JPH0275653A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハンダ溶着、赤外線リフローなど高温の熱処
理工程を要する成形品の材料として好適な液晶性ポリエ
ステル樹脂に係わる。

〔従来の技術及びその課題〕

液晶性ポリエステル樹脂は、高温熱安定性が良いため、
高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。

しかし、成形片を高温の空気中および液体中に長時間放
置するも、表面にブリスターと呼ばれる細かいふくれが
生じるという問題点が起こる。特にこの現象は、無機充
填剤の添加された液晶性ポリエステル樹脂に多く見られ
、２００℃以上の空気中に３０分間も放置すると多数の
ブリスターを生じ、ハンダ耐熱などに問題を起こす場合
がある。液晶性ポリエステル樹脂は、寸法精度、ウェル
ド強度などを改善するために無機充填剤を添加する場合
が多（、このブリスター発生という現象は非常に大きな
問題である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点に鑑み、高温熱処理時にブリ
スターが発生しない素材を得るべく鋭意探索、検討を行
ったところ、液晶性ポリエステル樹脂、特に無機充填剤
を添加した液晶性ポリエステル樹脂にシリコーンゴムを
小量添加するだけで、著しくブリスター発生を抑制する
ことができることを見出し、本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、加熱により異方性溶融相を形成しうる溶
融加工性ポリエステル（液晶性ポリエステル）にシリコ
ーンゴムを配合してなることを特徴とする液晶性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂とは、溶融加工性ポリ
エステル樹脂で、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な
平行配列をとる性質を有している。分子がこのように配
列した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマ
チック相という。このようなポリマー分子は、一般に細
長く、偏平で、分子の長袖に沿ってかなり剛性が高く、
普通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連
鎖伸長結合を有しているようなポリマーからなる。

異方性溶融相の性質は、直交□偏光子を利用した慣用の
偏光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、ＬｅｉｔＺ偏光顕微鏡を使
用し、Ｌｅｉｔｚホ・７）ステージにのせた試料を溶融
し窒素雰囲気下で４０倍σ倍率で観察することにより実
施できる。本願のポリマーは直交偏光子の間で検査した
ときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光
学的に異方性である。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの主たる構
成成分としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオーノペ脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等から選ばれる。即ち本発明における異方性溶融相を形
成するポリマーとは Ｉ）主として■と■からなるポリエステル■）主として
■だけからなるポリエステル■）主として■と■と■か
らなるポリエステル■）主として■だけからなるポリチ
オールエステル ■）主として■と■からなるポリチオールエステル ■）主として■と■と■からなるポリチオールエステル ■〉主として■と■と■からなるポリエステルアミド ■）主として■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。

更に上記の成分の組み合わせの範躊には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレン・メチリジン）：および
ポリ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニト
リロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙
げられる。

更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ＞のポリエステル
及び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反
復単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合
物同士を反応させることのできる多様なエステル形成法
により生成させることができる。たとえば、これらの有
機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシ
ル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、
アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融
アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応さ
せることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に
加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けて
いくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる
。縮合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または水
）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な液晶
性ポリエステルの形成に採用できる。

この方法では、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状
態で得られる。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、液晶性ポリエステルを誘導する
有機上ツマー反応物質は、かかるモノマーのヒドロキシ
ル基をエステル化した変性形態で（すなわち、低級アシ
ルエステルとして）反応に供することができる。更に低
級アシル基は炭素数的２〜４のものが好ましい。

好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エステ
ルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス酸（例、ＢＦ３　）　、ハロケン化水素（例
、ＨＣＩ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒
の使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約ｏ、
ｏｏｉ〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％が好
ましい。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。特に好ましい液晶性ポリマーはペンタ
フルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約１．０００〜２００．０００、好ま
しくは約５．０００〜５０．０００、特に好ましくは約
１０．０００〜２５．０００である。一方、好適な完全
芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約１、００
０〜５０．０００、好ましくは約５．０００〜３０．０
００、例えば１５．０００〜１７．０００である。かか
る分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わない
標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムについて赤外
分光法により末端基を定量することにより実施できる。

また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を
用いて分子量を測定することもできる。

上記の液晶性ポリエステルおよびポリエステルアミドは
また、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重量
％濃度で溶解したときに、少なくとも約１．０ｄ１／ｇ
以上、例えば約２．０〜ｌｏ、ｏａ／ｇの対数粘度（１
，Ｖ、）を一般に示す。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４．４’−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４°−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ｎ）
又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物： （但し、、Ｘ：アルキレン（Ｃ＋〜Ｃ１）、アルキリデ
ン、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯ□−１−８−、−ＣＯ−
より選ばれる基 Ｙニー（ＣＬ）ｎ二　（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＤ２）
　、、０−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ノ翫イドロキ
ノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フ二二レしジアミ
ン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換
ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチノペフェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸
、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、２，６−シヒドロキシナフタレン及び２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリニーステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミ
ノフェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる
部分との反復単位を含有するものである。

