JPH0363019B2

JPH0363019B2 -

Info

Publication number: JPH0363019B2
Application number: JP56106165A
Authority: JP
Inventors: Ei Utsudorufu Terii
Original assignee: Yokogawa Hewlett Packard Ltd
Current assignee: Hewlett Packard Japan Inc
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1991-09-27
Also published as: JPS5748655A; US4316381A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はクロマトグラフに関し、特に、所与の
試料流体の特性に応答する検出器へ試料流体を導
入する方法に関するものである。

本発明は多くの機器に適用することが可能だ
が、特に、試料混合物に含まれる化学成分のそれ
ぞれの量を測定するために用いるクロマトグラフ
に使用する場合、かなりの利点を有するものであ
ることが判明した。本来、クロマトグラフは試料
インジエクタ、カラム、検出器からなり、通常、
出力装置又はレコーダ及び積分器を含む。分析対
象の試料をインジエクタによつて注入し、カラム
に入るとすぐにキヤリヤ流体の流れの中へ送り込
み、試料に含まれる各化学成分は他のものから分
離し、これら化学成分は、異なる時間にカラムの
他方の端部からそれぞれ溶出される。カラムから
の溶出物は検出器に導入される。検出器は導入さ
れた流体の所与の特性の値に相当する電気信号を
出力する。例えば、熱伝導度セル（TC）の特性
は試料ガスの熱伝導度、炎光光度検出器の特性は
硫黄分子から生ずる光放射、水素炎イオン化検出
器（FID）の特性は気体状態の化学試料がフレー
ム中で燃焼するとときのイオンが生じる割合であ
る。検出器を通過するキヤリア流体が試料化学成
分を含まない場合、検出器の出力信号は零からず
れることもあるベースライン値を有するが、分離
された試料化学成分が検出器を通過すると、出力
信号の値は変化し、検出器が応答する試料化学成
分の特性の強度に対応するピークを形成する。試
料化学成分の量が大きければ大きいほどピークも
大きい。積分器はピークの区域、即ち各ピークと
連続するベースライン値との間の差を測定し、存
在する試料化学成分の量の大きさを示す。

一般に、検出信号に３つのタイプの雑音が存在
する。これらは、ベースライン値における低周波
数移動とドリフト、ベースライン値における高周
波数変化、ベースライン値における変動がであ
る。これらはピークの間にしばしば生じるため、
積分器出力における信号上の正味の効果は事実上
零である。

ベースラインの低周波数移動とドリフトが及ぼ
す影響は、例えば、実開昭59−17852号「クロマ
トグラフ」に示唆されるように、検出器のインプ
ツト（入口）にカラムと基準ガスの源を交互に連
結させ、検出器の出力信号を同期的に検出し又は
復調することによつて検出器の信号から事実上除
去することができる。必要ならば、検出器の応答
に関する限り、キヤリヤ流体又は基準ガスと同じ
又は類似の構成（メークアツプ）流体をこれらの
流れを増加するためにカラムからの溶出物に添加
する。基準ガスが検出器に流入する間、カラムの
溶出物は大気に排出される。切り換えの各サイク
ルの間に、検出器の出力信号は、検出器内に含ま
れる試料ガスの濃度対基準ガスの濃度の比が最大
のときに起こるピーク値からこの比が最小のとき
の別のピーク値まで変化する。この同期検出器
は、試料ガスと基準ガスを交互に流すことより得
られた検出器信号の差に関係する信号を生成す
る。

十分な分離能を得るため、電気信号のピーク値
を生成する切り換え周波数は、カラムから溶出し
た試料流体に含まれる試料化学成分のピークの最
高周波成分より十分高くなるように選択される。
この切り換え周波数はベースライン値のおそい変
化に対してかなり速いため、検出器が生成した電
気信号の隣接ピーク値は、ベースライン値のおそ
い変化と同じように影響を受けるので、同期検出
手段を用いる場合、ベースライン値のおそい変化
による影響は差し引くことによつて事実上除去さ
れる。次に同期検出器の出力信号は、試料化学成
分のピークに相当する試料化学成分量を決定する
ために積分される。しかし、あいにく、カラムか
らの試料流体が切り換えの各半サイクルの間、大
気へ排出されるため、試料流体に含まれる試料化
学成分に応答する検出器の出力信号のエネルギ
は、このような溶出物を検出器へ連続的に貫流さ
せることが可能な場合の半分となる。高周波数の
ベースライン変化による雑音エネルギは変わらな
いので、検出器の出力対雑音は上記の理想的に得
られるものよりも小さくなる。

本発明によれば、検出器より導出される信号の
信号対雑音比を改良し、検出器のベースライン値
におけるおそい変化の影響は、貯蔵容積を用いて
試料流体の検出器への流れを調節することによつ
て事実上除去することができる。例えば、試料流
体の流れは、第１の時間間隔期間の間に最小値
を、この第２期間を間挿する第２の時間間隔期間
の間に最大値を有する。基準流体の検出器への流
れも調節するが、異なる位相であるのでこの流れ
は第１の期間に最大値を、第２の時間期間の間に
最小値を有する。検出器の出力信号の同期復調
は、任意の低周波ドリフトの影響を事実上除去す
る。すべての試料流体を、先に引用した実用新案
公開公報で述べられるように大気に排出させ、無
駄にするのではなく、検出器に貫流させるという
事実は、試料流体の流れに含まれる化学成分に対
して検出器の応答を増加させ、信号対雑音比が大
きくなる。試料化学成分の濃度に応答する検出器
では、この応答は、信号対雑音比の改善の源であ
るが、試料化学成分が貫流する割合に応答する検
出器の場合、試料流体の流れを調節することによ
つて信号対雑音比における付加的改善をおこなう
ことができる。よつて、その最小の流れをその最
大の流れより長く持続させ、即ち第１の期間を第
２の期間より長くする。これにより、同期復調器
は、試料化学成分が最大流量で検出器を通過する
第２の期間中に試料化学成分により検出器の出力
信号に寄与された全エネルギに応答するように動
作する。また、長い第１の期間中に生ずる検出器
出力信号の雑音エネルギの一部のみ応答するよう
に動作する。そして、ベースライン値におけるは
やい変化の雑音エネルギを削減することができ
る。

