JPH0363060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀感光材料の各種構成写
真要素層が入射光を散乱することによつて起る障
害、いわゆるハレーシヨンおよびイラジエーシヨ
ンを防止したハロゲン化銀感光材料に関し、さら
に具体的には光散乱防止染料によつて該障害を防
止したハロゲン化銀感光材料に関する。 ハロゲン化銀感光材料（以後、感光材料と略称
する）に入射した画像光束は、感光材料を構成す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層（以後、乳剤層と略
称する）や非感光性の中間層、支持体層等の各種
写真構成要素層（以後、構成層と略称する）中で
散乱され、画像光束範囲外に境界の不明瞭な感光
範囲を与え、著しく画像の鮮鋭度を落す。 光散乱の１つはイラジエーシヨンであつて、構
成層中に含まれるハロゲン化銀粒子その他構成層
のバインダーと屈折率を異にする粒子の表面にお
ける反射、または該粒子に屈折入射して再び入射
方向と方向を変えてバインダー中に出て来る光に
よる光散乱であつて、屈折率に対する対策はとり
難いので、該構成層に光散乱防止染料（以後、防
散染料と略す）を添加することによつてイラジエ
ーシヨンによる障害を排除することが行われてい
る。 光散乱の他の１つはハレーシヨンである。屈折
率を異にする各種構成層界面における屈折、反射
に起因する。各種構成層は、硬膜度あるいは構成
層に含有する物質により一般に光学的密度を異に
し従つて屈折率が異るが、最も重大な因子は構成
層のバインダーと支持体、およびバインダーと空
気との間の界面であるので、画像光束が乳剤層に
入射する以前に起る屈折、反射による散乱を無視
し、バインダーと支持体およびバインダーと空気
界面からの反射光の乳剤層への再入射の防止に主
体が絞られている。即ち乳剤層と支持体層の間に
防散染料を含有する構成層を設け、あるいは支持
体自体を着色しまたは支持体層に関し乳剤層と反
対側にカーボンブラツク、防散染料等を含有する
バツキング層なるものを設ける等のハレーシヨン
防止策が構じられている。尚支持体着色法、バツ
キング層法は感光材料によつては採用できないこ
とがある。 光散乱による障害排除において防散染料は甚だ
重要な地位にあるが、防散染料は感光材料の感度
および感光スペクトルを損わない光吸収率と吸収
波長域をもつことが理想であり、また感光材料の
各種構成層の特性を損うものであつてはならな
い。特に乳剤層に対し不活性であることが希し
い。更に露光時に光散乱を排除した後は不要であ
り逆に感光材料の使用目的の妨げとなるので感光
材料の処理と同時に感光材料の中から消滅する
か、完全無色になる優れた脱色性を備えている必
要がある。 これらの条件をみたす染料を見出すために当業
者により多くの努力がなされてきた。たとえば英
国特許第506385号明細書に記載された染料で代表
されるピラゾロン核を有するオキソノール染料、
米国特許第3247127号明細書に記載された染料で
代表されるバルビツール酸核を有するオキソノー
ル染料、米国特許第2533472号、同3379533号、英
国特許第1278621号各明細書に記載されたような
その他のオキソノール染料、英国特許第584609号
明細書に記載された染料で代表されるヘミオキサ
ノール染料、米国特許第2298733号明細書に記載
された染料で代表されるスチリル染料、米国特許
第2493747号明細書に記載された染料で代表され
るメロシアニン染料、米国特許第2843486号明細
書に記載された染料で代表されるシアニン染料が
あげられる。英国特許第733124号各明細書に記載
されている如きスチリル染料、英国特許第
1075653号明細書（ただし一般式のもの）、英国
特許第1153341号、同1284730号、仏国特許第
1401588号（ただし一般式のもの）各明細書に
記載されている如きメロシアニン染料、米国特許
第2843486号、同3294539号、英国特許第1075653
号（ただし一般式およびのもの）各明細書に
記載されている如きシアニン染料があげられる。 写真処理過程において脱色される染料の多く
は、現像処理液中に含まれる亜硫酸塩（もしくは
酸性亜硫酸塩）またはそれらとアルカリ性条件に
よつて脱色されるものである。たとえば英国特許
第506385号明細書に記されている如くである。 これらの染料は通常、写真処理過程中に脱色さ
れるものが選ばれている。 しかしながら、完全に脱色されるものは少な
く、わずかながら処理後のフイルムに汚染をのこ
すものが多い。また完全に脱色されるような色素
は逆に不完全なものが多く、感光材料製造工程の
塗布時に塗布液として停滞している間に分解し、
塗布の先頭における染料の濃度と後尾における染
料の濃度が変動するという欠点を有する場合が多
い。 本発明の目的は、感光材料の写真特性を損うこ
となく光散乱の障害が排除され、しかも使用した
防散染料の脱色性の良好な感光材料を提供するこ
