｇ）を用い残留モノエタノールアミンを反応器に流し込
んだ。反応器内容物を１１５°Ｃ〜１２９°Ｃで３３分
間蒸解した。温度を８０°Ｃに下げ、無水マレイン酸１
．６８ｇを加えた。２−ブトキシェタノール（１．０４
ｇ）を用い残留マレイン酸を流し込んだ。
温度を１００°Ｃに上げ、スチレン（４０．３２　ｇ　
）　、メタクリル酸（３５．００８５　ｇ　）及びアブ
ビスイソブチロニトリル（０．７３ｇ）の溶液を６１分
かけて滴下添加した。次いでアブビスイソブチロニトリ
ル０．１６１１ｇのｎ−ブタノール溶液（２３．２３　
ｇ　）を３８分かけて滴下添加した。温度を１０２°Ｃ
に２５分間保った。次いで温度を７５°Ｃに下げ、水（
１４７，２ｇ　）中のＮ、Ｎジメチルエタノールアミン
（２９，０８ｇ　）の溶液を加えた。さらに水７６７．
４ｇを加え、２４．７重量パーセント白色水性分散液を
与えた。この水性分散液の揮発性有機含量は１．８ボン
ド／ガロン（２１６ｇ／ｉ！、）であった。この白色水
性分散液を脱イオン水でさらに稀釈し固体２０重量パー
セント及び６４．５秒のＦｏｒｄ　Ｃｕｐ　Ｎｏ、　４
粘度を有する分散液を与えた。
五校班旦 比較例Ａで製造した水性分散液４６．０］、ｇを、ＣＹ
ＭＥＬ　３２５を１０．８ｐｈｒ含む配合物を与えるよ
う０．９９３　ｇのＣＹＭＥＬ　３２５と混合すること
により塗料を製造した。この塗料をＡＳＴＭ　Ｄ　４１
４７−８２に従い２４ゲ一ジ×４インチ×１２インチ（
０，６６ｍｍＸ１０１．６　ｍｍＸ３０４．８　ｍｍ）
の研摩していない洗浄処理した冷間圧延スチールパネル
及び７．５：１．ル×４．５インチ×９．０インチ（０
，１９ｍｍＸ１１４．３　ｍｍＸ２２８．３　ｍｍ）の
脱脂した錫を含まないスチールパネルにＮｏ、２９８の
ワイヤー巻ロンドで塗布した。錫を含まないス手ルパネ
ルはテトラヒドロフラン、続いてアセトンで洗浄し、４
００’Ｆのオーブン内で乾燥することにより脱脂した。
塗布したパネルを４００丁（２０４°Ｃ）のオーブン内
で１０分間焼いた。塗膜の厚さは０．２７〜０．２９ミ
ル（０，００６９〜０．００７４柵）であった。
１７５５のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（２００，１ｇ、０．１１４０当Ｍ
）及び２−ブトキシェタノール６４．０　ｇ　（０，５
４１モル）を比較例Ａに記載のタイプの反応器に入れた
。
１２０°Ｃで２０分間混合後、ジェタノールアミン１０
．０６ｇを反応器内容物に滴下添加した。２−ブトキシ
ェタノール（１ｇ）を用い残留ジェタノールアくンを反
応器に流し込んだ。反応器の内容物を１２０°Ｃで３３
分間蒸解した。次いでモノエタノールアミンを１．０７
ｇ加えた。２−ブトキシェタノール（１，０ｇ）を用い
残留モノエフノールアくンを反応器に流し込んだ。反応
器の内容物を１２０°Ｃで３１分間華解した。温度を８
０°Ｃに下げ、無水マレイン酸１．６８ｇを加えた。２
−ブトキシェタノール（１，０ｇ）を用いて残留無水マ
レイン酸を反応器に流し込んだ。反応器の内容物を６６
°Ｃ〜８４°Ｃで４４分間蒸解した。温度を１００°Ｃ
に上げ、スチレン（４０，３１ｇ　）　、メタクリル酸
（３５，０７ｇ　）及びアゾビスイソブチロニトリル（
０，７２ｇ）の溶液を６５分かけて滴下添加した。次い
でアゾビスイソブチロニトリル０．１２１８ｇのｎ−ブ
タノール溶液（２３，２６ｇ　）を３０分かけて滴下添
加した。温度を１０５°Ｃに３０分間保った。次いで、
温度を７０°Ｃに下げ、水（９８，０ｇ）中のＮ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン（２９，０３ｇ　）の溶液を
加えた。撹拌速度を最大に高め、窒素流を増し良好な撹
拌を得た。さらに水１３０２　ｇを加え、１７，６重量
パーセント白色水性分散液を与えた。この水性分散液の
揮発性有機含量は１．９ポンド／ガロン（２２８ｇ　／
　ｌ　）であった。この白色水性分散液をさらに脱イオ
ン水で稀釈し、７．０重量パーセント固体及び５７秒の
Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ　Ｎｏ、４粘度を有する分散液を与え
た。
旦（Ｉ」囚 比較例Ｃで製造した水性分散液７２．９０８　ｇを、Ｃ
ＹＭＥＬ　３２５を１０．４ｐｈｒ含む配合物を与える
よう０．５３０ｇのＣＹＭＥＬ　３２５と混合すること
により塗料を製造した。この塗料をＡＳＴＭ　Ｄ　４１
４７−８２に従い２４ゲ一ジ×４インチ×１２インチ（
０，６６ｍｍＸ１０１．６　ｍｍ×３０４．８　ｍｍ）
の研摩していない洗浄処理した冷間圧延スチールパネル
及び７．５ミル×４．５インチ×９．０インチ（０，１