質量流量に敏感でない検出器、例えば、検出器
内の試料ガスの濃度に比例する信号を与えるTC
検出器へ本発明を適用すると、前述の実用新案公
開公報で得られた２対１の出力雑音比を改善す
る。なぜならば、キヤリヤガスが検出器を貫流す
る、半サイクルの間に、カラムから溶出する試料
ガスを廃棄する代りに、試料ガスを貯蔵容積内に
貯め、次の半サイクルの間に検出器へ送り込むか
らである。この信号対雑音比は、雑音の量が変わ
らないが、試料ガスの濃度を２倍にし、検出器の
出力信号のエネルギを２倍にすることにより、向
上される。一層良い結果がフレーム測光検出器等
の非線形検出器で得ることが可能で、この応答は
濃度の２乗に比例するので、信号対雑音比を著し
く改善することができる。

しかし、水素炎イオン化検出器（FID）等の質
量流量に敏感な検出器に本発明を用いる場合、カ
ラムからの試料流体を長い第１期間の間に貯め、
非常に短い第２の期間で検出器へ送り込むこと
で、連続的な流れで生成されるエネルギと同じエ
ネルギを有する一定の間隔を出力パルスを生成す
る。よつて、信号対雑音比を更に改善することが
できる。信号対雑音比の改善は、この間隔パルス
の同期検出が雑音エネルギの減少に対し信号エネ
ルギが変わらないままである検出器の出力信号の
パルスと該出力信号の残りのエネルギの一部だけ
に応答して実施できるという事実に起因してい
る。

以下、図面を用いて本発明を詳述する。

第１Ａ図は、熱伝導度検出器を利用した従来技
術に係る装置の略図である。また第１Ｂ図は第１
Ａ図の動作を説明するために使用される流体の流
れを示したグラフ（縦軸は溶離物の流量
（elutant flow）を示す）、第１Ｃ図は第１Ａ図の
操作を説明するのに使用されるTC検出器の出力
信号を表示するグラフ（縦軸は検出器出力電圧を
示す）である。

第１Ａ図において、クロマトグラフのカラム２
は管４の一方の端部に挿入され、管４と流通する
ようにフエルール６によつて封止されている。周
知のように、カラム２から溶離された試料流体は
ある濃度の試料ガスを含むキヤリヤ流体の流れで
ある。管４の他端部は大気に通じる排出口５であ
る。又基準ガスとして使用されしかもキヤリヤガ
スと同一である構成ガスは基準ガス源８より供給
され又管１０を経て好ましくはカラム２の端部下
方の管４の一箇所に導かれる。又基準ガスは管１
２を経て熱伝導度検出器のセル１６の流体入口１
４に導かれる。構成ガスは、カラムと構成ガスの
流れの総計が割当時間の間にセル１６を流去する
のに充分であるように添加される。流体入口１４
は管１８によつて管４と管１０の接合点と排出口
５間の管４のある点と連結する。種々の寸法は誇
張され又図式的事項は簡略化のために従来技術の
ものから少し変更されている。管４の内部に設け
た弁v₁は、実線の位置にある場合、カラム２から
のガスを排出口５の外へ流出させ管１８に入らな
いようにし、点線の位置にある場合にはカラム２
からのガスを管１８へ導き排出口５から排出され
ないように調節する。弁v₂は、点線の位置にある
場合、管１２をふさぐようにし、実線の位置にあ
る場合にはガスが管１２を通過するように管１２
内に調節される。弁v₁と弁v₂の両方は一点鎖線２
０及び２２によつて図式的に示される機械的連結
で点線位置又は実線位置にあるようにそれぞれ動
く。この連結はソレノイド（図示せず）で電気信
号をカツプリング２０，２２の機械的運動変換す
る弁駆動回路２３によつて動かされる。

通例のように、熱伝導度セル１６に包含される
フイラメント２４はフイラメント駆動回路２６に
よつて一定温度に維持される。流体入口１４に入
るガスはフイラメント２４を通過して排出口２８
から出て行く。フイラメント２４を一定温度に維
持するためにフイラメント駆動回路２６からフイ
ラメント２４に印加される電圧は検出器出力信号
でかつセル１６内のガスの熱伝導度に相当する。
この出力信号は同期復調器３０に印加され、又そ
の出力は積分器３２に印加される。同期復調器３
０と弁駆動回路２３とを、同期的に動作するよう
にタイミング回路３４から方形波３５が発生され
る。必要な遅延は簡単のために図面から省略され
ている。方形波３５の１つの半サイクルの間に弁
v₁と弁v₂は点線の位置にあり、次の半サイクルの
間に弁v₁と弁v₂は実線の位置にある。

第１Ａ図に示した従来の検出器装置の操作は第
１Ｂ図及び第１Ｃ図のグラフを参照して説明す
る。これらの図では一点鎖線３６はカラム２から
の試料流体の流れを示し、ピーク３８は分析され
る試料化学成分の試料流体の流れ３６の一部を示
し、及び線４０はカラム２からの試料流体の流れ
と管１０を経て添加される構成ガス又は基準ガス
の流れと総計を示す。半サイクルｖの間に弁v₁と
弁v₂が実線の位置にある場合には、基準ガスがセ
ル１６を貫流し、半サイクルｄの間に弁v₁と弁v₂
が点線の位置にある場合には、ピーク３８の下の
斜線区域で示される試料化学成分、ピーク３８と
線３６の間の区域で示されるキヤリヤガス及び線
３６と線４０の間の区域で示される構成ガス（こ
こでは基準ガスとして示される）がセル１６を貫
流する。従つて、ピーク３８の下の斜線区域で示
される試料化学成分のピーク３８の試料は半サイ
クルｄの間にセル１６の流体入口１４に供給され
る。ピーク３８の形状を維持するために、このよ
うなサンプリングは多数のサンプリングが試料化
学成分ガスの各ピークの間に生じるように測定ピ
ークの最高周波数の２倍以上の周波数でおこなわ
なければならない。前述で指摘したように、試料
流体の流量３６は半サイクルｄの間に試料流体を
セル１６へ完全に通過させるのにはしばしば十分
でない場合があるので、この流れは管１０を介し
て、ここでは基準ガスとして示される構成ガスの
添加で増加する。勿論、これは流れ４０の値で割
つた試料流体の流れ３６の値に等しい係数によつ
て試料化学ガス３８の濃度を減少させる。これは
試料流体の流れを連続的で、交互に切り換えない
従来装置との比較において濃度の減少を表わすも
のではない。その理由は、構成ガスをピークが分
離可能になるようにこのような装置にも同様に添
加されねばならないからである。しかし、それ
は、試料化学成分の半分を排出口５へ通過させる
ことで無駄にするという事実より、信号エネルギ
の損失を表わすものである。