とにある。 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀感光材料に
おいて、該材料の少くとも１つの構成写真要素層
に、下記一般式（）で示される染料、一般式
（）で示される染料および一般式（）で示さ
れる染料を含有するハロゲン化銀感光材料によつ
て達せられる。 式中、R₁はカルボキシル基またはアルキル基
を表わし、R₂はスルホ基で置換されたフエニル
基を表わす。またR₃、R₄、R₅およびR₆はアルキ
ル基または水酸基で置換されたアルキル基を表わ
す。R₇およびR₈はスルホ基、スルホアルキル基、
アルコキシ基、スルホナト基またはスルホナトア
ルキル基を表わし、R₇およびR₈の内の少くとも
１つがスルホナト基またはスルホアルキル基であ
る。 これらの染料は塗布液停滞中でも安定で、防散
染料として良好であるが、それぞれ単独で使用し
た場合には処理後の汚染が大きい。ところがこの
三者を併用して使用すると処理後の汚染がなく光
散乱防止層としても効果の大きい構成層が得られ
る。これらの染料の合成は、一般式（）の染料
の場合はたとえば特公昭31−10578号公報に準拠
すればよいし、一般式（）の染料の場合は独国
特許第616007号明細書を参照すればよい。また一
般式（）の染料の場合は、たとえば特開昭51−
10927号公報を参照して合成することができる。 本発明の前記一般式（）、（）及び（）の
染料は、乳剤層に含有されていても、またそれ以
外の親水性コロイドを含む構成層に含有されてい
てもよいがバツキング層に含有させた場合には媒
染剤が不要であり、最も有利である。 本発明に用いられる一般式（）、（）および
（）で表わされる具体例を次に示す。 一般式（）に属する染料 一般式（）に属する染料 一般式（）に属する染料 本発明の感光材料において、染料は通常の方法
によつて親水性コロイド層中に導入できる。すな
わち染料を適当な濃度の水溶液とし、これを乳剤
層を着色する場合には塗布前のハロゲン化銀写真
乳剤液中に、また非感光性の構成層を着色する場
合には親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持体上に、あるいは感光材料を構成すべ
き層上に公知の方法で塗布すればよい。塗布液に
対する染料の添加量は、望ましい光散乱防止層の
吸収濃度、層の厚さ、染料の吸収度などから、通
常の要領で決定される。本発明で用いられる染料
は水に対する溶解度および主要な親水性コロイド
との相溶性が高いため、溶解度または相溶性によ
り添加量が制約を受けることは通常ほとんどな
い。 本発明における染料を含む親水性コロイド層の
塗布のためには、デイピング塗布（エアナイフを
併用するものを含む）、カーテン塗布、あるいは
押出し塗布（たとえば米国特許第2681294号明細
書に記載のホツパーを用いる方法を含む）など、
種々の塗布方法を用いることができる。米国特許
第2761791号、同2941898号各明細書に記載の方法
による２層以上の同時塗布を用いることもでき
る。 感光材料の乳剤層及びその他の親水性コロイド
層には本発明にもとずく水溶液染料の他に、本発
明の効果を実質的にそこなわない範囲で、これま
でに知られた他の水溶性染料を同時に含んでもよ
い。本発明による染料とともに二酸化マンガンの
ようなアルカリ可溶性の顔料を含むことができ
る。 本発明にしたがつて着色される層には、親水性
コロイドとともに、高分子媒染剤を含有すること
ができる。たとえば英国特許第685475号明細書に
記載されているようなジアルキルアミノアルキル
エステル残基を有するエチレン系不飽和化合物か
ら導かれたポリマー、米国特許第2839401号明細
書に記載されている如きそれらの共重合体、英国
特許第906083号明細書に記載されている無水マレ
イン酸共重合体あるいはその誘導体、英国特許第
850281号明細書に記載されているようなポリビニ
ルアルキルケトンとアミノグアニジンの反応によ
つて得られるポリマー、米国特許第3445231号明
細書に記載されているような２−メチルイミダゾ
ール核を側鎖に有するようなポリマー、特開昭48
−24733号公報に記載されているようなビスアク
リルアミドと二級ジアミンの付加重合体またはそ
の四級塩、英国特許第765520号及び同766202号各
明細書に記載されているようなポリビニルピリジ
ンあるいはポリビニルキノリンを含む三元あるい
は四元重合体、西独特許公開第1914361号および
同1914362号明細書に記載されているようなポリ
マー、そのはか感光材料に適する酸性染料に対す
る媒染剤として知られている諸種のポリマーを用
いることが出来る。 本発明における染料を含む親水性コロイド層に
は、親水性コロイド、染料、顔料、媒染剤のほ
か、硬膜剤、塗布助剤、可塑化剤、スベリ剤、マ
ツト化剤、剤化重合ラテツクス、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤など、感光材料の品質を
高めるための種々の機能をもつた添加剤を含むこ
とができる。 本発明の感光材料において乳剤層は単一でも複
