JPH0362847A - 高温熱処理材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハンダ溶着、赤外線リフローなど高温の熱処
理工程を要するＴ＆、形品の材料として好適な樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル（以
下液晶性ポリエステルと略す）は、高温熱安定性が良い
ため、高温での熱処理を要する材料に使用される場合が
多い。しかし、成形性を高温の空気中や液体中にさらす
と、表面にブリスターと呼ばれる細かいふくれが生じる
という問題がある。例えば２００℃以上の空気中に３０
分間も放置すると多数のブリスターを生じる。又、ハン
ダ耐熱などに問題を起こす場合もある。この様に、この
ブリスター発生という現象は液晶性ポリエステルにとっ
て非常に大きな問題である。

しかしながら、現在までブリスターの発生を効果的に抑
制する手法は未だ見出されていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に鑑み、高温熱処理時にブリス
ターが発生しない素＋１をイＪるべく鋭意探索、検討を
行ったところ、液晶性ポリエステル樹脂に特定の亜リン
酸エステルを少量添加すると、液晶性ポリエステルの特
性を生かしながら著しくブリスター発生を抑制すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
ポリエステルに一般式（１）で示される亜リン酸エステ
ルを０．００１〜５重量％（対組成物全量）添加した高
耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

従来、亜リン酸エステルはポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂
等の酸化防止剤、耐候性向上剤として知られているが、
亜リン酸エステルの内、特定のものが液晶性ポリエステ
ルのブリスター発生抑制に効果があることについては全
く予想もされていなかった。

本発明の高耐熱性樹脂組成物に用いられる亜リン酸エス
テルとは、次式（１）で表わされるものである。

８・０＼、１０Ｒ・　（１） Ｒ２ 式中、Ｒ１−Ｒ３はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基より選ばれ、各々同一でも異な
ってもよいが、中でも炭素数１以上、特に炭素数６以上
のアルキル基、並びにフェニル基、ナフチル基、ジフェ
ニル基、或いはこれらのアルキル、ヒドロキシ及び／又
はアルコキシ置換体が好ましい。特にＲ１−Ｒ３の全て
がアリール基、置換アリール基の１種又は２種以上であ
るものが、組成物の耐熱性の見地から好ましい。斯かる
亜リン酸エステルの具体的な化合物の例を示せば、トリ
フェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト
、ジデシルフェニルホスファイト、トリデシルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスフ
ァイト、トリオクタデシルホスファイト、トリノニルフ
ェニルホスファイト、トリ　（ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル〉ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）（ジノ
ニルフェニル）ホスファイト等である。

上記亜リン酸エステルの添加量は０．００１〜５重量％
（対組成物全量）であり、特に０．０■〜１重爪％が好
ましい。添加量が０．００１重量％未）１；うでは本発
明の企図するブリスター発生抑制効果が乏しく、５重量
％を越えると過剰な亜リン酸エステルが押出・成形加工
性を悪くし、組成物の物性を低下させ、又ブリスター発
生抑制効果も損なわれることになる。

本発明の液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポリエス
テルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列
をとる性質を有している。

分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態また
は液晶性物質のネマチック相という。

このようなポリマー分子は、一般に細長く、偏平で、分
子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸または
平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有し
ているようなポリマからなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素
雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施でき
る。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したとき
にたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的
に異方性を示す。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマは、一般溶剤
には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液加
工には不向きである。しかし、既に述べたように、これ
らのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工する
ことができる。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同−分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシルカルボン酸、芳香
族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する
液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル
アミドである。

より具体的には、 １）　主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘
導体の１種又は２種辺上からなるポリエステル ２）　主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上と ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と Ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステル ３）　主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上と ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上と Ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミ
ド ４）　主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種り上と ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種辺上と Ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステルアミドが挙げられる。

