JPH0125488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは
金属を対象とした焼付用の被覆用組成物として、
特に缶内面塗料として優れた皮膜を形成すること
のできる水性樹脂分散体に関する。 従来より、缶用塗料や防食塗料は省資源、省エ
ネルギー、あるいは環境公害等の面から水系へ移
行が望まれている。水系においても溶剤型の場合
と同様、主としてエポキシ樹脂系のものが検討さ
れ、エポキシ樹脂を水中に分散させる方法として
種々の方法が提案されている。 例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ樹脂
を水中に分散させる方法としては、アニオン系界
面活性剤を用いる方法と、ノニオン系界面活性剤
を用いる方法の２法が知られている。しかしなが
ら、前者においては、乳化過程および貯蔵中にオ
キシラン環が開環してしまい。反応性が低下して
形成塗膜の性能が劣つたり、また、時には貯蔵中
に増粘、ゲル化の問題を起し易く、一方、後者に
おいては、分散性および貯蔵安定性の点から系中
にかなり多量の界面活性剤を含んでいるためこの
界面活性剤が形成された塗膜の化学的および機械
的性質に悪影響を及ぼす傾向がある。 この解決方法として、エポキシ樹脂をアクリル
系樹脂で変性して、乳化力のあるセグメントを分
子中に導入した自己乳化型エポキシ樹脂が種々提
案されて来ている。 例えば、特開昭53−1228号公報には、エポキシ
樹脂の存在下にてベンゾイルパーオキサイドなど
のフリーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノ
マーを含むモノマー混合物を重合することにより
得られるグラフト化されたエポキシ樹脂が塩基を
含む水性媒体中に安定に分散され得ることが示さ
れている。特開昭53−14963号公報および特開昭
55−9433号公報にはアクリル系樹脂と比較的高分
子量の芳香族系エポキシ樹脂とを反応させたカル
ボキシル基過剰の部分反応物がアンモニアもしく
はアミンの存在で水性媒体中に安定に分散し得る
ことが示されている。特開昭55−3481号公報、お
よび特開昭55−3482号公報には、カルボキシル基
官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下
でエポキシ樹脂とエステル化したエポキシ樹脂の
オキシラン基を実質上有しない化合物を塩基によ
つて水中に自己乳化した自己乳化性エポキシエス
テルコポリマーが開示されている。特開昭57−
105418号公報および特開昭58−198513号公報に
は、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を部分反応させてなる一分子中にエポキシ基とア
クリロイル基とを有する低分子化合物とアクリル
酸もしくはメタアクリル酸を含むモノマー混合物
を重合し、塩基性化合物で中和して得られる水性
の分散体組成物が開示されている。上記技術によ
り得られる自己乳化型エポキシ樹脂は塗料中に界
面活性剤を含まないのでそれ自体強固な形成塗膜
が得られる。これらの塗料はより早い硬化速度が
必要とされる場合には水溶性アミノ樹脂やフエノ
ール樹脂が配合される。例えば、適切な量の水溶
性アミノ樹脂は形成塗膜の諸物性を低下させるこ
となく硬化速度を向上させ、時には架橋密度が高
められることにより、好ましい塗膜硬度を得るこ
とができるが、特に缶内面用の塗料として用いた
場合、加熱殺菌処理によつて缶内容物中にアミノ
樹脂に起因する低分子化合物が溶出し衛生面にお
ける問題点を有していた。 本発明者らは上記の問題を克服すべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明に到達したものである。す
なわち、本発明は、12〜70重量％の一塩基性カル
ボン酸モノマー単位を必須成分として含むアクリ
ル系樹脂(A)、一分子中に平均1.1個ないし2.0個の
エポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂(B)およ
びフエノール樹脂(C)の樹脂結合物を含むカルボキ
シル基過剰の複合樹脂組成物を最終組成物のPHが
４〜11となる量のアンモニアもしくはアミンの存
在下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分
散体において、アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポ
キシ樹脂(B)は少なくとも部分的に結合され、フエ
ノール樹脂(C)はアクリル系樹脂(A)および／もしく
は芳香族系エポキシ樹脂(B)と予備縮合されてなる
ことを特徴とする上記水性樹脂分散体に関する。 本発明における水性樹脂分散体は、好ましく
は、一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70重量％
含む共重合性モノマー混合物を共重合せしめてな
るアクリル系樹脂(A)と一分子中に平均1.1個ない
