JPH06194351A - ガスクロマトグラフシステム - Google Patents

ガスクロマトグラフシステム

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JPH06194351A
JPH06194351A JP5270020A JP27002093A JPH06194351A JP H06194351 A JPH06194351 A JP H06194351A JP 5270020 A JP5270020 A JP 5270020A JP 27002093 A JP27002093 A JP 27002093A JP H06194351 A JPH06194351 A JP H06194351A
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Anita J Peters
ジョー ピータース アニタ
Richard Douglas Sacks
ダグラス サックス リチャード
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速に測定することができ、さらに、トラッ
プが困難なメタンガスを含む極めて低い沸点の気体をト
ラップしたり再注入することができるガスクロマトグラ
フシステムを提供すること。 【構成】 内面に吸着剤をコーティングした多孔層開放
筒状カラム型のトラップ１６と、このトラップ１６を混
合試料の成分の凝固点以上のトラップ温度またはより高
い脱着温度に選択的に保持させるための温度制御手段２
４と、トラップ１６が、混合試料の少なくともいくつか
の成分を吸着剤に吸着させるトラップ温度にある間は、
混合試料をトラップ１６内に導入させる一方、トラップ
１６が脱着温度にある間は吸着された成分をトラップ１
６から脱着させ、そして、混合試料の前記脱着した成分
を少なくとも部分的に溶出させるための流体回路手段
と、脱着された成分を受けて混合試料における脱着され
た成分の濃度に関する出力を出力するための検出器２８
とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスクロマトグラフ分
析装置、特に、試料を予備濃縮および導出するために吸
着剤をコーティングしたトラップカラムを用いたガスク
ロマトグラフシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスクロマトグラフは、選択性、感度お
よびコスト効果の点で極めて優れている。それは、炭素
数が１〜１０の領域の化合物を含めて低沸点から中沸点
までの少なくとも数十万の化合物に対して適用可能であ
る。この方法は、化合物が複雑に混合されたものを完全
に特定化できるという能力においても独特である。
【０００３】ガスクロマトグラフ分析においては、被分
析混合物は、吸着剤を持つカラムで移動気体により溶出
されることにより個々の成分に分離される。現在広く用
いられているタイプである気液クロマトグラフにおいて
は、カラムは、内部支持構造に、一般に毛細管の内面上
に、薄膜としてコーティングされた不揮発性液体吸着剤
からなる。
【０００４】キャリアガスと呼ばれる移動気体相がガス
クロマトグラフカラム内を流れる。被分析物は、移動気
体相と吸着剤との間に分離し、被分析成分の分配係数ま
たは溶解度に応じた速度でカラム内を移動する。被分析
物は、カラムの入口端においてキャリアガス流内に導入
される。被分析物を構成する成分は、カラムにそって分
離され、被分析成分の性質に特有の間隔で溶出される。
【０００５】分析カラムの出口端にある検出器、例えば
熱伝導率検出器またはフレームイオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）が被分析成分の存在に応答する。ＦＩＤにおいて、
溶出された成分が燃焼すると、荷電体が炎中に形成され
る。炎の特性は、組み合わされた信号処理装置ととも
に、検出器信号の時間的関数であるクロマトグラムとし
て、バイアスされたイオン検出器を介して検出される。
【０００６】複雑な混合物に対するトレースは、強度の
異なる多数のピークを含んでいる。被分析物の個々の成
分は、特有の時間にピークを作り、その大きさが濃度の
関数であるので、クロマトグラムを評価することによっ
て多くの情報が得られる。
【０００７】ガスクロマトグラフは、しばしば、微小濃
度の有機化合物の存在を測定するのに用いられる。試料
の評価を可能にするには、一般に、分析カラムから溶出