本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の
好ましい例は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．
６−ジヒドロキシナフタレン、１．４−ジヒドロキシナ
フタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフ
タレン化合物、４．４゛−ジフェニルジカルボン酸、４
．４“−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物
、下記一般式（１）、（］Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物： （但し、 Ｘ：アルキレン（Ｃ，〜Ｃ，）、 ン、−０−１−３Ｏ−１−ＳＯ２ ＣＯ−より選ばれる基 アルキリゾ Ｙニー（ＣＨ２）、　−（ｎ＝１〜４）、−〇（ＣＨ２
）、０（ｎ−１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐフェニレンジアミン等
のパラ位置換のベンセン化合物及びそれらの核置換ベン
ゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、
１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レ
ゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同−分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートがあってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、０ ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び１
−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ましい例であ
る。

構成成分となるエステル形成性の官能２１ｒ、を存する
化合物の具体例及び本発明で用いられるのに好ましい異
方性溶融相を形成するポリエステルの具体例については
特公昭６３−３６６３３号公報に記載されている。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約２．０００〜２００．０００、好ま
しくは約１．０．０００〜５０．０００、特に好ましく
は約２０．０００〜２５．０００である。一方、好適な
芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約５．００
０〜５０．０００、好ましくは約１０．０００〜３０．
０００、例えば１５．０００〜１７．０００である。か
かる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトク
ラフィならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わない
標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムについて赤外
分光法により末端基を定量することにより実施できる。

また、ペンタフルオロフエノール溶液にして光散乱法を
用いて分子量を測定することもできる。

上記の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドはま
た、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重量％
濃度で溶解したときに、少なくとも約２，０ｃｌｌ／ｇ
　、たとえば約２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（
１，Ｖ）を一般に示す。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の範囲でそ
の企図する目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を
補助的に添加したものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、
ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、フッ素ｔＭ　脂等を挙げることができる。またこ
れらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することが
できる。

かかる液晶性ポリエステルはその独特の分子配列による
自己補強効果と相まって高強度の素材であり、線膨張係
数が小さく成形収縮率も小さいため寸法の狂いが少ない
。又溶融粘度がイ氏く流動性が良いにもかかわらず２２
０℃以上にも耐える耐無性を右する。更に而・ｊ薬品性
、耐候性、耐熱水性が良く、化学的に極めて安定である
と同時に他の素材に対しても影響を及ぼさない素材であ
る。

次に本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物には、使用
目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填
剤を配合することが出来る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊Ｍ１１、アルミナ繊維
、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素
１′ｉＩ！維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス
、アルミニウム、チタン、３ 銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が
挙げられる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛
、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土
、ウアラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン
、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属
の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒
化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、
各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
出来る。

また本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性
によっては公知の表面処理剤を併用することが可能であ
る。例を示せば、エポキシ４ 系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合
物、シラン系化合物等の官能性化合物である。

こ和らの充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか
、又はＩ、ＩＩＩの調製の際同時に添加しても良い。

ここで、無機充填剤の添加量は組成物全量に対し１．０
〜７０重量％である。

本発明の樹脂組成物には更に成形固化時、及び急激な温
度変化のある使用時の樹脂の低歪化、低応力化等のため
シリコーンを配合することが好ましい。ここで言うシリ
コーンとはシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコ
ーン樹脂である。これらはポリオルガノシロキサンであ
り、主１ｆｆｌｅのジメチルポリシロキサンの側鎖、例
えばメチル基の一部及び／又は主鎖末端の少なくとも一
部が、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アリール基、アミノ変性アルキル基
、メルカプト変性アルキル基、エポキシ変性アルキル基
、カルボキシル基変性アルキル基を有するもの、ポリエ
ーテル変性化合物、アルコール変性化合物、エステル変
性化合物の１種又は２種以上で置換されたものであって
も良く、又架橋又はグラフト構造を有するものであって
もよい。

使用するシリコーンオイルの粘度は０．５〜１、０００
．０００ｃＳｔ範囲のものであり、好ましくは５００〜
６００．０００ｃＳｔである。押出、底形の操作性及び
成形後の樹脂からのしみ出しにくさの面から、特に１．
０００〜１００．０ＯＯｃＳｔの粘度のものが好ましい
。