９＋ｎ＋＋＋Ｘ１１４．３　ｍＸ２２８．３　ｍｍ）の
脱脂した錫を含まないスチールパネルにＮｏ、２８のワ
イヤー巻ロッドで塗布した。錫を含まないスチールパネ
ルはテトラヒドロフラン、続いてアセトンで洗浄し、４
００’Ｆのオーブン内で乾燥することにより脱脂した。
塗布したパネルを４００°Ｆ　（２０４°Ｃ）のオーブ
ン内で１０分間焼いた。塗膜の厚さは０．０８Ｇル（０
，００２０ｍｍ　）であった。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ポール端をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させた
８層のチーズクロスで覆った２ポンドのボールピーンハ
ンマーで焼いたパネルをこすることによりメチルエチル
ケトンによる除去に対する硬化した塗膜の耐性を調べる
。ハンマーを前後に動かすに必要な以外の力はハンマー
に加えない。出発点へもどる前後のストロークを１回の
ＭＥＫ往復摩擦と考える。２５回の往復摩擦を合格と考
える。
鉦筆硬度 これはＩ＋、八、　Ｇａｒｄｎｅｒ及びＧ、Ｇ、Ｓｗａ
ｒｄ　らのＰａ１ｎｔｋ主旺旺」旬猟峠、１２版（１９
６２年）、１３１〜１３２頁に規定されている方法によ
り測定する。前記文献のテスト法の一部を改良する。塗
膜が金属表面まで裂けた場合は失敗とする。この改良法
において報告された鉛筆硬度の結果はフィルムを破壊し
ない鉛筆硬度であるが、その次の鉛筆グレードはフィル
ムを破壊する。
孟二工捜看 ＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９−８３、方法Ａに記載のテープ
テストにより硬化した塗布パネルの接着を測定する。用
いたテープは５ＣＯＴＣＨ６１０テープである。
Ｔ−曲げ 塗膜の柔軟性の標準としてＴ−ベンドを用いる。
パネルの端を切断し、均一な厚さの幅２インチ（５０，
８ｍ＋ｎ）を残す。フィンガーブレークを用いて端から
約０．７５インチ（１９，０５ｍｍ）でパネルを曲げる
。
傷つきを肪ぐためプラスチックテープをはっておいた万
力に曲げた試験片をはさみ、パネルを１８０゜反対に曲
げた。５ＣＯＴＣ）Ｉ　６１０テープをはることにより
力を加えた部分の接着テストを行なう。テープの下に気
泡が存在しないことを確認した後、基材から塗膜をはが
すよう９０°の角度ですばやく及び強くテープを引きは
がす。次に、０．ＩＮ塩酸中の硫酸銅の溶液を力を加え
た部分に塗布する。この目的は接着損失をより正確に観
察するため得られる露出した金属をすべて酸化すること
である。破損を調べるため３０倍の顕微鏡下で試験片を
調べる。
曲げの間にはさまれたパネルが存在しないため最初の曲
げをＴＯとする。フィンガーブレーキ及び万力を用いる
ことによるパネルを曲げる工程を亀裂及び接着損失の徴
候がなくなるまで続ける。層の間にはさまれたパネルの
層の数のため各々の連続的げをＴｌ　、Ｔ２　、Ｔ３　
、Ｔ４とする。Ｔ−曲げの数が少ないほど柔軟性がよい
。
星目狙撃 ０〜１６０インチ−ポンドの異なる検量高さにおいてガ
ードナー衝撃試験機より落錘の衝撃を塗布パネルに加え
る。次いで衝撃を加えた部分に５ＣＯＴＣＨ６１０テー
プをはることにより接着テストを行なう。テープはテー
プの下に気泡が入らないように貼る。次いで基材から塗
膜をはがすよう９０゜の角度ですばやく及び強くテープ
をはがす。次に、０．１Ｎ塩酸中の硫酸銅の溶液を衝撃
を加えた部分に塗布し破損を調べる。
本１１０彊引枝注 加圧及び加熱による水に対する塗膜の透過性を測定する
ため各塗膜について１個の試験片で水低温殺菌耐性を行
なう。各試験片の幅は約１２ｃ＋ｎであり、長さは約５
ｃｍである。金型及びガードナー衝撃試験機を用い各試
験片を半円に曲げる。この半円の曲げを応力部分とする
。曲げを形成する際、すべての試験片に１４０インチ−
ポンドから落槍衝撃ロンドを落下させる。次いで脱イオ
ン水を含むモデル８１００−ＴＤ　Ｎ０ＲＣＯオートク
レーブ内に試験片を入れ１２１°Ｃ（２５０，’Ｆ　）
、１バール（１５ｐｓｉ）圧力で９０分間保つ。所望の
温度及び圧力に達した後時計を開始する。前記条件で試
験片を低温殺菌した後、加熱を止め、圧力を開放し、パ
ネルを取り出す。
塗布パネルのテストはデータが塗膜から離れる水により
影響をうけないようオートクレーブから取り出してから
１５分以内に行なう。オートクレーブから試験片を取り
出した後、試験片をペーパータオルで吸取乾燥する。試
験片を接着性について評価する。接着性はＡＳＴＭ　Ｄ
　３３５９−８３の方法Ａに記載されているテープテス
トを用いることにより調べる。テープは５ＣＯＴＣＩ（
６１０テープである。各試験片の力を加えた及び力を加