する成分が出力解離度のよい適当な信号水準を与えるよ
うに濃縮して狭い試料「プラグ」として分析カラムに導
入されなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ガスクロマトグラフシ
ステムの開発に大きな進歩がなされた。しかしながら、
技術は、さらに研究する機会を与える。ガスクロマトグ
ラフ装置の設計者およびユーザに提出された難問の一つ
は、例えば内燃機関からの排ガスの工業的な連続管理ま
たは監視を可能にするために必要な迅速な分析時間を与
えたいとの希望である。このような応用においては、被
分析成分の濃度の時間に応じての変化が起こりうる。そ
のような短期的滞留物にも拘らず、迅速な分析時間は分
析を可能にする。
【０００９】蒸気流中に有機化合物を濃縮し、狭い試料
プラグとして分離カラムに注入するためには、裸の金属
管を有する電気的に加熱されたコールドトラップが広く
用いられている。裸の金属毛細管が低温学的温度まで冷
却され、被分析試料が導入される。被分析材料が相変化
を受けて、管内面に固着される。試料を集め濃縮した
後、電流を流すことによって金属管を加熱する。管は、
極めて短時間のうちに、トラップされた化合物を蒸発さ
せるのに充分な温度まで加熱される。この結果、濃縮さ
れた蒸気プラグが生じ、ガスクロマトグラフカラム中に
注入される。このようなコールドトラップまたは”低温
濃縮”は、分析対象である試料濃度を大きく濃縮するこ
とができ、極めて狭い注入帯域を生ずることができる。
【００１０】ガスクロマトグラフ分析の或る応用におい
ては、メタンガスのような極端に低い沸点を有する気体
を検出および測定したいことがある。裸の金属コールド
トラップが一般的に満足な方法で作用している間は、極
めて低い温度が必要であるため、多くの低沸点化合物
は、裸の金属管内で低温濃縮することが困難である。多
くの応用、例えば工業的据え付けまたは機動性のある監
視が所望である応用などにおいては、低温学的温度の有
効性が限定され、必要に応じてコストが著しく不利にな
り、操作も融通性が限定される。
【００１１】本発明は、上述の事柄に留意してなされた
もので、その目的は、迅速に測定することができ、さら
に、トラップが困難なメタンガスを含む極めて低い沸点
の気体をトラップしたり再注入することができるガスク
ロマトグラフシステムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のガスクロマトグラフシステムは、内面に吸
着剤をコーティングした多孔層開放筒状カラム型のトラ
ップと、このトラップを混合試料の成分の凝固点以上の
トラップ温度またはより高い脱着温度に選択的に保持さ
せるための温度制御手段と、トラップが、混合試料の少
なくともいくつかの成分を吸着剤に吸着させるトラップ
温度にある間は、混合試料をトラップ内に導入させる一
方、トラップが脱着温度にある間は吸着された成分をト
ラップから脱着させ、そして、混合試料の前記脱着した
成分を少なくとも部分的に溶出させるための流体回路手
段と、脱着された成分を受けて混合試料における脱着さ
れた成分の濃度に関する出力を出力するための検出器と
からなることを特徴としている。
【００１３】
【作用】本発明によると、トラップは、化合物の吸着に
よって保持を示す物質をコーティングされた毛細管の形
状として供給される。このような吸着剤をコーティング
したコールドトラップに対しては、化合物の通常のトラ
ップ温度よりかなり高い温度において効率的なトラップ
および大きな濃度濃縮が得られる。このことにより、こ
れらの装置に対する冷却能力を大きく減少させることが
できる。
【００１４】本発明において、トラップにおける吸着お
よび脱着をキャリアガスの流れが同一方向に流動する条
件で実現するシステムや、吸着および脱着をキャリアガ
スの流れが互いに逆方向に流動する条件で実現するシス
テムなどを含んで上述のような吸着剤をコーティングし
たトラップを具現化する方法がいくつか開示されてい
る。上述の吸着剤コーティングトラップを被分析物の濃
縮および再注入手段として機能させるほかに、吸着によ
って混合物の成分をカラム上に滞留させることが被分析
成分の初期分離手段として用いることができる。
【００１５】本発明のその他の利点は、以下に述べる実
施例の説明および特許請求の範囲を、添付した図面とと
もに理解することにより、本発明が関連する技術分野の
専門家には明らかとなろう。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を、図面を参照しなが