シリコーンオイルの添加量は組成物全量に対して０．１
〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３重量
％である。

本発明に於いて、使用するシリコーンゴムは、粉粒状の
ものが好ましく、高重合度のオルガノポリシロキサンに
無機充填剤、硬化剤を混練し、熱加硫して架橋させたミ
ラブル型シリコーンゴム、この他触媒の存在下、加熱、
紫外線照射等により反応基を有するオルガノポリシロキ
サンの少なくとも１種以上を架橋させたシリコーンゴム
等である。

特に白金化合物触媒下でビニル基等の不飽和］１ によって架橋する付加型の粉粒状のシリコーンゴムが好
ましい。該粉粒状シリコーンゴムとしては、平均粒径０
．１〜１００μｍのものが好ましく、特に好ましくは１
〜２０μｍのものである。

シリコーンゴムの添加量は組成物全量に対して１〜２０
重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％であ
る。

本発明に於いて、使用するシリコーン樹脂とは三次元の
高度に網状構造をもったポリオルガノシロキサンであり
、粉粒化したものが好ましく、平均粒径０．１〜１００
μｍのものが好ましく、特に好ましくは１〜２０μｍの
ものである。

シリコーン樹脂の添加量は組成物全量に対して１〜２０
重量％が好ましい。

又、本発明の組成物には酸化防止剤および塾７ 安定性剤、紫外線吸収剤、滑剤および離型剤、染料、顔
料を含む着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、耐熱
性有機系充填剤などの通常の添加剤を１種以上添加する
こともできる。

〔発明の効果〕

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、ハンダ溶着
、赤外線リフローなどの高温熱処置の工程を有する材料
に使用してもブリスターの発生がなく、種々の電子・電
気部品に利用でき、また高温下の使用が多い自動車部品
や、高温下での薬品洗浄に利用される医薬機器材料とし
ても有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜１２ 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと第１表に示す各成分
を混合し、通常の押出機でペレット化した後、通常の射
出成形機により５０ｍｍＸ　５０ｍｍ８ Ｘ３ｍｍの平板を成形した。

次いで、ハンダ浴温度を１０℃刻みで変えつつこの平板
をハンダ浴に１０秒間ドブ漬けし、ブリスターが目視で
見られない最高の温度を測定した。

又、平板を２７０℃のエアーオーブン中に３０分間放置
した後、ブリスターの発生の有無を目視で評価した。評
価は、○（ブリスターの発生を認めず）、×（ブリスタ
ーの発生が認められる）の２段階で行った。

これらの結果を第１表に示す。

実施例１３〜１８ 液晶性ポリエステル樹脂ＡをＢ−Ｇに変えた他は実施例
２と同様に平板を成形し、評価した。

結果を第２表に示す。

比較例１〜５ 組成物の処方を第３表の如く変えた他は実施例と同様に
平板を成形し、評価した。結果を第３表に示す。

ここで用いたシリコーンゴムとは、ビニル基Ｈ を有するジメチルポリシロキサンとを白金化合物触媒存
在下で付加反応によって架橋した粉粒状（平均粒径８μ
ｍ）シリコーンゴムである。

尚、実施例、比較例で使用した液晶性ポリエステルは下
記の構成単位を有するものである。

７０／１ ５／１ ７０／２６／４ （以上の数字はモル比）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル
   に下記一般式（１）で示される亜リン酸エステルを０．
   ００１〜５重量％（対組成物全量）添加した高耐熱性樹
   脂組成物。▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基、置換ア
   ルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれる基
   であり、各々同一でも異なっても良い）２　上記一般式
   （１）で示される亜リン酸エステルのＲ＿１〜Ｒ＿３が
   全てアリール基、置換アリール基の１種又は２種以上で
   ある請求項１記載の高耐熱性樹脂組成物。 ３　更に無機充填材を添加した請求項１又は２記載の高
   耐熱性樹脂組成物。 ４　更にシリコーン化合物を添加した請求項１〜３の何
   れか１項記載の高耐熱性樹脂組成物。