カラム２から溶出する試料流体に含まれるキヤ
リヤガス及び基準ガスは同一の熱伝導度を有する
ものとする。よつて、セル１６中にこれらのガス
が存在する間フイラメント駆動回路２６の出力電
圧は、第１Ｃ図の検出器出力電圧のグラフに示さ
れるベースライン値４２として知られる値を有す
ることになる。一般に、これらのガスは、分析対
象のどんな試料化学成分の熱伝導度よりもかなり
小さい熱伝導度を有するように選択されるので、
試料化学成分がセル１６を通過する際、フイラメ
ント駆動回路２６の出力電圧は第１Ｃ図の斜線三
角パルスで示すように増加する。これらの傾斜
は、セル１６内の試料化学成分の濃度が、期間ｄ
の間に試料化学成分がセルに流入することにより
次第に増加し、また、後続の期間ｖの間に試料化
学成分がセルを流出することにより次第に減少す
ることにより、ベースライン４２の値の低周波数
変化による影響を、もし存在しているならば、除
去することができる。しかしすべての期間ｖと期
間ｄに、雑音が存在するため、変調周波数付近の
（切り換え周波数付近の）雑音を区別することが
できない。

第２図は本発明の一実施例であるクロマトグラ
フ全体を示した図である。ここでは、試料が本発
明に従つて調整される第１Ａ図に示す熱伝導検出
器を備えたシステムを示す。第１Ａ図の構成要素
と実質的に同様な第２図の構成要素には、同じ参
照番号を付し、これらの説明は省略する。カラム
２′の端部と流体入口１４′との間の管４′の長さ
は、第１Ａ図より大きく、よつて、貯蔵容積V_S
を形成し、排出口５に相当する排出口がないこと
よりカラム２′からのすべての試料流体（この場
合、試料ガス）は、以下に説明するようにその半
分を無駄にすることなく、流体入口１４′を通過
させることに注意されたい。

カラム２′から検出器セル１６′の流体入口１
４′に向かつて溶出されるキヤリヤガスと試料化
学成分を含む試料ガスの流れの調節は、以下のよ
うにおこなわれる。カラム２′の端部付近の管１
４′の横断面はカラム２′に連結する第１の入口ポ
ートJ₁であり、試料流体の全流れを収容する。管
４２の一方の端部は第１入口ポートJ₁と流通する
ように連結し、他方の端部は弁v₃の一方の出口ポ
ートp₁と連結し、弁の入口ｉは基準ガス加圧源
８′から基準ガスを受け入れるように連結する。

波形３５′（方形波である必要はない）の第１
の極性の間、弁v₃の入口ｉは、弁v₃と弁駆動回路
２３′の機械的接続４４の位置（図示せず）のた
めに、出口ポート（output port）p₁と連結しな
いことより、試料流体３６（第１Ｂ図参照）は貯
蔵容積V_Sへ流入し、次にカラム２′から溶出する
流量Ｒで流体入口１４′へ流れる。したがつて、
流体入口１４′への試料流体の流れは最小値とな
る波形３５′の次の半サイクル又は第２の半サイ
クルの間に、弁駆動回路２３′は機械的接続４４
の位置を変え、クリツパード（Clippaard）EV0
−３等の弁v₃はその出口ポートp₁とその入口ｉに
連結させる。よつて、基準ガスは貯蔵容積V_Sに
貯められていた試料流体を最大の流れで検出器セ
ル１６′の流体入口１４′を通つて流去させる。

検出器の流体入口１４′への基準流体流の調節
は以下のようにおこなわれる。管４６の一方の端
部が管４′と交差する開口部J₂は第２の入口ポー
トで、検出器セル１６′の流体入口１４′と連結す
る。管４６の他方の端部は弁v₃の出口ポートp₂に
連結する。前述の波形３５′の第２の極性の間、
弁v₃は弁駆動回路２３′と機械的リンク機構４４
によつて点線の位置に配置されるので弁の出口ポ
ートp₂は弁の入口ｉと連結するので検出器セル１
６′の流体入口１４′への基準ガスの流れを最大化
する。波形３５′の第１の極性の間に、弁駆動回
路２３′は、弁の出口ポートp₂が弁の入口ｉに連
結しないように弁v₃を回転させ、流体入口１４′
への基準流体の流れが最小化される。従つて、カ
ラム′２から流体入口１４′への試料流体の流れと
基準ガス源８′から流体入口１４′への基準流体の
流れは互いに異なる位相で調整される。試料ガス
の流れと基準ガスの流れを調整するのに１個の弁
v₃を使用する代わりに、適切に同期するならば、
２個の完全に分離した弁を適当に用いることがで
きることは明らかである。