し2.0個のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ
樹脂(B)とフエノール樹脂(C)とを化学的に結合させ
ることにより得られるものである。 アクリル系樹脂(A)は、アクリル酸、メタアクリ
ル酸などの一塩基性カルボン酸モノマーとその他
の共重合性モノマーからなるモノマー混合物を有
機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイドなどの通常のラジカル重合開
始剤をもちいて80℃ないし150℃の温度で共重合
めしめることにより得ることができる。上記共重
合性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブテル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エ
ステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマ
ー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリル酸アミドなど
のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリ
ルなどの１種又は２種以上から選択することがで
きる。 一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全モノ
マー量に対して12ないし70重量％であつて、12重
量％より少ない使用量では水性媒体中における樹
脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密
着性や耐溶剤性および缶内面用に使用した場合に
はフレーバー適性などがいずれも悪くなるので好
ましくなく、逆に、70重量％より多い使用量では
アクリル系樹脂(A)を重合させる際反応系の粘度が
極端に高くなるので、製造が困難となるばかりで
なく、塗装した塗膜の耐水性および缶内画用に使
用した場合には耐ボイル性などが悪くなる。 アクリル系樹脂(A)は重量平均分子量で3.000な
いし80.000の範囲のものが好ましく、重量平均分
子量が3.000より小さいと塗膜の架橋密度が増大
する結果、加工性に支障をきたし、また、
40.000、特に80.000より大きくなると芳香族エポ
キシ樹脂(B)との反応時ゲル化を生じやすくなる傾
向がある。 芳香族系エポキシ樹脂(B)はビスフエノール(A)と
エピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に縮
合させて得られるもので、１分子中に平均1.1個
ないし2.0個のエポキシ基を有し、数平均分子量
が300以上、好ましくは900以上のものが使用され
る。市販品としては、シエル化学株式会社のエピ
コート828、エピコート1001、エピコート1004、
エピコート1007、エピコート1009などがある。ま
た、芳香族系エポキシ樹脂として上記ビスフエノ
ール(A)型エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ
油、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂
肪酸もしくはビスフエノール(A)などの変性剤を反
応せしめた変性エポキシ樹脂を使用することもで
きる。 フエノール樹脂(C)は、フエノール類とホルムア
ルデヒドを触媒の存在化で付加縮合させたもの
で、フエノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を低分子量アルコールで変性したものでもよ
い。上記触媒としてはアンモニア、エチルアミ
ン、ブチルアミン、ジエタノールアミン等のよう
な有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の
塩基性化合物、および塩酸、リン酸、硫酸、酢
酸、蓚酸等の酸性化合物がある。フエノール類と
してはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−
tertブチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等
の２官能性フエノール、石炭酸、ｍ−クレゾー
ル、ｍ−エチルフエノール、３，５−キシレノー
ル、ｍ−メトキシフエノール等の３官能性フエノ
ール、ビスフエノール(A)、ビスフエノール(B)等の
４官能性フエノール等がある。 特に好ましいフエノール樹脂として下記式に示
される比較的低分子量のフエノール樹脂のものを
主成分とするフエノール樹脂(C)がある。 （式中、R₁は水素原子または炭素数１ないし
12のアルキル基、R₂，R₃は水素原子またはメチ
ロール基、ｎは１ないし３の整数を表す。） 上記の比較的低分子量のフエノール樹脂は、ア
ルカリ触媒の存在下でアルキルフエノールにホル
ムアルデヒドを付加縮合させて得られるが、室温
ないし60℃程度の比較的低温でアルキルフエノー