数でもよく、染料を含有する乳剤層またはその他
の親水性コロイド層は単一でも、また複数でもよ
い。 本発明の感光材料を構成する親水性コロイドと
しては、ゼラチン（石灰処理または酸処理いずれ
でもよい）のみならず、ゼラチン誘導体たとえば
米国特許第2614928号明細書に記載されているよ
うなゼラチンと芳香族塩化スルフオニル、酸塩化
物、酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケト
ン類との反応により作られるゼラチン誘導体、米
国特許第3118766号明細書に記載されているゼラ
チンとトリメリツト酸無水物との反応により作ら
れるゼラチン誘導体、特公昭39−5514号公報に記
載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、特公昭42−
26845号公報に記載された芳香族グリシジルエー
テルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、
米国特許第3186846号明細書に記載されたマレイ
ミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特
許第1033189号明細書に記載されたスルフオアル
キル化ゼラチン、米国特許第3312553号明細書に
記載されたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導
体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえ
ばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの一価又
はアルコールとのエステル、同じくアミド、アク
リル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレン
その他のビニル系モノマーの単独または組合せを
ゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性高
分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メ
タ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホモ
ポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これら
と（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ス
チレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水
マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体な
ど；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、たと
えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も、単
独もしくは混合して用いることができる。 支持体としては、ソーダガラス、カリガラス、
ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等のようなガラス
類から成るガラス板；ポリアルキル（メタ）アク
リレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分
フオルマール化ポリビニルアルコール、ポリカー
ボネートあるいはポリエチレンテレフタレートの
ようなポリエステル類、ナイロンのようなポリア
ミド等のような合成高分子、または硝酸セルロー
ス、酢酸−酪酸−セルロースのような半合成高分
子から成るフイルム、紙、バライタ塗布した紙、
α−オレフイン重合体で被ふくした紙、ポリスチ
レンなどより成る合成紙、陶器、金属など、写真
要素に用いられる透明もしくは不透明の支持体の
いずれでも用いられる。 本発明の感光材料において、乳剤層その他の親
水性コロイドを含む構成層は、通常用いられる硬
膜剤を加えて硬膜することができる。硬膜剤とし
ては；たとえばアルデヒド類、たとえば米国特許
第1870354号明細書に記載のグリオキサール、英
国特許第825544号明細書に記載のグルタールアル
デヒドなど；Ｎ−メチロール化合物、たとえば
Ｎ，N′−ジメチロール尿素、英国特許第676628
号明細書に記載のジメチロールヒダントインな
ど；ジオキサン誘導体、たとえば米国特許第
3380829号明細書に記載のジヒドロキシジオキサ
ン、あるいは特公昭46−38713号公報に記載の同
上誘導体；エポキシ基を有する化合物、たとえば
米国特許第3047394号、同3091573号各明細書、特
公昭34−7133号公報に記載の化合物；反応性ハロ
ゲンを有する化合物、たとえば米国特許第