次に第２図の装置の操作を第１Ｂ図及び第１Ｃ
図のグラフを参照しながら説明する。第１Ｂ図の
期間ｄの間に生じる波形３５′の半サイクルの間、
第１図の弁v₃は実線の位置にあるので、第１入口
ポートJ₁に供給された基準ガスが前もつて貯めら
れたガスの塊（slug）を流体入口１４′を通つて
セル１６′に流入し、従つて検出器の出力電圧が
増加する。このガスの塊（slug）が貯蔵容積V_S
を出ると、その後はJ₁に流入する基準ガスとカラ
ム２′からの試料ガスの混合物となる。カラム
２′よりあらわれる試料ガスの流量F_Cと基準ガス
の流量F_R、貯蔵容積V_S及び波形３５′の周波数
は、以下のようになつている。検出セル１６′の
流体入口１４′にガスの塊の最終部分が流入した
とき、弁v₃がその点線位置に変わり、半サイクル
ｖの間その位置にとどまる。ここで、基準ガスが
J₂から流入することになり、セル１６′を介して
ガスの塊を押し出してしまうので、検出器の出力
電圧は減少する。期間ｖの間、試料流体ガスは貯
蔵容積V_S中に連続的に流れ込み、前の期間ｄの
間にガスの塊に続いた試料流体ガスに加えられ
る。従つて、期間ｄの間に流体入口１４′を通つ
て流去されるガスの塊中の試料化学成分の濃度は
流量F_CとF_Rの比に依存し、第１Ａ図で得る濃度
の２倍までにすることができる。すなわち、フイ
ラメント駆動回路２６′の出力端部において第１
Ｃ図に示す大きなパルス４７が生成される。流量
F_Cと流量F_Rが比較的近い値である場合、より大
きな振幅の台形波が生成される。同期検出器３
０′は波形４７のピーク・ピーク値（ベースライ
ンからのピークの頂点）に関連した信号を導出す
るように動作する。

第３Ａ図は、熱伝導度検出器を備えた、本発明
の第２の実施例を示すものである。また第３Ｂ図
は第３Ａ図の動作説明図である。

第３Ａ図において、第１Ａ図及び第２図の構成
要素に相当する構成要素を、ダブル・クオテーシ
ヨン符号を付けた同一の参照番号で示す。また第
２図にだけ使用される構成要素を、シングル・ク
オテーシヨン符号を付けた同一の参照番号で示
す。第３Ａ図に本発明の他の実施例を示す。

試料流体の流体入口１４′への流れの調節は次
のようにおこなわれる。試料流体が供給される第
１入口ポートJ₃はカラム２″の端部を包囲する管
４″の横断面である。貯蔵容積V_S′の一方の端部
は、第１入口ポートJ₃の付近の管４″と連結し、
又貯蔵容積V_S′の他方の端部は回転弁v₄のポート
p₃と連結し、この回転弁v₄は管４８を介して基準
ガスの加圧源８″に連結するポートp₄と大気に連
通するポートp₅を有する。弁が実線位置である場
合、第３Ｂ図に示したグラフ４９の実線で示され
るように、ポートp₃とポートp₅とが流通し、試料
流体はカラム２″から貯蔵容積V_S′の中に流入す
る。管４″中の制限部材r₁を設けることにより、
大部分の試料流体をこの制限部材より上に通るこ
とを防ぐ。従つて、この周期の間に、試料流体の
流体入口１４″への流れは最小である。第３Ｂ図
のグラフ４９の点線パルスＳで示される期間の
間、弁v₄はその点線の位置となり、ポートp₃とポ
ートp₄が流通し、従つて加圧基準ガスは前の期間
の間にV_S′に貯蔵された試料流体を制限部材r₁を
を通つて流体入口１４″へ流入させることができ
る。弁v₄が点線の位置にある間は、試料流体の流
体入口１４″への流れは最大である。

グラフ４９のパルスＳの終わりに、貯蔵容積
V_S′の中に貯蔵された試料流体はセル１６″に入
り、タイマ（時間調整装置）５０が同期復調器３
０へグラフ５１の点線パルスSSをアウトプツト
（発信）して、この同期復調器３０″にフイラメン
ト駆動回路２６″の検出器出力を測定させる。

検出器セル１６″の流体入口１４″への基準ガス
の流れの調節は、以下のように行なわれる。管５
２の一方の端部が管４″と交差するJ₄の開口部は
第２の入口ポートで、流体入口１４″と連結する。
管５２の他方の端部は弁v₅のポートp₆に連結し、
この弁は管５３を介して基準ガス源８″に連結す
るポートp₇と密閉されたポートp₈を有する。弁v₅
がその実線の位置にある場合、第３Ｂ図のグラフ
５４の実線パルスＲで示されるように、ポートp₆
とポートp₇が連通するので基準ガスの流体入口１
４″への流れは最大となる。そして、弁v₅が点線
の位置にある場合には、グラフ５４の点線部分で
示されるように、ポートp₆とポートp₈が連通する
ので基準ガスの流体入口１４″への流れは最小と
なる。試料流体の流れが最大である時、管５２中
の制限部材r₂は試料流体が管５２に流入すること
を実質的に妨げ、基準流体の流れを制御する。

グラフ５４のパルスＲの終りに、基準流体がセ
ル１６″に入り、タイマ５０がグラフ５１に示さ
れる実線パルスSRを同期復調器３０″へ出力し、
この同期復調器にフイラメント駆動回路２６″の
出力を測定させる。当業者に周知の方法で、同期
復調器３０″はパルスSSの間にセル中に位置する
試料流体の存在に対するフイラメント駆動回路２
６″のレスポンス（応答）と、次のパルスSRの間
にセル中に位置する基準流体の存在に対するフイ
ラメント駆動回路２の応答との間の差に等しい信
号を得る。

第４Ａ図は、本発明の第３の実施例であるクロ
マトグラフ全体を示した図である。本図は本発明
に基づいてFID検出器を利用する方法を示すもの
である。また第４Ｂ図はその動作を説明するため
のグラフ、第４Ｃ図は、第４Ａ図に示すFID検出
器に基準ガスを導入する他の実施例の断面図、第
４Ｄ図は第４Ａ図の一部の他の実施例を示した
図、第４Ｅ図は第４Ａ図に示した論理回路の動作
説明図である。

第４Ａ図には試料化学成分が貫流する割合に応
答するFID等の検出器を用い、試料流体と基準流
体との流れの調節をおこなう１つの方法が示され
ている。ここでは、FID検出器の分析対象の化学
成分を含む試料ガスの流れを調節する装置、同期
検出器又は同期復調器、調節及び同期検出器を制
御する制御論理回路が示されている。