ら説明する。
【００１７】図１は、本発明の第１実施例に係るガスク
ロマトグラフシステムを示し、この図において、１０は
ガスクロマトグラフシステムを示す。試料入口１２が評
価されるべき試料を受けるが、評価されるべき試料は大
気であっても、また、その他の被分析物であってもよ
い。試料は、入口１２を経て、ガス流量を制御する流量
調整するための脱活性溶融シリカガラス製の毛細管より
なる流量制限器１４内を流れる。試料入口１２と流量制
限器１４でシステム１０の入口支管３６を構成する。
【００１８】流量制限器１４は、冷却チャンバ１８内に
収容されたトラップ管１６に連結されている。本発明の
トラップ管１６は、毛細管寸法のものであり、その内面
に吸着剤がコーティングされている。トラップ管１６
は、多孔層開放筒状（porouslayer open tubular、以
下、ＰＬＯＴという）形態として分類される。固定相吸
着剤の材料としては種々のものを用いることができる。
本発明に関連して研究された一つの材料は、Ａｌ2 Ｏ3
であり、他の材料は、スチレン−ジビニルベンゼンから
なる吸着コーティングを有するＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑと
して市販されているＰＬＯＴカラムであった。
【００１９】研究されたＡｌ2 Ｏ3 カラムは、内径０．
３２ｍｍ、長さ１５ｃｍであり、固定相材料は、厚さ５
μｍのコーティングを有している。Ａｌ2 Ｏ3 材料は、
最高運転温度が２５０℃であり、炭素数が１〜１０の炭
化水素をトラップするのに最もよく利用される。研究さ
れたＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑもまた内径０．３２ｍｍ、長
さ１５ｃｍであった。ＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ固定相材料
は、１０μｍの膜厚を有し、最高運転温度は２００℃で
ある。ＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ材料に対する応用は、アル
コール、水、極性揮発物およびいろいろの炭化水素と気
体を含む。
【００２０】ガスクロマトグラフシステム１０は、高速
で運転できるように設計されており、したがって、短い
カラム長が用いられ、システムのデッドボリューム最小
にするように構成されている。このようなことを考慮す
ると、トラップ管１６の長さは、５０ｃｍを超えてはな
らず、その内径は１ｍｍ未満、好ましくはほぼ０．５ｍ
ｍとするべきである。
【００２１】冷却チャンバ１８は、石英で作られ、トラ
ップ管１６の温度を制御するための部分を含む。例示さ
れた実施例においては、冷却チャンバ１８は、トラップ
温度を与えるＮ2 ガスなどの冷却ガスを用いて冷却され
る。トラップされた物質を脱着するには、トラップ管１
６もまた加熱しなければならない。このような加熱を行
うための一つの方法として、抵抗加熱することができる
密接した金属管２２内にトラップ管１６を置くことを挙
げることができる。
【００２２】ヒータ回路２４は、参考のために記載され
た米国特許第５０９６４７１号に開示されるようなコン
デンサ放電ヒータ回路であり、金属管２２用の抵抗加熱
パルスを発生し、金属管２２が発熱することによりトラ
ップ管１６が加熱され、これによって溶出が行われる。
薄壁溶融シリカ吸着剤をコーティングしたトラップ管１
６の熱的伝導度が高いために、金属管２２の加熱に応じ
て迅速に加熱する。
【００２３】脱着後、被分析物は、キャリアガスの流れ
によって出口支管３８へ送られ、さらに、分析分離カラ
ム２６へ送られる。分析分離カラム２６は、他のＰＬＯ
Ｔ型カラムまたは液体固定相を有するもっと一般的な型
を含むいろいろな形をとることができる。分離カラム２
６から溶出する物質は、ＦＩＤ２８で示されている検出
器内に送られる。電位計３０は、被分析混合物の成分の
溶出によって形成される電荷物質の存在に基づくＦＩＤ
２８の出力を定量化するために用いられる。コントロー
ラ３２は、電位計３０からの入力を受け、適当なインタ
ーフェースを介してクロマトグラムをトレースする。コ
ントローラ３２は、もっと詳細に述べられるように、注
入順序および気体の流れの取扱いを含むシステム全体の
操作を制御する。
【００２４】ヘリウムまたは水素などのキャリアガスの
供給源３４が、バルブ４０，４２を介して入口支管３
６、出口支管３８に接続される。流体流量を制限するた