尚、上記Ｉ）〜■）の構成成分となる化合物の具体例及
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭６１−６９
８６６号公報に記載されている。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の範囲でそ
の企図する目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を
補助的に添加したものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステノペ
ボリアセクール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、フッｓｍ　脂等を挙げることができる。またこれ
らの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することがで
きる。

かかる液晶性ポリエステルはその独特の分子配列による
自己補強効果と相まって高強度の素材であり、線膨張係
数が小さく成形収縮率も小さいため寸法の狂いが少ない
。又溶融粘度が低く流動性が良いにもかかわらず２２０
〜２４０℃にも耐える耐熱分解性を有し、更に耐薬品性
、耐候性、耐熱水性が良く、化学的に極めて安定である
と同時に他の素材に対しても影響を及ぼさない素材であ
る。

本発明は、液晶性ポリエステルのかかる特性を生かしな
がら、前述の通りこれにシリコーンゴムを配合して更に
高温処理時のブリスター発生を抑制し、性能の一層の向
上を図ったものである。

本発明で使用するシリコーンゴムとは、オルガノポリシ
ロキサンの主鎖末端及び／又は側鎖に一〇、　　　−Ｏ
Ｈ，−ＯＲ，−０−Ｃ−ＣＨ３゜反応基を少なくとも１
種以上有するオルガノポリシロキサンを少なくとも１種
以上反応架橋させたものである。

尚、本発明に用いるシリコーンゴムを構成するオルガノ
ポリシロキサンは、例えばジメチルポリシロキサンの側
鎖、メチル基の一部及び／又は主鎖末端の少なくとも一
部が上記反応性官能基以外にアルキル基、アリール基、
ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アミノ
変性アルキル基、メルカプト変性アルキル基、エポキシ
変性アルキル基、カルボキシル基変性アルキル基を有す
るもの、ポリエーテル変性基、アルコール変性基、エス
テル変性基等の１種又は２種以上で置換されたものであ
ってもよい。

反応機構の面から、付加型、縮合型、ラジカル型の３種
類に分けることができる。

付加型は、例えば白金化合物触媒下でビニル基等の不飽
和基と一３ｉ−）１との間のヒドロシリル化付加反応に
よって架橋するタイプである。

縮合型は、酸性、塩基性物質、スズ等の金属触媒下でシ
ラノール間の脱水縮合反応、シラノールとアルコキシシ
ロキサンとの脱アルコール瑠 縮合反応、−３ｉ−ｔ（とシラノール間の脱水素縮合■ によって架橋するタイプ等がある。

ラジカル型は紫外線照射、ラジカル発生剤を用いた発生
ラジカル再結合、付加反応などにより架橋するタイプで
ある。

その他、高重合度のオルガノポリシロキサンに無機充填
剤、硬化剤を混練し、熱加硫して架橋させたミラブル型
シリコーンゴムがある。

本発明では、純度の高い粉粒状のシリコーンゴムが得ら
れる付加型のシリコーンゴムが特に好ましい。該粉粒状
シリコーンゴムとしては、平均粒径０．１〜１００μｍ
のものが好ましく、特に好ましくは１〜２０μｍのもの
である。

本発明におけるシリコーンゴムの配合量は組成物全量に
対して０．１〜１０重量％である。好ましくは１〜５重
量％である。

尚、シリコーンゴム以外のシリコーン、即ちシリコーン
オイル、シリコーン樹脂を配合したのでは本発明の如き
ブリスター抑制効果は発揮されない。

即ち、シリコーンオイルとは、比較的低重合度の直ｉｎ
！ジメチルポリシロキサンを主体とするものであるが、
かかるシリコーンオイルを添加すると成形品表面にふく
れが生じるが、一方、高重合度のオルガノポリシロキサ
ンを架橋した、常温で固体のシリコーンゴムを配合する
と成形品の表面にふくれは生ぜず、配合の効果が認めら
れる。

次に本発明の液晶性ポリエステル樹脂は、使用目的に応
じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填剤を配合
することが出来る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質
繊維状物質が挙げられる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛
、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土
、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン
、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如キ金属の
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシラムの如き金属
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の
硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化
硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、
各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
出来る。