3325287号明細書に記載の２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン；ムコハ
ロゲン酸、たとえば米国特許第2080019号明細書
に記載のムコクロル酸、ムコブロム酸、あるいは
特公昭46−1872号公報に記載の同上誘導体；米国
特許第2726162号明細書に記載のビス（メタンス
ルフオン酸エステル）；スルフオニル化合物、た
とえば米国特許第2725295号明細書に記載のビス
（ベンゼンスルフオニルクロリド）；アジリジン化
合物、たとえば特公昭33−4212号、同37−8790号
公報に記載の化合物；ジビニルスルフオン類、た
とえば米国特許第2579871号明細書に記載の化合
物など；反応性オレフイン結合をもつ化合物、た
とえば独国特許第872153号明細書に記載の化合物
などのジビニルケトン、米国特許第3255000号、
同3635718号、英国特許第994869号、西独特許第
1090472号明細書に記載のアクリロイル基を有す
る化合物など；米国特許第2992109号明細書など
に記載のアルキレンビスマレイミド類；米国特許
第3103437号明細書などに記載のイソシアナート
類；米国特許第3100704号明細書などに記載のカ
ルボイミド類；イソオキサゾール誘導体、たとえ
ば米国特許第3321313号、同3543292号明細書に記
載の化合物；特公昭41−6899号公報などに記載の
塩化カルバモイル誘導体；高分子硬膜剤、たとえ
ば米国特許第3057723号明細書に記載のジアルデ
ヒドでん粉、あるいは特公昭42−12550号公報に
記載の化合物など；無機硬膜剤、たとえばクロム
明ばん、酢酸クロム、硫酸ジルコニウムなど、多
種類のものを、単独もしくは組合せて用いること
ができる。 本発明の感光材料において、乳剤層その他の構
成層には塗布助剤として、あるいは帯電防止、ス
ベリ性改良その他の目的で、公知の種々の界面活
性剤を添加することができる。たとえばサポニ
ン、ポリエチレングリコール、米国特許第
3294540号明細書に記載のポリエチレングリコー
ル−ポリプロピレングリコール縮合物、米国特許
第2240472号および米国特許第2831766号各明細書
に記載のポリアルキレングリコールエーテル、同
じくポリアルキレングリコールエステル、同じく
ポリアルキレングリコールアミドなどの非イオン
性界面活性剤；たとえばアルキルカルボン酸塩、
アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスル
フオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸
塩、アルキル硫酸エステル、米国特許第2739891
号明細書に記載のＮ−アシル化−Ｎ−アルキルタ
ウリン、米国特許第2359980号、同2409930号、同
2447750号明細書に記載のマレオピマール酸塩、
あるいは米国特許第2823123号、同3415649号明細
書に記載の化合物などの陰イオン性界面活性剤；
たとえば英国特許第1159825号、特公昭48−43924
号各公報、米国特許第3726683号各明細書に記載
の化合物などの両性界面活性剤を用いることがで
きる。 本発明の感光材料において構成層にはスベリ
剤、たとえば米国特許第2588756号、同3121060号
明細書に記載の高級脂肪酸の高級アルコールエス
テル、米国特許第3295979号明細書に記載のカゼ
イン、英国特許第1263722号明細書に記載の高級
脂肪酸カルシウム塩、英国特許第1313384号、米
国特許第3042522号、同3489567号各明細書に記載
のシリコン化合物などを含んでもよい。流動パラ
フインの分散物などもこの目的に用いることがで
きる。 本発明の感光材料において乳剤層その他の構成
層には可塑化剤、たとえばグリセリン、米国特許
第2960404号明細書に記載のジオール類、米国特
許第3520694号明細書に記載の三価脂肪族アルコ
ールなどを含んでもよい。 本発明の感光材料において、乳剤層その他の構
成層には寸度安定性を増すことなどの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独または組合せ、あるい
はこれらとアクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、スルフオアルキルアクリレート、スチレン
スルフオン酸などの組合せを単量成分とするポリ
マーを用いることができる。具体的な例として、
米国特許第2376005号、同3607290号、同3645740
号、英国特許第1186699号、同1307373号、米国特
許第3062674号、同2739137号、同3411911号、同
3488708号、同3635715号、同2853457号各明細書
に記載されたポリマーをあげることができる。 本発明の感光材料において構成層にはマツト化
剤、たとえばスイス特許第330158号明細書に記載
のシリカ、仏国特許第1296995号明細書に記載の
ガラス粉、英国特許第1173181号明細書に記載の
アルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛などの
炭酸塩などの無機物粒子；米国特許第2322037号
明細書に記載の澱粉、ベルギー特許第625451号あ
るいは英国特許第981198号明細書に記載された澱
粉誘導体、特公昭44−3643号公報に記載のポリビ
ニルアルコール、スイス特許第30158号明細書に
記載されたポリスチレンあるいはポリメチルメタ
アクリレート、米国特許第3079257号明細書に記
載のポリアクリロニトリル、米国特許第3022169
号明細書に記載のポリカーボネートのような有機
物粒子を含むことができる。 本発明の感光材料において乳剤層その他の構成
層は紫外線吸収剤たとえばベンゾフエノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、チアゾリジン系などに属す
る化合物を含んでもよい。これらの紫外線吸収剤
は染料と同様の方法で特定層に媒染されてもよ
い。 本発明の感光材料において乳剤層その他の構成
層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んで
もよく、これらは水溶性のものでもよく、また水
不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明の感光材料において構成層には、カラー
感光材料の場合の色カブリ防止、あるいは層間の
混色防止などの目的をもつ化合物、たとえばアル
キルハイドロキノン類、ジアルキルハイドロキノ
ン類、アリール置換ハイドロキノン類、スルフオ
置換ハイドロキノン類、ハイドロキノン残基を有
する高分子化合物、カテコール誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸類などを、場合により分散物として、含んでも
よい。化合物の具体的な例としては、英国特許第
557750号、同557802号；米国特許第2336327号、
同2360290号、同2403721号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2418613号、同
2675314号、同2710801号、同2816028号、同
2360290号、フランス特許第885982号、米国特許
第2336327号、同2403721号、英国特許第1133500
号、米国特許第3457079号、米国特許第2360290
号、同2384658号各明細書および特公昭43−13496
号公報に記載の化合物がある。これらの化合物を
構成層中に導入するには、例えば脂肪族エステ
ル、芳香族カルボン酸アルキルエステル、芳香族
リン酸エステル、芳香族エーテルなどの高沸点有
機溶媒とともに親水性コロイド中に分散させる方
法、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
加える方法等を用いることができる。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、感光材料の使用目的に応じてそれに適する
特性を持つように、従来知られている種々の方法
でつくることができる。 ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀などのいずれを用い
てもよく、ハロゲンの含有量比も特に制限はな
い。ハロゲン化銀沈澱形成時に用いる保護コロイ
ドとしては、通常用いられるゼラチンのほか、た
とえばフタル化ゼラチンやサクシニル化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン、たとえばアクリルア
ミドやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などをグラフト化させたグラフト化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体；たとえばアクリル酸（また
はメタアクリル酸）とアクリルアミド（またはメ
タアクリルアミド）とそれらのいずれかのアミン
誘導体（たとえばＮ−（ジアルキルアミノアルキ
ル）−アクリルアミド）の三種の単量体より成る
共重合体のような合成高分子を、単独または混合
して用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤の調製には、公知の方法を用
いることができる。たとえばC.E.K.Mess著
“The Theory of the Photographic Process”
3rd ed.，1966，Mac Millan Co.，New
York；P.Grafkides著“Chimie
Photographique”2nd ed.，1957，Photocinema
Paul Montel，Paric；H.Frieser編“Die
Grundlagender Photographische Prozesse mit