めに、流量制限器４４がバルブ４２と出口支管３８との
連結部の間に設けられる。真空ポンプ４６がバルブ４８
を介して出口支管３８に接続されている。
【００２５】試料採取中は、バルブ４０，４２を閉じ、
バルブ４８を開く。これによって、システムがキャリア
ガス供給源３４から分離され、入口支管３６が真空ポン
プ４６と接続される。真空ポンプ４６の圧力が入口１２
の圧力より低い限りは、試料は、採取モードにおいて冷
採取温度に保持されるトラップ管１６内に引き込まれ
る。試料採取の間は、真空ポンプ４６は、分離カラム２
６をバックフラッシュし、さらに、ＦＩＤ２８を通過し
た流体が前回の測定による高沸点残滓を迅速にカラムか
ら追放する。
【００２６】試料採取後、システムは、バルブ４２は閉
じられたままであるが、バルブ４０が開かれ、バルブ４
８が閉じられた注入モードに切り換えられる。それか
ら、トラップ管１６をヒータ回路２４によって加熱し、
分析カラム２６中に試料を注入する。トラップされた全
ての成分の溶出時間を最小限に短縮するために、トラッ
プ管１６の加熱を迅速に起こすような用途においては、
トラップ管１６内で起こる初期分離の度合いに応じて、
被分析物の溶出成分が単一の試料「プラグ」として一緒
に表れたり、あるいは、分離して溶出することがある。
【００２７】しかしながら、両場合とも、被分析物の特
定の成分の注入帯域幅は、分離時間を短くしても優れた
分解能を与える手段として最小限に小さくする必要があ
る。迅速に分離するためには、注入された試料の特定の
溶出成分の帯域幅をほぼ１００ｍｓ未満とすべきであ
る。注入し終わったら、バルブ４２を開き、バルブ４０
を閉じる。キャリアガスがカラム２６内を通って被分析
物を移送し続ける一方、トラップ管１６はバックフラッ
シュされている。この間、トラップ管１６は、高温に保
持され、残留物が除去される。溶出が完了したら、バル
ブ４８が開かれ、カラム２６内に逆流を流すことによっ
て分析カラム２６をバックフラッシュする。
【００２８】図２は、本発明に従って使用される吸着剤
をコーティングしたトラップとコーティングしてないト
ラップとの間における動作に関する基本的な差を示す。
図２は、トラップされる単一化合物の割合とトラップ温
度との関係をプロットしたもので、ペンタンに対する実
験データに基づいている。この図において、曲線Ａは、
内径が０．３０ｍｍの裸の金属トラップによりデータで
あり、曲線Ｂは、ぴったりフィットしたステンレス鋼製
の管２２内に収容された内径が０．３２ｍｍの多孔重合
体をコーティングしたＰＬＯＴトラップ管１６によるデ
ータである。
【００２９】前記２つのプロットには、２つの重要な差
が見られる。第１に、裸の金属管でペンタンを効率的に
集めるには、もっと低い温度が必要である（曲線Ａ）。
第２に、裸の金属管を用いた場合は、プロセスがずっと
急である。裸の金属管を用いた場合、トラップされる割
合は、ほんの数度の温度範囲で０〜１．０にわたって変
化する。一方、ＰＬＯＴトラップ管（曲線Ｂ）において
は、同じ結果を得るためには２００℃を超える温度変化
は不十分である。実際、トラップ管材料に対する最高運
転温度に近い２５０℃では、ＰＬＯＴトラップ管はかな
りの試料収集を示している。さらに、極めて低い温度で
も、トラップされる割合は、１．０より僅かに小さいだ
けである。
【００３０】裸の金属管におけるトラップは、試料の低
温濃縮として参照されるべき相変化からなる物理的プロ
セスである。裸の金属トラップ（曲線Ａ）においては、
温度がほぼ−８０℃未満であれば、全試料がトラップさ
れる。次いで、温度をほぼ−７０℃まで上昇させると、
全試料が釈放される。ＰＬＯＴトラップ（曲線Ｂ）にお
いては、極めて低い温度でほぼ完全な試料収集が起こ
り、トラップを加熱するともっとゆっくりした試料の釈
放が行われる。
【００３１】ＰＬＯＴトラップ管１６の運転パラメータ
および挙動を明らかにする上で、いくつかの定義と特性
が重要である。試料容量係数ｋは、トラップ管１６の固
体表面に吸着された特定の試料種の量と気相中の量に対
する比として定義される。トラップ管１６に対する特定
の条件設定の下で吸着される試料の量は、絶対容量Ｃと
して定義される。ｋの定義から、図２の曲線Ｂ中のトラ
ップされた割合は、ｋ／（ｋ＋１）によって与えられ
る。
【００３２】ＰＬＯＴトラップ１６の操作の３つの重要
な点として、注入時間または遅延時間ｔ、注入帯域幅ｓ
および予備濃縮係数Ａがある。トラップ１６におけるキ
ャリアガスの移送時間ｔg は、ガス速度ｖに対するトラ