ルのジメチロール化物を高収率で生成させた後、
縮合を進める方法、あるいは他の公知の合成手段
を取ることができる。このようなフエノール樹脂
の生成反応条件は、前記要件を満足する範囲で自
由に選定することができる。勿論特定のｎ数のフ
エノール樹脂(C)が高収率で得られる反応条件下で
反応し、さらに常法により精製し、実質的に単体
として使用しても何らさしつかえない。またアル
キルフエノール類の種類を変えたものあるいはｎ
数を変えたもの等２種類以上作成し、混合して用
いることもできる。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物(D)は、一塩基性カルボン酸モ
ノマーを12〜70重量％含む共重合性モノマー混合
物を共重合せしめてなるアクリル系樹脂(A)と一分
子中に平均1.1個ないし2.0個のエポキシ基を有す
る芳香族系エポキシ樹脂(B)とを部分反応せしめる
ことにより製造することができる。アクリル系樹
脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物を作製する
には、エチレングリコールモノブチルエーテルの
ような親水性有機溶剤中で、後述するようなアン
モニアあるいはアミンの存在下において60℃ない
し170℃で10分間ないし２時間程度かきまぜると
よい。反応の制御はオキシラン％の測定、粘度上
昇の測定あるいはゲルバーミエシヨンクロマトグ
ラフイ（GPC）による分子量分布のチヤートに
よつてチエツクすることができる。 また、比較的高沸点の溶剤、たとえば、ヘキシ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート中
で120℃以上で反応せしめるとアンモニアあるい
はアミンのようなエステル化触媒を共存させなく
てもアクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)
との部分反応物を得ることができる。 反応はオキシラン％の測定によつても制御する
ことができる。オキシラン％の測定法としては、
試料の溶剤溶液に所定量の臭化テトラエチルアン
モニウム溶液を加え、クリスタルバイオレツトを
指示薬として標準化した過塩素酸で滴定する方法
が知られているが、エポキシ樹脂−アクリル系樹
脂部分反応物に対する上記の滴定法の適用は、共
存する過剰のカルボキシル基の阻害作用のため
か、滴定の終点が不明瞭になることが多いので、
プロトンNMRによる定量が簡便で好ましい。プ
ロトンNMRではオキシラン基のメチレンは2.5〜
2.9ppmにあるので、反応中におけるこのピーク面
積を追跡し、基準となる他のピーク、例えば芳香
族エポキシ樹脂に含まれるベンゼン環のプロトン
のピークの面積と比較してオキシラン基の減少率
を求めることができる。この際アクリル系樹脂に
ベンゼン環を有するモノマーを使用した場合には
その量を考慮して計算する必要がある。反応段落
におけるオキシラン基の減少率は原料である芳香
族系エポキシ樹脂のオキシラン含有量に対して５
ないし95％、より好ましくは30ないし70％であ
る。オキシラン基の減少率が５％より小さいとア
クリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物
が水性媒体中に十分に自己乳化できず保存中に分
離する傾向があり、また95％より大きいと塗膜の
加工性が悪くなる傾向がある。特にオキシラン基
が30ないし70％の範囲において得られた水性樹脂
は塗工適性の点において優れている。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物(D)は、芳香族エポキシ樹脂(B)
の存在下に一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70
重量％含む共重合性モノマー混合物をベンゾイル
パーオキサイドのような有機過酸化物を比較的多
量使用して重合せしめることにより得ることがで
きる。この場合、アクリル系樹脂がグラフトされ
た芳香族エポキシ樹脂が得られる。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族エポキ
シ樹脂部分結合物(D)は、また、芳香族系エポキシ
樹脂(B)と一塩基性カルボン酸モノマーを塩基の存
在下に反応させたエポキシ基と二重結合とを共に
有する化合物と一塩基性カルボン酸モノマーを12
〜70重量％含む共重合性モノマー混合物をラジカ
ル重合開始剤を使用して重合せしめることにより
得ることができる。 上記アクリル系樹脂(A)と上記芳香族系エポキシ
樹脂(B)との固形分比は、１対１ないし１対６の範
囲から選ばれる。 本発明においてアクリル系樹脂(A)もしくは芳香
族系エポキシ樹脂とフエノール樹脂(C)との予備縮
合物は、好ましくは、親水性溶剤中で50℃ないし
150℃で10分間ないし３時間反応せしめることに
より得ることができる。 本発明において複合樹脂組成物は種々の手法を
用いて得ることができる。例えば、(イ)エポキシ基
を有する芳香族系エポキシ樹脂−フエノール樹脂