えない部分に×の切り傷をつける。基材からの塗膜のは
がれかないことを観察する。
以下の表は上記例から得られる塗布パネルに行ったテス
ト及びテストの結果を示す。
表　　　丁 ４００’Ｆで１０分間焼いた、ＣＹＭＥＬ　３２５で架
橋された未処理冷間圧延スチール（２４ゲージ）に対す
る水性分散液のフィルム特性 ３．０　　　３５　　　３Ｈ５Ａ（２）　　　Ｔ３ＡＳ
ＴＭ法Ｄ　３３５９−８３．５　Ａは塗膜の剥離もしく
ははがれかないことを意味し、カッコ内の値は繰り返し
の数である。
表　　　■ ４００下で１０分間焼いた、ＣＹＭＥＬ　３２５で架橋
された錫を含まないスチール缶材料に対する水性分散液
のフィルム特性 星金迎　ＰＨＲ工Ｕζ【〕ＪＯ−永低益股圏捜肴ユ例２
　３．０　０．１６　　　５Ａ ａ　　ＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９−８３．５Ａは塗膜の剥
離もしくははがれかないことを意味する。
表 ■ 例２５．０ 例４　１５．２ 例９　１０．５ 比較例Ａ　　１０．８ 比較例Ｂ　　１０．４ ａ　表Ｉ参照 ４５　　　　Ｔ２　　　　６４　　　　５Ａ。
１００　　　　Ｔ３　　　　５２　　　　５Ａ３０　　
　　Ｔ３　　　　６８　　　　５Ａ。
４５　　　　Ｔ５　　　　８０　　　　５Ａ。
１６　　　　Ｔ４　　　　３６　　　　５ＡＡ Ａ Ａ Ａ Ａ 表■に示す塗膜はすべてＸ−カット接着テストに合格し
た。Ｔ−曲げ値が低いほど塗膜の柔軟性は高い。表■の
データは例２，４及び９の塗膜が比較例Ｂ及びＤの塗膜
より柔軟であることを示している。比較例りの塗膜は本
発明の例に近いＴ曲げ値（Ｔ４）を有しているが、ＭＥ
Ｋ耐性（１６）を犠牲にしている。例２の塗膜は他の塗
膜と比較して低濃度（５ｐｈｒ）のＣＹＭＥＬ　３２５
で良好な塗膜特性を得ることができることに注目すべき
である。
硬化の間ホルムアルデヒドが放出される。ホルムアルデ
ヒドはビールのタンニン及び蛋白質と反応するので高濃
度のホルムアルデヒドは望ましくなく、例２の塗膜は特
に魅力がある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）分子あたり平均１個以上の隣接エポキ
    シ基を含む化合物を （ｂ）イミド窒素原子に結合した反応性水素原子を有す
    る少なくとも１種の不飽和イミドと０．０１：１から１
    ：１未満の成分（ａ）に含まれるエポキシ基あたりの成
    分（ｂ）のモル比を与える量で反応させ；及び （２）工程（１）の生成物を （ｃ）（ｉ）フェノール性ヒドロキシル基を１個のみ含
    む少なくとも１種の化合物、 （ｉｉ）少なくとも１種のアミン、又は （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合せとを得られる生
    成物が約１．５重量パーセント以下のパーセントエポキ
    シド値を含むに十分な量で反応させること より得られる組成物である未硬化組成物。 ２、（ｉ）成分（ａ）が分子あたり平均１個以上の芳香
    族ヒドロキシル基を有する化合物のジもしくはポリグリ
    シジルエーテルであり； （ｉｉ）成分（ｂ）が下式 I 、II、III、IV、Ｖ、VI、
    VII、VIII、IXもしくはＸ、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼； 式II▲数式、化学式、表等があります▼； 式III▲数式、化学式、表等があります▼； 式IV▲数式、化学式、表等があります▼； 式Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼； 式VI▲数式、化学式、表等があります▼； 式VII▲数式、化学式、表等があります▼； 式VIII▲数式、化学式、表等があります▼； 式IX▲数式、化学式、表等があります▼； 式Ｘ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は
    独立に水素又は遊離基重合を実質的に妨げない基である
    ）で表わされる１種以上の化合物であり；（ｉｉｉ）成
    分（ｃ−ｉ）が下式Ｘ I 、 式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素、ハロゲン、１〜２０個の
    炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビ
    ルオキシ基、又は置換基としてハロゲン、ニトロ、メト
    キシもしくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