ップ長Ｌの比によって与えられる。トラップ管１６の典
型的な長さは、ほぼ１０ｃｍであり、ガス源３４からの
キャリアガスの速度は、通常、１００〜１０００ｃｍ／
ｓの範囲内にある。したがって、ｔg は１０〜１００ｍ
ｓの範囲内にある。トラップ管１６が短いため、気体圧
縮効果は極めて小さく、ガスの流速はトラップの全長に
わたって一定であると見做すことができる。
【００３３】裸の金属管においては、ｃの値は、吸着に
よって管を物理的に封鎖し、試料ガスの流れを停止する
試料の量によってのみ限定される。また、裸の金属トラ
ップに対しては、管が加熱された後の試料注入遅れは、
ちょうどｔg であるかまたはそれよりも小さく、そし
て、注入帯域幅ｓは、典型的には、ほぼ１０ｍｓであ
る。試料収集中は、ＰＬＯＴトラップ管１６に対するｋ
の値が極めて大きく、トラップ容量がＣを超えないなら
ば、収集された試料プラグは、試料収集期間中、管に沿
って比較的短い距離しか移動しない。このような条件下
では、注入遅延は、ｔg （ｋd ＋１）によって与えられ
る。ただし、ｋd は脱着加熱サイクル中における関心の
ある試料成分に対する容量係数である。予備濃縮係数
は、ほぼ（ｋc＋１）／（ｋd ＋１）に比例する。ただ
し、ｋc は試料収集中の試料容量係数である。注入帯域
幅は、ほぼ（ｋd ＋１）に比例する。
【００３４】高速ガスクロマトグラフ用入口システムと
して作用させるためには、トラップ管１６を、試料収集
期間中、試料プラグの移動を最小になるように、かつ、
可能な限り最大の予備濃縮係数ｋc を得るに十分低い温
度にまで冷却する。試料を注入するために、トラップ管
１６を注入温度または溶出温度まで急速に加熱し、この
温度を、関心のある全ての成分がトラップ管を通過し、
分離カラム２６内に入ってしまうまで保持する。ｋc お
よびｋd の値が両者共温度によって著しく左右され、各
試料化合物に対して異なることに留意すべきである。試
料収集中、トラップ管１６内における移動速度が低い限
りは、ブレイクスルー（すなわち、試料収集中の脱着）
は起こるはずがなく、最終クロマトグラムにおけるピー
ク面積は、ｋc 値に左右されないはずである。しかしな
がら、特定の化合物に対する注入帯域幅は、ｋc ととも
にいくらか変わるはずである。
【００３５】トラップ管１６の滞留特性のために、脱着
モード中は、被分析物の個々の成分は、異なる時に脱着
するかもしれない。この滞留特性は、トラップ管１６の
収集装置としての機能以外に、初期分離による段階分離
を可能にする機能を持つと理解することもできる。この
初期分離によって試料成分を分析カラム２６に選択的に
導入することができる。トラップ管１６をこのように利
用するシステムにおいては、コンデンサ放電ヒータ回路
２４を用いて得られるよりも長い時間とより制御可能な
加熱パルスが必要であるかもしれない。全脱着時間が何
１０秒である場合も、トラップ管１６は、１００ｍｓ未
満の短い注入帯域幅全体にわたって個々の成分を脱着す
るであろう。
【００３６】また、ガスクロマトグラフシステム１０に
おいては、分離カラム２６は、予想される注入（脱着）
温度において目標化合物の著しい滞留を示すＰＬＯＴ型
カラムであってもよい。実際に、分離カラム２６は、そ
の一部分が冷却チャンバ１８内に納められた連続毛細管
の一部であってもよい。
【００３７】本発明のシステムの代表例として、図３
は、長さ１５ｃｍ、内径０．３２ｍｍのＰｏｒａＰＬＯ
Ｔ Ｑトラップ管１６および長さ４．０ｍ、内径０．３
２ｍｍのＡｌ2 Ｏ3 ＰＬＯＴ分析分離カラム２６を用い
て得られた天然ガス試料の高速クロマトグラムを示す。
同図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、それぞれトラップ温度
が−１３０℃、−７０℃、−３０℃である。また、各ク
ロマトグラムは、いずれも１００℃の注入温度で得られ
た。そして、図中の成分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞ
れメタン、エタン、プロパン、イソブタン、ノルマルブ
タンである。
【００３８】試料が効率的にトラップされ、トラップ管
が迅速に加熱されるために、極めて狭いピークが形成さ
れることに留意すべきである。分離はほぼ６秒で完了す
る。図３（Ａ）に示された最低トラップ温度では、トラ
ップしにくいメタンを含めて全ての成分がトラップ内に
集められる。同図（Ｂ）に示された中間温度では、メタ
ンは認識可能な程には収集されていない（メタンのピー