予備縮合物とアクリル系樹脂(A)をアンモニアもし
くはアミンの存在下に反応させる。(ロ)アクリル系
樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物(D)とフエ
ノール樹脂(C)とを50℃ないし150で10分間ないし
３時間予備縮合反応させる。(ハ)芳香族系エポキシ
樹脂−フエノール樹脂予備縮合物の存在下に一塩
基性カルボン酸モノマーを12〜70重量％含む共重
合性モノマー混合物をベンゾイルパーオキサイド
のような有機過酸化物を比較的多量使用して重合
せしめる。(ニ)芳香族系エポキシ樹脂(B)と一塩基性
カルボン酸モノマーを塩基の存在下に反応させた
エポキシ基と二重結合とを共に有する化合物とフ
エノール樹脂(C)とを反応させた後、一塩基性カル
ボン酸モノマーを12〜70重量％含む共重合性モノ
マー混合物をラジカル重合開始剤を使用して重合
せしめる。上記(イ)ないし(ニ)の反応は親水性溶剤中
で行うことが好ましい。 複合樹脂組成物中におけるフエノール樹脂(C)の
量は樹脂の全量に対して２ないし40重量％であ
り、２重量％より小さいと塗膜の硬化速度にたい
する寄与が十分でなく、また、40重量％以上にな
ると塗膜の加工性などの物性が低下する傾向があ
る。 本発明において水性樹脂組成物の調整は、前記
複合樹脂組成物に最終組成物のPHが４ないし11と
なる量のアンモニアもしくはアミンを加え水性媒
体中に分散せしめればよいが、前の工程で高沸点
溶剤を使用した場合には、予め減圧下にてこれら
の溶剤を除去しておくことが好ましい。 上記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、
モルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用で
きる。 本発明において水性媒体とは少なくとも10重量
％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物を意味し、親水性有機溶剤としてはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノール、イソブタノール等のアル
キルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等
のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエーテ
ルエステル類、その他ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ダイアセトンアルコール等が使用され
る 本発明の水性樹脂分散体は、フエノール樹脂を
予め予備縮合して用いるので硬化性に優れ、得ら
れた塗膜は抽出特性に優れている。た、金属に対
して極めて高い接着性を有するものである。 本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じ
て塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤な
どを添加して塗料として用いることができる。 適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼
板、亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアスプレー、エアレス
スプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が好
ましいが浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着塗
装なども可能である。また焼付条件は、温度150
℃ないし230℃、時間としては２ないし30分の範
囲から選ぶことができる。 本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適
当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プ
ライマー、印刷インキ、防食性塗料などに使用す
ることもできる。 以下、本発明を実施例により説明する。なお、
例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。 実施例 １ 〔フエノール樹脂溶液の調整〕 ｐ−tert−ブチルフエノール136部、37％ホル
ムアルデヒド水溶液162部、25％水酸化ナトリウ
ム水溶液160部をフラスコに仕込み50℃にて３時
間反応させた後塩酸で中和し、水を分離した。水
分離後、ｐ−tert−ブチルフエノール250部、10
％塩酸3.7部および水250部を加え約30分撹拌し、
発熱が終了した時点で、25％水酸化ナトリウム
160部、37％ホルムアルデヒド水溶液120部を加え
50℃、３時間反応させ塩酸で中和し水層を分離さ
せた後、水洗、水分離を３回繰り返し、ｎ−ブタ
ノール／キシレン／＝１／１の混合溶剤に溶解
し、60％のフエノール樹脂溶液を得た。得られた