以下に本実施例について詳述する。分析対象の
試料は、試料インジエクタ５６によつてキヤリヤ
ガス源５８からのキヤリヤガス流の中へ気体状態
で注入され、オーブン６２内に設置されたカラム
６０の一方の端部へ流入する。カラム６０の他方
の端部は管６４内に挿入され、カラム６０の外部
と管６４の内部間をフエルール６６で気密シール
する。ここでは基準ガスと考えられる水素の可燃
性ガスを加圧源６８よりClipparEV0−３等の三
方弁v₆の入口７０に供給される。弁v₆がその点線
の位置にある場合、弁の入口７０は、カラム６０
の端部の少し下方にある点J₅で管６４と流通する
管７２に連結し、弁v₆がその実線の位置にある場
合には、その入口７０は点J₆において管６４と流
通する管７４に連結する。点J₅と点J₆との間の管
６４の空間は貯蔵容積V_S″である。

FID検出器を記述すれば次の通りである。管６
４は、点J₆を越えて、中空金属円筒８０を同軸に
装着する金属円板７８の中心開口部７６を通るよ
うに伸長されている。円筒８０内にある管６４の
端部８１は、この図では検出器の流体入口であ
る。導電性の気体密封が管６４の外部と開口部７
６の縁間で図示しない方法で形成される。円板７
８から遠隔の点で円筒８０を通るように伸びてい
る管８２によつて、源（図示せず）からの所望の
流れの空気を円筒８０の内部に導入する手段が与
えられる。円筒８０と同軸の中空金属円筒状のイ
オンコレクタ８４は、流体入口８１のすぐ上の点
まで伸長し、絶縁材の環８６によつて円筒８０か
ら絶縁され、この絶縁材はイオンコレクタ８４の
外部と円筒８０の内部間で気密シールを形成す
る。空気は、管８２から円筒８０とイオンコレク
タ８４間の環状空間を通つて下降してイオンコレ
クタの底部まで流れ、そして、環状空間を通つて
上昇して円筒８０の上端部で大気へと流れる。J₅
又はJ₆で管６４の中へ導入される水素または他の
可燃性ガスは、イオンコレクタ８４の底部で空気
と混合し、この混合物を燃やすと、一定なフレー
ム８８を形成する。

カラム６０から検出器の流体入口８１に向かつ
て溶出される試料流体、即ちこの場合にはキヤリ
ヤガスと気体状態の試料化学成分との流れの調節
は次のように行なわれる。カラム６０の端部に最
も近い管６４の横断面は、カラムから溶出された
試料ガスの全体の流れを受けるようにカラム６０
に連結した第１入口ポートである。弁v₆は第４Ｂ
図のグラフＡに示す制御波形の第１期間P₁の間
に実線の位置に、そして第２期間P₂の間に点線
の位置に配置される。第１期間P₁の間に、弁の
入口７０は管７２と連結しないので試料流体は遅
い流量F_Cでカラム６０から貯蔵容積V_S″へ流入す
る。試料ガスの流体入口８１の流れは最小値であ
る。期間P₂の間に、弁v₆は点線の位置に配置され
るので、水素によつて貯蔵容積V_S″中に貯められ
た試料流体は最大値を有する流れで流体入口８１
へ流入される。

検出器の流体入口８１への基準流体、ここでは
可燃性水素ガスの流れの調節は次のようにおこな
われる。管７４の端部と流通する管６４の開口部
は第２の入口ポートで、検出器の流体入口８１と
流通する。第４Ｂ図に示されたグラフＡの第１期
間P₁の間、弁v₆はその実線位置に配置されるの
で、基準ガス即ち水素は第２入口ポートへ最大値
で流れる。次の期間P₂の間に、弁v₆はその点線位
置に配置されるので、基準ガスだけの流体入口８
１への流れは最小値となる。従つて、試料ガスの
流れと純粋基準ガスの流れの調節は互いに非同時
に行なわれる。

検出器の出力信号は次のように誘導される。電
池９０又は他の直流電圧源はイオンコレクタ８４
と演算増幅器９２の反転入力端の間に接続され
る。円筒８０と増幅器９２の非反転入力端は接地
され、抵抗器９４は増幅器９２の出力端９６とそ
の反転入力端との間に接続される。フレーム８８
の中でイオンが形成されると、それらイオンは、
イオンコレクタ８４と管６４との間の静電場のた
めにイオンコレクタ８４に引きつけられ、イオン
コレクタ８４と円筒８０管に電流が流れ、そし
て、検出器の出力電圧は出力端９６に現われる。
この出力電圧は、イオンが形成される割合に比例
する。従つて、カラム６０からのフレーム８８を
通る試料ガスの流れが増加する場合には、検出器
の出力端９６における電圧の絶対値が増加する。
検出器の出力端９６は同期検出器又は同期復調器
と接続し、破線９８の枠内に設けられている。弁
v₆の制御及びスツチの制御は以下に説明するよう
に破線９８の下方に示されている論理回路によつ
て行なわれる。

同期復調器と論理回路の詳細を考察する前に、
第４Ａ図の全体的な操作を第４Ｂ図を参照して説
明する。検出器で生成される電流は、ベースライ
ン成分と雑音のほかに所望成分を含み、この所望
成分は管６４から溶出した試料流体中に含有され
る試料化学成分の濃度Ｃとそれらがフレーム８８
を貫流する割合との積に比例する。第４Ｂ図で
は、所望成分だけを示し、ここでは、グラフＡ
は、前述したように弁v₆が実線位置及び点線位置
にそれぞれある場合、期間P₁と期間P₂を示し、
グラフＢは９６における検出器の出力信号を示
し、グラフＣは同期検波又は同期復調を行なうの
に使用される第４Ａ図に示される特定な回路の利
得の一変化を示す。