特にアルカリ度または酸性度の強い無機充填剤、例えば
アルカリ度の高いガラス繊維、ウオラストナイト、チタ
ン酸カリウム繊維、マイカ、酸性度の高い硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等を含有する液晶性ポリエステル樹脂
組成物は一般にブリスターを発生し易く、シリコーンゴ
ムの添加による効果が顕著である。

無機充填剤を１０％濃度で即ち水中に分散したスラリー
状液のｐＨを測定した時、ｐＨ値が５．５以下又は８．
５以上を示す如き無機充填剤を配合した場合、シリコー
ンゴムの添加による効果が顕著である。

また本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性
によっては公知の表面処理剤を併用することが可能であ
る。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系
化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能
性化合物である。

これ等の充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか
、又は材料の調製の際同時に添加しても良い。表面処理
を施すことによって充填剤のアルカリ度および酸性度が
強くなることがあるが、この場合もシリコーンゴム添加
の効果は顕著である。ここで、無機充填剤の添加量は組
成物全量に対し１．０〜７０重量％である。

又、本願の組成物は酸化防止剤および熱安定性剤、紫外
線吸収剤、滑剤および離型剤、染料、顔料を含む着色剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、耐熱性有機系充填剤
などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、ハンダ溶着
、赤外線リフローなどの高温熱処置の工程を有する材料
に使用してもブリスターの発生がなく、種々の電子・電
機部品に利用でき、また高温下の使用が多い自動車部品
や、高温下での薬品洗浄に利用される医薬機器材料とし
ても有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜８ 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａ−Ｇの７種についてポ
リマー４５重量％、平均粒径０．３μｍの酸化チタン３
０重量％、ガラス繊維２０重量％とシリコーンゴムＢ５
重量％、又はシリコーンゴムＢ５重量％を混合した後、
通常の押出機で表１に示した樹脂組成物を調製し、これ
を射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃でＡＳＴ
Ｍ規格の試験片を成形し、物性評価を行った。

ブリスター評価は２２０℃、２７０℃の乾燥機の中に１
時間放置し、その後表面のふくれの状態を目視評価した
。結果を表１に示す。

ここで用いたシリコーンゴムＡとは、ビニル基を有する
ジメチルポリシロキサンと、−５ｉ−）１を有するジメ
チルポリシロキサンとを白金化合物触媒存在下で付加反
応によって架橋した粉粒状（平均粒径８μｍ）シリコー
ンゴムである。又、シリコーンゴムＢとは、シリコーン
ゴムＡのメチル基の一部をエポキシ基で置き換えたシリ
コーンゴムである。

比較例１〜４ 液晶性ポリエステル樹脂Ｅを使用し、シリコーンゴムを
配合しないか、又はシリコーンゴムに代え下記シリコー
ンオイルを配合した他は実施例１〜８と同様にして試験
片を成形し評価した。結果を表２に示す。尚、ブリスタ
ー発生状況は実施例１と同様に評価した。

ここで用いたシリコーンオイルは次の通りである。

シリコーンオイルＡ ジメチルポリシロキサン　　粘度１００００ｃＳｔシリ
コーンオイルＢ ジメチルポリシロキサン　　粘度１０００００ｃＳｔシ
リコーンオイルＣ ジメチルポリシロキサンの鎖中の側鎖にアミノアルキル
基を有するアミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量２
０００）　　粘度３５００ｃＳｔ実施例９〜ＩＯ１比較
例５〜６ 液晶性ポリエステル樹脂Ｅについて通常の押出機で表３
．４に示した樹脂組成物を調製し、これを射出成形機を
用いてシリンダー温度３００℃でＡ３７Ｍ規格の試験片
を成形し、物性評価を行った。結果を表３．４に示す。

なお、無機充填剤のｐＨとは１０％濃度で水中に分散し
たスラリーのｐＨを測定した結果である。

尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構成
単位を有するものである。

＝６０／２０／２０ ＝７０／１５／１５ ＝７０／２６／４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　加熱により異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポ
   リエステル（液晶性ポリエステル）にシリコーンゴムを
   配合してなることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂
   組成物。 ２　１種あるいは２種以上の無機充填剤を組成物全量に
   対して１．０〜７０重量％含むことを特徴とする請求項
   １記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。 ３　シリコーンゴムの配合量が組成物全量に対して０．
   １〜１０重量％である請求項１又は２記載の液晶性ポリ
   エステル樹脂組成物。 ４　シリコーンゴムが平均粒径０．１〜１００μｍの粉
   粒体である請求項１、２又は３記載の液晶性ポリエステ
   ル樹脂組成物。