樹脂をGPCにて分析した結果、ｐ−tert−ブチル
フエノールの３量体のジメチロール化物が91％で
あり、その他は１量体のジメチロール化物、２量
体のジメチロール化物、４量体のジメチロール化
物が少量づつ含有されていた。 〔アクリル樹脂溶液の調整〕 スチレン 300.0部 アクリル酸エチル 210.0 メタクリル酸 90.0 エチレングリコールモノブチルエーテル 388.0 過酸化ベンゾイル 12.0 上記組成の混合物の1/4を窒素ガス置換した四
ツ口フラスコに仕込み80〜90℃に加熱し、その温
度に保ちつつ残りの全量を２時間かけて徐々に滴
下し、滴下終了後、更にその温度で２時間かきま
ぜた後冷却し、酸価93（固形分換算、以下同じ）、
固形分59.7％、粘度410.0cps（25℃、以下粘度は
すべて25℃における測定結果を示す）カルボキシ
ル基含有樹脂溶液を得た。 〔エポキシ樹脂溶液の調整〕 エピコート1007 500 部 エチレングリコールモノブチルエーテル 333.3 窒素ガス置換した四ツ口フラスコに全量仕込み
徐々に加熱して内温を100℃まで上げ、１時間撹
拌完全に溶解した後80℃まで冷却し、固形分60％
のエポキシ樹脂溶液を得た。 〔水性分散体の調整〕 上記アクリル樹脂溶液 50 部 上記エポキシ樹脂溶液 100 上記フエノール樹脂溶液 30 ２−ジメチルアミノエタノール 4.8 イオン交換水 355.2 四ツ口フラスコに，，を仕込み撹拌しな
がら100℃で２時間反応させた。反応前後のGPC
の測定によりエポキシ樹脂とフエノール樹脂の一
部が結合していることを確認した。液温を80℃に
下げを加え30分間反応させ冷却した。反応前後
のGPCの測定によりアクリル樹脂とエポキシ樹
脂の結合を確認した。更に撹拌しながらを徐々
に添加したところ、固形分20％、粘度385cpsの乳
白色の分散体を得た。得られた分散体は50℃で３
ケ月間保存したが異常は認められなかつた。 実施例 ２ 〔フエノール樹脂溶液の調整〕 ｐ−tertブチルフエノール136部、37％ホルム
アルデヒド水溶液162部、25％水酸化ナトリウム
水溶液80部をフラスコに仕込み100℃にて2.5時間
反応させた後塩酸で中和した後、ｎ−ブタノー
ル／キシレン＝１／１の混合溶剤で抽出し、60％
のフエノール樹脂溶液とした。GPCでの分析の
結果、未反応のｐ−tertブチルフエノール８％、
ｐ−tertブチルフエノールのジメチロール化物16
％、２〜４量体のジメチロール化物、５量体以上
のジメチロール化物55％であつた。 アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例
１と同様に調整した。また水性分散体の調整は、
フエノール実施例溶液を上記フエノール樹脂溶液
とした以外は実施例１と同様に行つた。得られた
分散体は固形分20％、粘度412cpsであつた。 実施例 ３ 〔フエノール樹脂溶液の調整〕 ｐ−クレゾール108部、37％ホルムアルデヒド
水溶液162部、25％水酸化ナトリウム水溶液160部
をフラスコに仕込み50℃にて２時間反応させた
後、100℃まで昇温し100℃でさらに１時間反応さ
せ、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝
１／１の混合溶剤で抽出し60％のフエノール樹脂
溶液を得た。GPCで分析した結果、50℃、２時
間の時点での反応生成物の90％以上はｐ−クレゾ
ールのジメチロール化合物であり最終生成物は９
％がｐ−クレゾールのジメチロール化物、36％が
２量体のジメチロール化物、41％が３量体のジメ
チロール化物、９％が４量体のジメチロール化
物、５％が５量体以上のジメチロール化物であつ
た。 アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例
１と同様に調整した。また水性分散体の調整は、
フエノール樹脂溶液を上記フエノール樹脂溶液と
した以外は実施例１と同様に行つた。得られた分
散体は、固形分20％、粘度450cpsであつた。得ら
れた分散体を50℃で３ケ月間保存したが異常は認
められなかつた。 比較例 １ アクリル樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液は実
施例１と同様に調整した。 〔水性分散体の調整〕 上記アクリル樹脂溶液 50 部 上記エポキシ樹脂溶液 100 ２−ジメチルアミノエタノール 4.8 イオン交換水 295.2 四ツ口フラスコに，，を仕込み液温を80
℃に上げ、30分間反応させ冷却した。反応前後の
GPC測定で、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の反
応を確認した。更に攪拌しながらを徐々に添加
したところ、固形分20％、粘度362cpsの乳白色の
分散体を得た。得られた分散体は50℃３ケ月の保
存で異常は認められなかつた。 比較例 ２ アクリル樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液は実
施例１と同様に調整した。また、フエノール樹脂