試料化学成分の濃度Ｃを有する試料ガスがカラ
ム６０から貯蔵容積V_S″へ期間P₁と期間P₂の間に
F_ccm²／秒の流量で連続的に流れているものと仮定
する。第１の期間P₁の間に、弁v₆が実線の位置と
なるので、水素がF_hcm³／秒の流量で接合点J₆で管
６４に流入する。期間P₁を間挿する第２の期間
P₂の間に、弁v₆はその点線の位置となるので水素
はF_hcm³／秒の同じ流量で接合点J₅で管６４に流入
する。従つて、試料化学成分が濃度Ｃを有する試
料ガスは、期間P₁の間に貯蔵容積V_S″に中に貯
め、期間P₂の間に貯蔵容積V_S″からフレーム８８
へ送り込まれる。期間P₁から期間P₂への移行に
おけるFID検出器の循環的操作を考察する。J₆と
フレーム８８間の距離のために、貯蔵された試料
ガスがフレーム８８に達するにはグラフＢに示す
ように時間t₁を要する。T_iの間にFID検出器で生
成された電流を次に説明する。T_iの間、濃度Ｃを
有する貯められた試料ガスは、流量F_cと流量F_h
の和でフレーム８８へ流入し、よつて、電流KC
（F_c＋F_h）（ここではＫは定数）が生成される。
これは所望信号であり、この信号はP₁F_c／（F_c
＋F_h）秒間続く。

すべての貯められた試料ガスがフレーム８８を
貫流した後は、フレームを貫流する流れはカラム
６０からの試料ガスの流量F_cと水素の流量F_hと
からなるが、試料化学成分の流量はカラム６０か
らの流量を越えることができないため、生成され
る電流はKCF_cとなる。この電流はグラフＢに示
した時間t₂の間、即ち期間P₂が終つて次の貯蔵期
間P₁が始まるまで続く。

この時に、貯蔵容積V_S″中の試料化学成分の濃
度は希釈された値CF_c／（F_c＋F_h）となる。期間
P₁の間、この希釈された混合物は流量F_cのカラ
ム６０からの溶離物によつてJ₆において管６４に
入る水素流F_hの中へ流入し、KF_c・CF_c／（F_c＋
F_h）の電流が生成される。この希釈された試料
ガスがフレーム８８中に送り込まれると、完全な
濃度Ｃの試料ガスを含むカラム６０からの溶離物
はV_S″に入るが、J₆とフレーム８８との間の容積
はまだ希釈された試料ガスを含む。従つて、P₂
が開始すると、水素の流れF_hがv₆によつてJ₅と連
通し、この希釈された試料流ガスはt₁の間、F_c＋
F_hの流量でフレーム８８を通るように流入する。
その結果、電流KCF_c／（F_c＋F_h）・（F_c＋F_h）す
なわち時間t₂の間と同じKCF_cが生成される。次
にこのサイクルが反復される。

V_s″の所望容積は、V_s″＞P₁F_cと制限されるの
で、カラム６０からの希釈されていない試料ガス
は期間P₂以前にフレーム８８に到達せず、よつ
て試料ガスを無駄にしない。そして、V_s″＞P₂
（F_c＋F_h））と制限されるのでV_s″に貯められた試
料ガスを全て押し流入することができ、試料ガス
を無駄にしない。

グラフＢに示されるように、出力端９６に現わ
れる信号を、期間P₂において、２単位時間で−
１／４、１単位時間で１、そして２単位時間−1/4の
連続する相対利得で積分する場合、これら５単位
時間の間にベースライン値に生じる任意の低周波
数変化による影響は平均すると零である。相対利
得１の時間が期間T_iと一致するように設計する場
合、所望の信号は減衰なしに検出することができ
る。グラフＢで示されるように、５単位時間を通
じて生ずる信号レベルKCF_cの値は純水素が期間
P₁の間に検出器を貫流する場合と同じではない。
が、その差は小さい。なぜならば、実際のKCF_c
の値はここに示す（F_c＋F_h）／F_cが５であるも
のより約20とはるかに大きいからである。負の利
得の時間を期間P₁の任意の部分でも生じるよう
に設定することができ、負の利得の持続時間と負
の利得値との積がT_iの間に起こる利得一時間の積
に等しいならば、異なる持続時間のものであるこ
とも当業者にとつて自明である。このような任意
の方法で、積分器１１８の利得を変化させては、
同期検出又は同期復調を実施する。

生ずる負の利得と時間との積が全時間即ちP₁
＋P₂の間相対利得１より少ないため、雑音エネ
ルギは減少するが、信号エネルギは実質的に減少
しないので信号対雑音比が改善される。増幅器１
１８が作動する５単位時間の間に生じる変化によ
る影響が極めて小さくなる事実より、更に信号対
雑音比が改善される。なぜならば、負の利得の期
間中に積分は相対利得１の一時間の間に起こる積
分を部分的にのみ相殺するからである。勿論、T_i
の生じるピーク信号と、任意の別の時間に得られ
る持続時間と利得のサンプルとの間の差を導出す
る同期検出器を利用することができる。

切り換え必要条件を簡略するために計算された
T_iより実質的に長い期間P₂を得ることが可能で
ある。例えば、カラムからの試料ガスが時間t₁と
時間t₂の間に出力信号に寄与しないことより、著
しい効率の損失なしに期間P₁の約1/2の期間位に
することができる。

図示の管７４をJ₆で管６４に接合させる代わり
に、管７４を管６４の端部に隣接するように終端
させてもよく、または第４Ｃ図に示すように管６
４を包囲する同軸の管と接合させてもよい。これ
により管６４または管７４の出口でフレームを燃
焼させることを可能にする。期間P₁の一部分の
間に、この期間では増幅器１１８の利得は管７４
を通る水素の流量を制限する手段が設けられる。
よつて、フレームを維持するのに充分な流量が与
えられ、よつて水素を維持し、又はこの流量が零
になつても各サイクルに対してフレームの再点火
を行う手段が備えられる。