クは認められない）が、他の成分は全て定量的に集めら
れる。同図（Ｃ）に示された最高温度では、メタンもエ
タンも認識可能な程にはコールドトラップ中に保持され
ないが、他の成分は全て定量的に集められる。
【００３９】本発明のガスクロマトグラフシステムにお
いては、被分析物の種類および所望の分離に応じて多く
のパラメータおよび運転特性を選択しなければならな
い。吸着剤の選択は、トラップの運転に著しい影響を及
ぼす。例えば、発明者によって研究されたＰｏｒａＰＬ
ＯＴ Ｑトラップは、与えられた温度において、Ａｌ2
Ｏ3 をコーティングしたカラムに比べて、成分をより強
く保持した。この差は、恐らく、Ａｌ2 Ｏ3 カラムの収
集の初期モードが吸着によるのに対して、ＰｏｒａＰＬ
ＯＴ Ｑカラムが拡散と吸着の組合せによって成分をト
ラップするという事実に起因するのであろう。
【００４０】図３に示すように、トラップ温度は、所望
の試料濃縮度が得られるように選択しなければならな
い。上記２つのタイプのトラップとも、脱着分はトラッ
プ温度が低下するにつれて増大する。再注入または脱着
の温度もまた注意深く選択しなければならない。再注入
温度が高ければ高いほど、成分の保持は少なくなり、そ
れゆえ、出力ピークの拡がりは小さくなるであろう。ま
た、カラムの絶対容量も試料の期待されてない脱着をも
たらすようなトラップ容量超過がないように考慮されな
ければならない。加熱遅延または試料収集時間は、被分
析物は吸着されてもキャリアガスの流動方向にカラムに
沿って移動するので、吸着カラム内に起こる期待されて
ない脱着を避けつつ許容しうる程度の試料濃縮が起こる
ように決定しなければならない。
【００４１】予備的な定量的研究の結果、本発明の吸着
剤をコーティングしたコールドトラップ入口システムを
用いてトラップされた試料のピーク面積対重量の線型検
量曲線を得ることができることが判った。Ａｌ2 Ｏ3 ト
ラップ管１６は、１．０ｎｇ〜３０ｎｇまでの範囲で
０．９９８６〜０．９９９３の相関係数を与えた。
【００４２】あるＰＬＯＴカラムまたはその他の吸着剤
カラムを用いたときの公知の関心事は、水などの極性分
子に対する親和性である。カラムに吸着された過剰濃度
の水は、カラムを汚し、除去するのが面倒である。この
影響をなくすための一つの手段として、水蒸気を吸着カ
ラムに接触させないようにする手法がある。吸着トラッ
プが汚れないようにするもう一つの手段として、試料
を、分析カラム２６に最も近いトラップ管１６の端でト
ラップされるようにする手法がある。これは、試料収集
時のキャリアガス流動に対し、再注入時には逆方向にキ
ャリアガスを流動させることによって行われる。このよ
うな気体流の管理によって、試料は、汚れ問題を増大さ
せるトラップ管の全長にわたって通過させる必要がなく
なる。裸の金属トラップ管を使用するシステムは、参考
のために挙げた米国特許第５１４１５３２に開示されて
いる。
【００４３】図４は、吸着剤トラップ管を用いる「可逆
流」システムを示し、符号６０で表される。システム６
０の多くの要素は、システム１０と同一であるので、そ
のような要素に対して共通の符号を使用する。図示する
ように、ガスクロマトグラフシステム６０は、窒素など
の低温ガスの流動を行うための入口と出口とを有する冷
却チャンバ１８を含む。トラップ管１６がチャンバ１８
を通過し、被分析物をチャンバを通って誘導する。第１
実施例に示すように、トラップ管１６は、ＰＬＯＴカラ
ム型である。ヒータ回路２４は、先の実施例のように、
金属管２２に接続されている。
【００４４】トラップ管１６は、分析分離カラム２６に
接続されている。カラム２６の反対側の端は、ＦＩＤ２
８に接続されている。キャリアガス源３４が水素または
ヘリウムなどのキャリアガスを供給し、図４に示すよう
に、トラップ管１６の左に位置する第１支管７４を介し
てトラップ管１６に連通している。試料源６２は、キャ
リアガス源３４の圧力よりも小さく、周囲の圧力または
それ以下の圧力で試料を供給し、トラップ管１６とカラ
ム２６との間でトラップ管１６の右にある第２支管７６
に接続されている。真空ポンプ４６が第１支管７４を介
してトラップ管１６の一端に連通している。図示するよ
うに、各流路内における流体の流量を制御するために使
用される様々な長さの毛細管からなる様々な流量制限器
６４，６６，６８が設けられている。
【００４５】一対のバルブ７０，７２は、好ましくは空
気的または電気的に制御されるオン／オフバルブよりな
る。図示するように、バルブ７２は、第１支管７４と第