    を含むヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基
    であり；ｎは１〜４の値を有する） で表わされる化合物であり； （ｉｖ）成分（ｃ−ｉｉ）が式ＨＮＲ＿２″（式中、各
    Ｒ″は独立に１〜２０個の炭素原子を有し、遊離基重合
    を実質的に妨げない置換基を含んでよいヒドロカルビル
    基である）で表わされる二級アミンである、請求項１記
    載の未硬化組成物。 ３、（ｉ）成分（ａ）がビスフェノールのジグリシジル
    エーテルであり； （ｉｉ）成分（ｂ）が式 I もしくはIIIで表わされる化
    合物であり； （ｉｉｉ）成分（ｃ）が各Ｒが独立に水素、塩素、臭素
    、１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、又は
    塩素、臭素、ニトロ、ヒドロキシル、メトキシ、もしく
    は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基置換基を含む
    ヒドロカルビル基であるアルカノールアミン又はフェノ
    ールである、請求項２記載の未硬化組成物。 ４、（ I ）（Ａ）（１）（ａ）分子あたり平均１個以
    上の隣接エポキシ基を含む化合物を （ｂ）イミド窒素原子に結合した反応性水素原子を有す
    る少なくとも１種の不飽和イミドと０．０１：１から１
    ．１：１未満の成分（ａ）に含まれるエポキシ基あたり
    の成分（ｂ）のモル比を与える量で反応させ；及び （２）所望により工程（１）の生成物を （ｃ）（ｉ）フェノール性ヒドロキシル基を１個のみ含
    む少なくとも１種の化合物、 （ｉｉ）少なくとも１種のアミン、又は （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合せと得られる生成
    物が約１．５重量パーセント以下のパーセントエポキシ
    ド値を含むに十分な量で反応させることより得られる組
    成物と； （Ｂ）（ｄ）分子あたり１個のみの重合性エチレン系不
    飽和基及び１個のみのカルボキシル基を含む少なくとも
    １種の重合性モノマー （ｅ）分子あたり１個のみの重合性エチレン系不飽和基
    を含み及びカルボキシル基を含まない少なくとも１種の
    重合性モノマー の混合物との遊離基重合より得られる生成物である未硬
    化組成物（成分（Ａ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた
    重量を基準として２５〜９５重量パーセントの量存在し
    ；成分（Ｂ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基
    準とし７５〜５重量パーセントの量存在し；成分（ｄ）
    は酸当量として４５を用い得られる組成物が成分（Ａ）
    と（Ｂ）の合わせた重量を基準として１〜３０のパーセ
    ント酸を有する量存在し；成分（ｅ）は成分（Ａ）と（
    Ｂ）の合わせた重量を基準とし４〜７５重量パーセント
    の量存在する）。 ５、（ｉ）成分（ａ）が分子あたり平均１個以上の芳香
    族ヒドロキシル基を有する化合物のジもしくはポリグリ
    シジルエーテルであり； （ｉｉ）成分（ｂ）が下式 I 、II、III、IV、Ｖ、VI、
    VII、VIII、IXもしくはＸ、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼； 式II▲数式、化学式、表等があります▼； 式III▲数式、化学式、表等があります▼； 式IV▲数式、化学式、表等があります▼； 式Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼； 式VI▲数式、化学式、表等があります▼； 式VII▲数式、化学式、表等があります▼； 式VIII▲数式、化学式、表等があります▼； 式IX▲数式、化学式、表等があります▼； 式Ｘ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は
    独立に水素又は遊離基重合を実質的に妨げない基である
    ）で表わされる１種以上の化合物であり；（ｉｉｉ）成
    分（ｃ−ｉ）が下式Ｘ I 、 式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素、ハロゲン、１〜２０個の
    炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビ
    ルオキシ基、又は置換基としてハロゲン、ニトロ、メト
    キシもしくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
    を含むヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基
    であり；ｎは１〜４の値を有する） で表わされる化合物であり； （ｉｖ）成分（ｃ−ｉｉ）が式ＨＮＲ＿２″（式中、各
    Ｒ″は独立に１〜２０個の炭素原子を有し、遊離基重合
    を実質的に妨げない置換基を含んでよいヒドロカルビル
    基である）で表わされる二級アミンであり、（ｖ）成分
    （ｄ）が３〜２４個の炭素原子を有する脂肪族不飽和カ
    ルボン酸であり； （ｖｉ）成分（ｅ）が不飽和芳香族化合物、不飽和脂肪
    族化合物、エチレン系不飽和モノカルボン酸のアルキル
    もしくはヒドロキシアルキルエステル、不飽和ニトリル
    、不飽和アミド又はそれらのあらゆる組み合せである、
    請求項４記載の未硬化組成物。 ６、（ｉ）成分（ａ）がビスフェノールのジグリシジル
    エーテルであり； （ｉｉ）成分（ｂ）が式 I もしくはIIIで表わされる化
    合物であり； （ｉｉｉ）成分（ｃ）が各Ｒが独立に水素、塩素、臭素
    、１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、又は
    塩素、臭素、ニトロ、ヒドロキシル、メトキシ、もしく
    は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基置換基を含む
    ヒドロカルビル基であるアルカノールアミン又はフェノ
    ールである、請求項５記載の組成物。 ７、（ I ）（Ａ）（１）（ａ）分子あたり平均１個以
    上の隣接エポキシ基を含む化合物を （ｂ）イミド窒素原子に結合した反応性水素原子を有す
    る少なくとも１種の不飽和イミドと０．０１：１から１
    ．１：１未満の成分（ａ）に含まれるエポキシ基あたり
    の成分（ｂ）のモル比を与える量で反応させ；及び （２）所望により工程（１）の生成物を （ｃ）（ｉ）フェノール性ヒドロキシル基を１個のみ含
    む少なくとも１種の化合物、 （ｉｉ）少なくとも１種のアミン、又は （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合せと 得られる生成物が約１．５重量パーセント以下のパーセ
    ントエポキシド値を含むに十分な量で反応させることよ
    り得られる組成物と； （Ｂ）（ｄ）分子あたり１個のみの重合性エチレン系不
    飽和基及び１個のみのカルボキシル基を含む少なくとも
    １種の重合性モノマー （ｅ）分子あたり１個のみの重合性エチレン系不飽和基
    を含み及びカルボキシル基を含まない少なくとも１種の
    重合性モノマーの混合物との遊離基重合より得られる生
    成物（成分（Ａ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量
    を基準として２５〜９５重量パーセントの量存在し；成
    分（Ｂ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準と
    し７５〜５重量パーセントの量存在し；成分（ｄ）は酸
    当量として４５を用い得られる組成物が成分（Ａ）と（
    Ｂ）の合わせた重量を基準として１〜３０（７）パーセ
    ント酸を有する量存在し；成分（ｅ）は成分（Ａ）と（
    Ｂ）の合わせた重量を基準とし４〜７５重量パーセント
    の量存在する）と（II）（ｆ）少なくとも１種の一級、
    二級、もしくは三級アミン； （ｇ）少なくとも１種の水酸化アルカリ金属、炭酸アル
    カリ金属もしくは炭酸水素アルカリ金属；又は （ｈ）（ｆ）と（ｇ）のあらゆる組み合せの少なくとも
    １種とを反応させることにより得られる生成物である未
    硬化組成物（成分（II）は得られる組成物を水混和性、
    水溶性又は水分散性にするに十分な量存在する）。 ８、（ｉ）成分（ａ）が分子あたり平均１個以上の芳香
    族ヒドロキシル基を有する化合物のジもしくはポリグリ
    シジルエーテルであり； （ｉｉ）成分（ｂ）が下式 I 、II、III、IV、Ｖ、VI、