第４Ａ図に示した弁配列の利点の一つは、カラ
ム６０から溶出される試料ガス中にしばしば含ま
れる腐食性試料化学成分が弁v₆を貫流しないこと
である。しかし、P₂がT_iより同じか又はわずか
に長い時間を有するように比較的精密で高価な手
段を用いて作られなければ効率に若干損失があ
る。第４Ｄ図は第４Ａ図の弁v₆と連合した構成要
素の代りとなる例を示し、ここでは図示するよう
に弁v₆を備えることによつて、より良好な効率を
得ることができる。弁v₇は点線の位置にある場合
には管１０２を経てカラム１００から流体入口８
１まで試料ガスを、又は実線の位置にある場合に
は源１０４から水素のような可燃性ガスを交互に
通過させる。フエルール１０５によりカラム１０
０の外側とカラムと接続するv₇の入口１０８の内
側との間に気密シールが得られる。管１１０は、
試料ガスが貯められている間、フレーム８８を消
さないように小さな一定の流れの可燃性ガスを供
給するように設けられる。この貯蔵容積V_sは
弁v₇の出口ポート１１２の流体入口８１との間の
管１０２の容積である。第４Ｂ図のグラフＤに示
されるように、カラム１００からの試料ガスは期
間P₁′の間に容積V_sの中へ流入し、もしV_s＞
F_cP₁′であれば試料ガスはP₁′の間に、フレーム８
８に貫流しない。期間P₂′の間に、V_sに貯蔵さ
れた試料ガスは、カラム１００がふさがれるので
水素だけの流れF_hによつてフレーム８８を通つ
て流入される。試料ガスも水素も無駄にされな
い。

同期検出又は同期復調の機能を行なうためにた
くさんの回路が用いられてきたが、第４Ａ図に示
した破線９８の回路が適切であることを見い出
し、その詳細を以下に説明する。FID検出器の出
力端９６はコンデンサ１１４と抵抗器１１６によ
つて増幅器１１８の反転入力端に、又コンデンサ
１１４と抵抗器１２０によつて増幅器１２２の反
転入力端に連結させる。増幅器１１８と増幅器１
２２の非反転入力端は接地される。コンデンサ１
２４とFEH１２６のソース・ドレイン通路は増
幅器１１８の出力端とその反転入力端との間で並
列に連結され；抵抗器１２８は増幅器１２２の出
力端とその反転入力端との間に連結される。抵抗
器はすべて同じ値、例えば200Kオームを有する
ことができる。FET１３０のソース・ドレイン
通路と160Kオームの抵抗器１３２は増幅器１２
２の出力端と増幅器１１８の反転入力端との間で
直列に連結される。FET１３０が導通している
場合には、増幅器１１８の相対利得は−1/4であ
る。又FET１３０が導通していない場合には、
増幅器１１８の相対利得は１である。勿論、これ
は、FET１２６が導通していないものと仮定す
る。

サンプル／ホールド回路は増幅器１１８の出力
端とコンデンサ１３６の一方側との間にFET１
３４のソース・ドレイン通路を連結することによ
つて形成され、コンデンサ１３６の他方側は接さ
れる。この検出器の積分出力信号はFET１３４
とコンデンサ１３６との接合点J₇に現われ、バツ
フア１３８によつて他の回路に連結してもよい。

第４Ｅ図を用いて、FET１２６，１３０，１
３４を動作させるのに使用される論理装置の動作
を以下に説明する。第４図に示す。丸で囲んだア
ルフアベツト文字は第４Ｅ図の各グラフに対応
し、各々の位置における信号を表わす。60Hz方形
波を源１４０から4017−型カウンタ（計数器）１
４２に供給する。このカウンタはカウント０〜５
を可能にする。０と１の出力は信号Ｂを出力する
ORゲート１４４と接続し、カウント０と１の期
間はハイ状態となる。そして、トランジスタ１４
６のベースと接続する。このNPNトランジスタ
１４６は接地されたエミツタとダイオード１５１
によつて分流される限界抵抗器１４８とコイル１
５０を介して正の動作電位の点に連結されるコレ
クタとを有する。図示しないが、コイル１５０
は、期間P₂の間に点線の位置に弁v₆を回転させ、
又期間P₁の間に実線の位置にv₆を戻す周知の方法
で弁v₆と連結する。

グラフＣに示すようにカウンタ１４２の０カウ
ント出力は可変抵抗器１５４、コンデンサ１５６
を有し、要求に応じた接地接続される単安定マル
チバイブレータ１５２をトリガするために印加さ
れる。抵抗器１５４の値を変えることによつて
（グラフＤ参照）Ｑ出力端における正パルスのタ
イミングが調節される。この調節の目的は、貯め
られた試料ガスがT_iの間フレーム８８を通過する
場合に、増幅器１１８が相対利得１を有すること
を保証することにある。貯められた試料ガスの頂
部を接合点J₆からフレーム８８へ移動させるのに
時間がかかるため通常若干の遅延が必要である。
Ｑ出力端に現われる、対応する逆パルスのタイミ
ング（図示せず）は正パルスと同じである。

単安定マルチバイブレータ１５２の出力端に
おける、反転パルス（図示せず）は555型の発振
器１５８のリセツト入力端Ｒに印加され、又Ｑ出
力端におけるパルス発振器１５８の周波数を減少
するのに使用される4020型のカウンタ１６０のリ
セツト入力端Ｒに印加され、グラフＥで示される
ような方形波出力がＱ端子に得られる。これらの
方形波の周波数は発振器１５８の周波数を変える
ことによつて調節することができる。この目的の
ために、抵抗器１６２、可変抵抗器１６４及びコ
ンデンサ１６６が必要に応じ連結される。この方
形波は単安定マルチバイブレータ１５２のＱ出力
端と出力端とにおけるリセツトパルスから所与
の時間経過した後、開始する。このリセツトは発
振器１５８を60Hz信号に同期させる。カウンタ１
６０のQ₄出力端におけるグラフＥの方形波は０
−７カウンタ１６８の入力端に印加され、単安定
マルチバイブレータ１５２のＱ出力端とカウンタ
１６８のＲ入力端の接続によりカウンタ１６８は
リセツトされる。カウンタ１６８にはリセツトさ
れるまで７で停止するようEN入力端が使用す
る。カウンタ１６８はサンプル／ホールド回路と
同様に同期検出器を制御する。