２支管７６との間の流体の流れを制御し、バルブ７０
は、トラップ管１６の一端を選択的に真空ポンプ４６に
連結する。バルブ７０，７２、ヒータ回路２４および真
空ポンプ４６の運転は、コントローラ３２によって制御
される。
【００４６】システム６０の運転において、試料をトラ
ップしたい場合には、バルブ７０を開き、バルブ７２を
閉じる。バルブ７０を開くことによって、真空ポンプ４
６は、キャリアガス源３４、試料源６２および検出器２
８から始まる３つの別の流路に対する最低圧点として作
用する。かくして、流体が全流路内を真空ポンプ４６に
向かって流れる。このモードにおいては、冷却チャンバ
１８は、最低温度にあり、したがって、試料は分析カラ
ム２６に最も近い端においてトラップ管１６内に導入さ
れつつある（すなわち、流れは右から左に向かう）。少
量のキャリアガスが真空ポンプ４６を通って連続的に排
出される。
【００４７】例えば数秒の試料収集間隔の後、注入モー
ドに対応してバルブ７２を開き、バルブ７０を閉じる。
同時に、収集された試料を溶出するために、加熱パルス
がヒータ回路２４に供給される。このモードにおいて
は、大気圧に曝された検出器２８がシステムの最低圧点
を構成する。この脱着モードにおいては、キャリアガス
の第１の流れは、流量制限器６４を通り、次いで、カラ
ム２６から最も遠い端を通ってトラップ管１６に入り
（すなわち、流れは左から右に向かう）、さらに、カラ
ム２６に入る。キャリアガスの第２の流れは、キャリア
ガス源３４から始まり、バルブ７２、流量制限器６６を
通過してカラム２６に至り、かくして、第２支管７６の
部分を掃除する。
【００４８】これら２つの流路を通過する相対的流量
は、流量制限器６４，６６の特性によって左右される。
脱着モード中、導管および流量制限器を掃除する効果を
有する逆流が流量制限器６８を通して起こり、かくし
て、先の試料の残分が次の測定に影響を及ぼすことが防
止される。さらに、流量制限器６６を通過するキャリア
ガスの流れがカラム２６内に注入されつつある試料を希
釈する。したがって、この流路中における流量を制限す
ることが肝要である。既に述べたように、注入モード中
は、カラム４６に最も近いトラップ管１６の端において
収集された試料がトラップ管１６の残部を通過すること
なくカラム内に直接入れられる。
【００４９】ガスクロマトグラフシステム６０のバック
フラッシュモードにおいては、両バルブ７０，７２を開
き、トラップ管１６の加熱を続行する。このモードにお
いては、キャリアガス源３４と検出器２８の両方がシス
テムの高圧点として作用する一方、真空ポンプ４６が低
圧点として作用する。カラム２６内に残留する被分析物
成分がトラップ管１６内に逆導入され、そこで、真空ポ
ンプ４６に向かって排出することができる。バルブ７２
が開かれるので、そこに、キャリアガス源３４から試料
源６２への清掃流が残る。したがって、システムは、バ
ックフラッシュ中、試料入口からの汚染を受けることが
ない。
【００５０】上記は、本発明の好ましい実施例を構成し
ているが、本発明が特許請求の範囲の特有の範囲および
順当な意味から逸脱することなしに修正および変更して
もよいことが認識されるであろう。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来の技術ではトラップが困難であったメタンガスを含
む極めて低い沸点の気体を容易にトラップしたり再注入
することができる。そして、化合物の通常のトラップ温
度よりかなり高い温度において効率的にトラップするこ
とができ、また、成分を大きく濃縮することができる。
したがって、所望のガスクロマトグラフ分析を迅速に行
うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係るガスクロマトグラフ
システムの構成を概略的に示す図である。
【図２】吸着剤がコーティングされてない管および吸着
剤がコーティングされているトラップ管に対するトラッ
プ率対温度をプロットした図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、前記ガスクロマト
グラフシステムにおけるクロマトグラムの一例を示す図
である。
【図４】本発明の第２実施例に係るガスクロマトグラフ
システムの構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１６…トラップ、２４…温度制御手段、２８…検出器。