は実施例２と同様に調整した。 〔水性分散体の調整〕 上記アクリル樹脂溶液 50 部 上記エポキシ樹脂溶液 100 ２−ジメチルアミノエタレール 4.8 上記フエノール樹脂溶液 30 イオン交換水 355.2 四ツ口フラスコに，を仕込み撹拌しながら
を添加して中和を行つた後冷却した。反応前後
のGPCの測定によりアクリル樹脂とエポキシ樹
脂の一部が結合していることを確認した。冷却後
を加え撹拌することにより均一な溶液とし、更
に撹拌しながらを徐々に添加したところ、固形
分20％、粘度405cpsの乳白色の分散体を得た。得
られた分散体は50℃で３ケ月間保存したが異常は
認められなつた。 比較例 ３ アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例
１と同様に調整した。また水性分散体の調整は、
フエノール樹脂溶液30部の代わりにサイメル325
（三井東圧(株)製水溶性アミノ樹脂、固形分80％）
を22.5部使用した以外は、比較例２と同様に行つ
た。 得られた水性分散体は固形分20％、粘度386cps
であつた。 実施例１〜２、比較例１〜３で得られた水性分
散体をブリキ板上に８〜10μになるように塗布
し、165℃および200℃で各々５分間焼き付け乾燥
して試験パネルを作成した。諸耐性の試験結果を
表に示す。また内容量250mlブリキ２ピース缶
の内面に上記水性分散体をスプレーにて塗布し、
165℃および200℃で各々５分間焼き付け乾燥して
内面塗装缶を作成しその諸耐性を試験した。結果
を表に示す。 表および表よりフエノール樹脂あるいはメ
ラミン樹脂を含む実施例１，２，３および比較例
２，３は耐レトルト性、耐食性および食塩水保存
テストにおいて、比較例１より優れた性能を示し
ている。しかしながら、実施例１，２，３は比較
例２，３と比べて過マンガン酸カリウム消費量が
極めて小さく抽出特性に優れており、また風味保
持性に優れている。 表および表における各種の試験法は下記の
とおりである。 (1) 密着性：塗膜面にナイフを使用して約1.5mm
の巾で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目
に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数
を分子に表わす。 (2) 耐レトルト性：125℃−30分で水中処理後、
塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判
定する。 (3) 加工性：特殊ハゼ折り型デユポン衝撃試験器
を用い、下部に２つ折りにした試料を置き、接
触画が平な重さ１Kgの鉄の錘りを高さ50cmから
落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀
裂の長さを測定した。 0〜10mm ……○印 10〜20mm ……△印 20mm以上 ……×印 で示した。 (4) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切
り目を入れた試験片を１％食塩水中で125℃30
分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を判
定する。 異常のないもの ……〇 わずかに腐食の見られるもの ……△ 著しく腐食の見られるもの ……× (5) 過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶に
イオン交換水250mlを充填し、巻締を行い、60
℃−30分および100℃−30分の処理を行い、食
品衛生法記載の試験法に準じて測定した。 (6) 食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水
250mlを充填し、巻締を行つた後、ダンボール
箱につめ（30缶入の箱に15缶）振動機にて５時
間振動を与え、缶同士を衝突させた後25℃にて
１ケ月保存した。以上のテスト缶を開缶し原子
吸光法により食塩水中の鉄溶出量を測定した。
（ｎ：15の平均） (7) 風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水250
mlを充填し巻締を行い、100℃−30分の殺菌処
理後、更に50℃−６ケ月間保存して得た缶内溶
液について風味試験を行つた。 全く変化なし ……〇 若干変化あり ……△ 著しく変化あり ……× で表示した。 実施例 ４ 〔エポキシ樹脂の調整〕 実施例１と同様に調整した。 〔水性樹脂分散体の調整〕 上記エポキシ樹脂溶液 150 部 ブチルセロソルブ 30 メタクリル酸 30 スチレン 18 アクリル酸エチル 2 過酸化ベンゾイル 3.5 実施例３のフエノール樹脂溶液
30 ２−ジメチルアミノエタノール
4.8 イオン交換水 560 ，を四ツ口フラスコに仕込み撹拌しながら
液温を115℃に昇温する。次いでからの混合
物を１時間で滴下しさらに２時間115℃にて反応
させた後、を添加し撹拌しながら２時間反応さ
せた、冷却後を加えさらにを徐々に加え安定