増幅器１１８と連結するFET１２６は通常導
通しているので、増幅器の出力は接地電位を有
し、そして、ゼロ利得を有する。又FET１３０
も通常は導通しているのでインバータ増幅器１２
２は、増幅器１１８の相対利得を−1/4とさせる。
カウンタ１６８の０及び７カウント出力端はそれ
ぞれNORゲート１７０の入力端と接続するので、
これらカウントの間にFET１２６のゲートには、
グラフＦに示すように、ロー状態のパルスが印加
される。カウントが１〜６の間NORゲート１７
０の出力はハイ状態となる。よつてFET１２６
は遮断され、また積分器１１８の相対利得は−1/
４となる。但し、カウンタ１６８の３カウント出
力端に現われた信号がFET１３０のゲートに印
加され、よつて増幅器１２２が接続しない場合を
除く。カウントが３の間、増幅器１１８の相対利
得は１である。上述したFET１２６とFET１３
０の動作の結果、増幅器１１８の利得はグラフＧ
で示されるよう変化する。単安定マルチバイブレ
ータ１５２より与えられた遅延が適切である場
合、増幅器１１８の１の利得は、貯められていた
試料ガスがフレーム８８を貫流する時と一致し、
そしてグラフＨに示す検出器出力信号を生成す
る。従つて出力信号の適切な積分値が増幅器１１
８の出力端に現われる。また出力端９６に現われ
るベースライン値のおそい変化は、増幅器１１８
のゼロからの利得変化が生じる間にほぼ等しい。
従つて積分値は零となる。

サンプル／ホールド回路の制御は次のようにお
こなう。増幅器１１８の利得が零に戻る前に、グ
ラフＩに示す鋭いパルスがFET１３４のゲート
に印加される。従つてFET１３４は瞬時だけ導
通し、そしてコンデンサ１３６には積分値（増幅
器１１８の出力電圧）が充電される。グラフＩに
示されるパルスは、カウンタ１６８の６カウント
出力と単安定マルチバイブレータ１７２を接続
し、そしてその出力信号をFET１３４のゲー
トに印加することによつて生成される。また抵抗
器１７４とコンデンサ１７６は必要に応じて接続
する。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は熱伝導度検出器を利用した従来技術
に係る装置の略図。第１Ｂ図及び第１Ｃ図は第１
Ａ図の動作を説明するための図。第２図は本発明
の一実施例によるクロマトグラフ全体を示した
図。第３Ａ図は本発明の第２実施例によるクロマ
トグラフ全体を示した図。第３Ｂ図は第３Ａ図の
動作を説明するためのグラフ。第４Ａ図は本発明
の第３の実施例によるクロマトグラフ全体を示し
た図。第４Ｂ図は第４Ａ図の動作を説明するため
のグラフ。第４Ｃ図及び第４Ｄ図は第４Ａ図に示
される一部構成要素の別実施例を示した図。第４
Ｅ図は第４Ａ図に示した論理回路の動作を説明す
るためのグラフである。２：カラム、４：管、６：フエルール、５：排
出口、８：基準ガス源、１０：管、１２：管、１
４：流体入口、１６：セル（熱伝導度セル）、１
８：管、２０，２２：機械的連結、２３：弁駆動
回路、２４：フイラメント、２６：フイラメント
駆動回路、２８：排出口、３０：同期復調回路、
３２：積分器、３４：タイミング回路、４４：機
械的連結、５０：タイマ、５６：試料インジエク
タ、５８：キヤリヤガス源、６０：カラム、６
２：オーブン、６６：フエルール、６８：加圧
源、７０：弁v₆の入口、７６：開口部、７８：金
属円板、８０：円筒、８１：端部（流体入口）、
８２：管、８４：イオンコレクタ、８６：絶縁材
還、８８：フレーム、９０：電池、９２：演算増
幅器、９４：抵抗器、９６：出力端、９８：同期
検出器、１００：カラム、１０２：管、１０４：
水素源、１０５：フエルール、１０８：弁v₇の入
口、１１０：管、１１２：弁v₇の排出口、１１
８：増幅器、１２２：増幅器、１２６：FET、
１３０：FET、１３４：FET、１４２：カウン
タ、１４４：ORゲート、１４６：NPNトランジ
スタ、１５８：発振器、１６０：カウンタ、１６
８：０〜７カウンタ、１５２：マルチバイブレー
タ、１７２：シングルシヨツト・マルチバイブレ
ータ。

Claims

【特許請求の範囲】１基準流体源からの基準流体を検出器入口へ導
入する第１の期間と連続的にカラムから溶出する
試料流体を検出器入口へ導入する第２の期間を含
むサイクルを繰り返し、前記基準流体と前記試料
流体の濃度にそれぞれ応じた検出器の出力信号を
検出するクロマトグラフの検出方法において、前記検出器入口と前記カラムの終端部間に貯蔵
容積を設け、前記第２の期間以外には前記カラムから溶出す
る試料流体を前記貯蔵容積に貯め、前記第２の期間には前記貯蔵容積に貯められた
試料流体及びカラムから溶出する試料流体を前記
検出器入口に与えることを特徴とするクロマトグ
ラフの検出方法。２前記検出器は熱伝導度検出器であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロマトグ
ラフの検出方法。３基準流体源からの基準流体を検出器入口へ導
入する第１の期間と連続的にカラムから溶出する
試料流体を検出器入口へ導入する第２の期間を含
むサイクルを繰り返し、前記試料流体の濃度に応
じた検出器の出力信号を検出するクロマトグラフ
の検出方法において、前記検出器入口と前記カラムの終端部間に貯蔵
容積を設け、前記第２の期間以外には前記カラムから溶出す
る試料流体を前記貯蔵容積に貯め、前記第２の期間には前記貯蔵容積に貯められた
試料流体及びカラムから溶出する試料流体を前記
検出器入口に与え、前記第２の期間にわたる利得の積分値を０と
し、前記検出器内で前記試料流体がしめる割合が
高いとき（T_i時）の最大の利得の値を有する積分
器で、前記試料流体の濃度に応じた前記検出器の
出力信号を積分することを含むことを特徴とする
クロマトグラフの検出方法。４前記第１の期間は前記第２の期間よりも長い
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のク
ロマトグラフの検出方法。５前記検出器は水素炎イオン化検出器であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のクロ
マトグラフの検出方法。