フロントページの続き (71)出願人 593199035 リチャード ダグラス サックス ＲＩＣＨＡＲＤ ＤＯＵＧＬＡＳ ＳＡＣ ＫＳ アメリカ合衆国 ミシガン州48103，アン アーバー，グレンダール サークル 525 (72)発明者 アニタ ジョー ピータース アメリカ合衆国 ミシガン州48335，ファ ーミントンヒルズ，アパートメント302, ウッドリッジ ドライブ 24920 (72)発明者 リチャード ダグラス サックス アメリカ合衆国 ミシガン州48103，アン アーバー，グレンダール サークル 525

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 内面に吸着剤をコーティングした多孔層
    開放筒状カラム型のトラップと、 このトラップを混合試料の成分の凝固点以上のトラップ
    温度またはより高い脱着温度に選択的に保持させるため
    の温度制御手段と、 トラップが、混合試料の少なくともいくつかの成分を吸
    着剤に吸着させるトラップ温度にある間は、混合試料を
    トラップ内に導入させる一方、トラップが脱着温度にあ
    る間は吸着された成分をトラップから脱着させ、そし
    て、混合試料の前記脱着した成分を少なくとも部分的に
    溶出させるための流体回路手段と、 脱着された成分を受けて混合試料における脱着された成
    分の濃度に関する出力を出力するための検出器とからな
    ることを特徴とする混合試料の成分を分離するためのガ
    スクロマトグラフシステム。
  2. 【請求項２】 混合試料の脱着された成分を分離するた
    めに、トラップに連結された分析カラムを含む請求項１
    に記載のガスクロマトグラフシステム。
  3. 【請求項３】 分析カラムが吸着固定相を有する請求項
    ２に記載のガスクロマトグラフシステム。
  4. 【請求項４】 混合試料が炭素数が１〜１０の炭化水素
    を含む請求項１に記載のガスクロマトグラフシステム。
  5. 【請求項５】 温度制御手段がトラップを冷却用ガスに
    曝すことによってトラップ温度を与え、抵抗加熱素子に
    よって脱着温度を与える請求項１に記載のガスクロマト
    グラフシステム。
  6. 【請求項６】 混合試料がメタンガスを含み、トラップ
    がトラップ温度にあるときにメタンガスがトラップに吸
    着される請求項１に記載のガスクロマトグラフシステ
    ム。
  7. 【請求項７】 トラップがＡｌ2 Ｏ3 からなる吸着剤を
    有する多孔層開放筒状カラムである請求項１に記載のガ
    スクロマトグラフシステム。
  8. 【請求項８】 トラップがスチレン−ジビニルベンゼン
    からなる吸着剤を有する多孔層開放筒状カラムである請
    求項１に記載のガスクロマトグラフシステム。
  9. 【請求項９】 流体回路手段が一方向に流れるキャリア
    ガス中の混合試料をトラップ内にトラップさせ、吸着し
    た成分が脱着する際にも同一方向の流れを維持する請求
    項１に記載のガスクロマトグラフシステム。
  10. 【請求項１０】 流体回路手段が一方向に流れるキャリ
    アガス中の混合試料をトラップ内にトラップさせ、吸着
    した成分が脱着する際には前記流れが逆になるようにし
    た請求項１に記載のガスクロマトグラフシステム。
  11. 【請求項１１】 トラップ用毛細管が１ｍｍ未満の内径
    を有する請求項１に記載のガスクロマトグラフシステ
    ム。
  12. 【請求項１２】 トラップ用毛細管が５０ｃｍ未満の長
    さを有する請求項１に記載のガスクロマトグラフシステ
    ム。
  13. 【請求項１３】 吸着された成分の脱着が１００ｍｓ未
    満の時間内に起こる請求項１に記載のガスクロマトグラ
    フシステム。
  14. 【請求項１４】 混合試料の個々の成分が異なる時間的
    間隔をもってトラップから脱着され、混合試料の成分が
    少なくとも部分的にトラップによって分離される請求項
    １に記載のガスクロマトグラフシステム。
JP5270020A 1992-09-30 1993-09-30 ガスクロマトグラフシステム Pending JPH06194351A (ja)

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US07/953,893 1992-09-30
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