な水性分散体を得た。 得られた水性樹脂分散体を用いて表、表と
同様な試験をした結果、いずれの項目にも優れた
性質を得た。 実施例 ５ 〔フエノール樹脂溶液の調製〕 フラスコに11％水酸化ナトリウム水溶液460部
を仕込み、撹拌しながら92％パラホルムアルデヒ
ド128部を少しずつ添加し溶解した後、ｐ−クレ
ゾール108部を仕込み50℃で２時間反応させ、続
いて70℃で６時間反応させ、塩酸で中和後、水洗
したスラリーをｎ−ブタノールで抽出し、30％の
フエノール樹脂溶液を得た。GPCで分析した結
果、２％がｐ−クレゾールのジメチロール化物、
90％が２量体のジメチロール化物、５％が３量体
のジメチロール化物、３％が４量体以上のジメチ
ロール化物であつた。 〔水性分散体の調製〕 実施例１のアクリル樹脂溶液 50 部 実施例１のエポキシ樹脂溶液 100 部 ２−ジメチルアミノエタノール 4.8部 上記フエノール樹脂溶液 60 部 イオン交換水 325.2部 四ツ口フラスコに，，を仕込み液温を80
℃に上げ、30分間反応させた。反応前後のGPC
測定で、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の反応を確
認した。さらに、を加え80℃30分間反応させた
後、を徐々に添加したところ固形分20％、粘度
850cpsの乳白色の分散体を得た。得られた分散体
は50℃で３ケ月間保存したが異常は認められなか
つた。 実施例 ６ 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 メチルセロソルブアセテート 1000部 スチレン 180.6部 アクリル酸エチル 86部 メタクリル酸 163部 過酸化ベンゾイル 6.4部 環流凝集器、モノマータンク、モノマー流量調
節器、温度計、撹拌機を装着した四ツ口フラスコ
を窒素置換し、を仕込んだ。モノマータンクに
はモノマー混合物〜および重合触媒を混合
しておき、その４分の１を上記フラスコに仕込ん
だに加えて除々に加熱し105℃に保持した。残
りの混合モノマーを２時間にわたり添加し、滴下
終了後さらに２時間撹拌を読け室温に冷却した。
得られた溶液は、固形分30.1％、粘度Ｕ−Ｖ（ガ
ードナー気泡粘度計、25℃）、酸価247mgKOH／
ｇ（固形分換算）のアクリル樹脂溶液であつた。 〔エポキシ樹脂−アクリル系樹脂部分反応物溶液
の調製〕 メチルセロソルブアセテート 2100部 エピコート1009 900部 上記アクリル樹脂溶液 1000部 四ツ口フラスコに撹拌機、環流凝集器、温度
計、および溶剤除去装置を装着して窒素置換した
後、およびを仕込み110℃に加熱し撹拌を続
ける。エポキシ樹脂を完全に溶解した後、を加
えて135℃まで昇温し、この温度を保持したまま
８時間に亘り撹拌を続けエポキシ樹脂−アクリル
樹脂部分反応物を得た。この間試料を定期的に取
り出して粘度のチエツクを行つた。反応終了時の
溶液の性状は固形分30.1％、粘度Ｕ−Ｖであつ
た。この後溶剤の一部を減圧除去し、固形分60％
とした。 〔水性分散体の調製〕 上記エポキシ樹脂−アクリル樹脂部分反応物
溶液 500部 実施例５のフエノール樹脂溶液 100部 25％アンモニア水 19.5部 イオン交換水 1180.5部 四ツ口フラスコに，を仕込み、撹拌しなが
ら加熱し、100℃で３時間反応させた後冷却し、
50℃でを添加した。30分撹拌後、をゆつくり
添加し、固形分20％、粘度500cpsの黄味のある乳
白色分散体を得た。得られた分散体は50℃で３ケ
月保存したが異常は認められなつた。 実施例 ７ 〔エポキシアクリレート樹脂溶液の調製〕 エピコート1009 646部 エチレングリコールモノブチルエーテル 349部 10％水酸化ナトリウム溶液 １部 ハイドロキノン 0.02部 メタクリル酸 ４部 ，を仕込み110℃で２時間撹拌し溶解確認
後冷却した。100℃でを添加し加熱しながら
を添加した。130℃で５時間反応させ、酸価が0.3
mgKOH／ｇ（固形分換算）まで下がつた時点で
終了とし、冷却後取り出した。生成物の数平均分
子量は3800、エポキシ当量は2750であり、１分子
当りのエポキシ基の数は平均1.38となつた。 固形分65％、50℃における粘度は80000cpsであ
つた。 〔水性分散体の調製〕 メチルエチルケトン 40部 上記エポキシアクリレート樹脂溶液
158.5部 スチレン 15.4部 アクリル酸エチル 18部 メタクリル酸 18部 エチレングリコールモノブチルエーテル 68.3部 アゾビスイソブチロニトリル 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 0.6部 実施例５のフエノール樹脂溶液 57.3部 メチルエチルケトン 10部 ジメチルアミノエタノールの10％水溶液 70部 イオン交換水 543.4部 をフラスコに仕込み、加熱、還流させ、その
中にからまでの混合溶液を３時間かけて少し
ずつ添加した。 添加終了後90℃に昇温しを添加し反応を続け
た。サンプリングし固形分が55％以上になつた時
点でを添加し、さらに90℃２時間反応を続けた
後、冷却しながらを添加し、60℃でを添加