    VII、VIII、IXもしくはＸ、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼； 式II▲数式、化学式、表等があります▼； 式III▲数式、化学式、表等があります▼； 式IV▲数式、化学式、表等があります▼； 式Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼； 式VI▲数式、化学式、表等があります▼； 式VII▲数式、化学式、表等があります▼； 式VIII▲数式、化学式、表等があります▼； 式IX▲数式、化学式、表等があります▼； 式Ｘ （上式中、各Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は
    独立に水素又は遊離基重合を実質的に妨げない基である
    ）で表わされる１種以上の化合物であり；（ｉｉｉ）成
    分（ｃ−ｉ）が下式Ｘ I 、 式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素、ハロゲン、１〜２０個の
    炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビ
    ルオキシ基、又は置換基としてハロゲン、ニトロ、メト
    キシもしくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
    を含むヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基
    であり；ｎは１〜４の値を有する） で表わされる化合物であり； （ｉｖ）成分（ｃ−ｉｉ）が式ＨＮＲ＿２″（式中、各
    Ｒ″は独立に１〜２０個の炭素原子を有し、遊離基重合
    を実質的に妨げない置換基を含んでよいヒドロカルビル
    基である）で表わされる二級アミンであり；（ｖ）成分
    （ｄ）が３〜２４個の炭素原子を有する脂肪族不飽和カ
    ルボン酸であり； （ｖｉ）成分（ｅ）が不飽和芳香族化合物、不飽和脂肪
    族化合物、エチレン系不飽和モノカルボン酸のアルキル
    もしくはヒドロキシアルキルエステル、不飽和ニトリル
    、不飽和アミド又はそれらのあらゆる組み合せであり； （ｖｉｉ）成分（ｆ）が下式ＸII、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は独立に水素又は
    １〜９個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒ
    ドロキシル置換ヒドロカルビル基である）で表わされる
    化合物であり； （ｖｉｉｉ）成分（ｇ）が水酸化ナトリウム、水酸化カ
    リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
    リウム、炭酸水素カリウム、又はそれらのあらゆる組み
    合せである、請求項７記載の未硬化組成物。 ９、（ｉ）成分（ａ）がビスフェノールのジグリシジル
    エーテルであり； （ｉｉ）成分（ｂ）が式 I もしくはIIIで表わされる化
    合物であり； （ｉｉｉ）成分（ｃ）が各Ｒが独立に水素、塩素、臭素
    、１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、又は
    塩素、臭素、ニトロ、ヒドロキシル、メトキシ、もしく
    は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基置換基を含む
    ヒドロカルビル基であるアルカノールアミン又はフェノ
    ールであり； （ｉｖ）成分（II）が三級アミンである、請求項８記載
    の未硬化組成物。 １０、（ｉ）成分（ａ）がビスフェノールＡのジグリシ
    ジルエーテルであり； （ｉｉ）成分（ｂ）がマレイミド又はシス−１，２，３
    ，６−テトラヒドロフタルイミドであり；（ｉｉｉ）成
    分（ｃ）がジエタノールアミン又はノニルフェノールで
    あり； （ｉｖ）成分（ｄ）がメタクリル酸であり；（ｖ）成分
    （ｅ）がスチレンであり； （ｖｉ）成分（II）がＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
    ンである、請求項９記載の未硬化組成物。 １１、前記請求項のいずれか記載の組成物と硬化量の好
    適な硬化剤もしくは硬化触媒の硬化性組成物。 １２、前記硬化剤がメラミンホルムアルデヒド樹脂であ
    る、請求項１１記載の硬化性組成物。 １３、請求項１２記載の組成物を硬化することより得ら
    れる生成物。
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