し、15分後より少しずつを添加したところ固形
分20％、粘度15cpsの水性分散体が得られた。 実施例 ８ 実施例１のアクリル樹脂溶液 50部 実施例５のフエノール樹脂溶液 60部 実施例１のエポキシ樹脂溶液 100部 ２−ジメチルアミノエタノール 48部 イオン交換水 325.2部 四ツ口フラスコに，を仕込み、撹拌しなが
ら100℃で２時間反応させた後、冷却して80℃に
して，を仕込み、30分間反応させた。更に撹
拌しながらを除々に添加したところ、固形分20
％、粘度350cpsの乳白色の分散体を得た。この分
散体を80℃で３ケ月保存したが異常は認められな
かつた。 実施例 ９ 実施例１のエポキシ樹脂溶液 100部 実施例５のフエノール樹脂溶液 60部 実施例１のアクリル樹脂溶液 50部 ２−ジメチルアミノエタノール 48部 イオン交換水 325.5部 四ツ口フラスコに，を仕込み、撹拌しなが
ら100℃で２時間反応させた。反応前後のGPCの
測定によりエポキシ樹脂とフエノール樹脂の一部
が結合していることを確認した。液温を80℃に下
げ、とを加え30分間反応させ冷却した。反応
前後のGPCの測定によりアクリル樹脂とエポキ
シ樹脂の結合を確認した。さらに撹拌しながら
を除々に添加したところ、固形分20％、粘度
400cpsの乳白色の分散体を得た。得られた分散体
は50℃で３ケ月間保存したが異常は認められなか
つた。 実施例４〜９で得られた水性分散体について、
実施例１と同操作にて塗膜試験を行つた。この試
験結果を、表と表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 12〜70重量％の一塩基性カルボン酸モノマー
   単位を必須成分として含むアクリル系樹脂(A)、一
   分子中に平均1.1個ないし2.0個のエポキシ基を有
   する芳香族系エポキシ樹脂(B)およびフエノール樹
   脂(C)の樹脂結合物を含むカルボキシル基過剰の複
   合樹脂組成物を最終組成物のPHが４〜11となる量
   のアンモニアもしくはアミンの存在下に水性媒体
   中に分散せしめてなる水性樹脂分散体において、
   アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)は少
   なくとも部分的に結合され、フエノール樹脂(C)は
   アクリル系樹脂(A)および／もしくは芳香族系エポ
   キシ樹脂(B)と予備縮合されてなることを特徴とす
   る上記水性樹脂分散体。 ２ 複合樹脂組成物が、アクリル系樹脂−芳香族
   系エポキシ樹脂部分結合物(D)とフエノール樹脂(C)
   とを予備縮合せしめてなるカルボキシル基過剰の
   複合樹脂組成物である特許請求の範囲第１項記載
   の水性樹脂分散体。 ３ アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
   結合物(D)が、アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキ
   シ樹脂(B)とを部分反応せしめてなるカルボキシル
   基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
   部分反応物である特許請求の範囲第２項記載の水
   性樹脂分散体。 ４ 複合樹脂組成物が、アクリル系樹脂(A)とフエ
   ノール樹脂(C)とを予備縮合せしめてなる予備縮合
   物に芳香族系エポキシ樹脂(B)を部分反応せしめて
   なるカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物である
   特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ５ 複合樹脂組成物が、芳香族系エポキシ樹脂(B)
   とフエノール樹脂(C)とを予備縮合せしめてなるエ
   ポキシ基を有する予備縮合物にアクリル系樹脂(A)
   を部分反応せしめてなるカルボキシル基過剰の複
   合樹脂組成物である特許請求の範囲第１項記載の
   水性樹脂分散体。 ６ アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)
   との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請
   求の範囲第２項ないし第５項記載の水性樹脂分散
   体。 ７ フエノール樹脂(C)の重量が樹脂の全重量に対
   して２ないし40重量％である特許請求の範囲第１
   項ないし第６項記載の水性樹脂分散体。 ８ アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が3000な
   いし80000である特許請求の範囲第２項ないし第
   ７項記載の水性樹脂分散体。 ９ 芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が900
   以上である特許請求の範囲第１項ないし第８項記
   載の水性樹脂分散体。