Silberhalogeniden”1968.Akademische
Verlaggesellschaft Frankfurt−am−Main.第２
巻609〜674ページ、および735〜743ページ等に記
載されている原理及び方法を用いることができ
る。酸性法、中性法、あるいはアンモニア法のい
ずれを用いてもよく、またシングルジエツト法を
用いても、あるいはダブルジエツト法を用いても
よい。Berichte der Bunsengesellschaft ｆｕ¨ｒ
physikallische Chemie，Band67（1963年）、
349ページ以下に記載されたような、いわゆるコ
ントロール・ジエツト法を、必要に応じて用いる
こともできる。このような方法は粒子サイズ分布
の極めてせまい乳剤を得るのに有利である。ハロ
ゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、それらの
共存による十四面体、もしくは種々の双晶、また
はそれらの混合のいずれであつてもよい。ハロゲ
ン化銀乳剤は粗粒子でもまた微粒子でもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成をされたもので
も、そうでないものでもよい。乳剤は沈澱形成後
あるいは物理熟成後に、通常、可溶性塩類を除去
されるが、そのための手段としては、古くから知
られたヌーデル水洗法を用いても、多価アニオン
を有する無機塩類（たとえば硫酸アンモニウム）、
アニオン性界面活性剤、ポリスチレンフルフオン
酸その他のアニオン性ポリマー、あるいは脂肪族
または芳香族、アシル化ゼラチンなどのゼラチン
誘導体を利用した凝析法を用いてもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は化学増感
の有無は問わない。化学増感の方法としては前記
のMess，Grafkides，あるいはFrieserの著（編）
等に記載されている方法、その他知られている
種々の方法を用いることができる。すなわち、銀
イオンと反応し得る硫黄を含む化合物、たとえば
チオ硫酸塩、あるいは米国特許第1574944号、同
2278947号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号、フランス特許第2059245号に記載され
ている化合物など、または活性ゼラチンを用いる
硫黄増感法；還元性物質、たとえば米国特許第
2487850号明細書に記載されている第一スズ塩、
米国特許第2518698号、同2521925号、同2521926
号、同2419973号、同2419975号各明細書に記載さ
れているアミン類、米国特許第2983610号明細書
に記載のイミノアミノメタンスルフイン酸、米国
特許第2594637号明細書のシラン化合物など、ま
たはJournal of Photographic Science（ジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス）
第１巻（1953年）163ページ以下に記載のH.W.
Woodの方法などによる還元増感法；米国特許第
2399083号明細書に記載の金錯塩、あるいは金チ
オ硫酸錯塩などを用いる金増感法；米国特許第
2448060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号各明細書に記載されている白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのよ
うな貴金属の塩を用いる増感法などを、単独また
は組合せて用いることができる。また硫黄増感法
の代りに、またはそれとともに、米国特許第
3297446号明細書に記載されたセレン増感法を用
いることもできる。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、増感色素によつて長波青色光、緑色光、赤
色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感
色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミンシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等に属するもののい
ずれでも用いることができる。シアニンに属する
色素は塩基性核として、ピロリン、オキサゾリ
ン、チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チア
ゾール、セレナゾール、イミダゾール、テトラゾ
ールあるいはピリジン等の含チツ素異節環のいず
れを有するものでもよい。これらの核は、アルキ
ル基、アルキレン基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、スルフオアルキル基、アミ
ノアルキル基、アルコキシアルキル基、スルフオ
ーヒドロキシーアルキル基、スルフオアルコキシ
アルキル基などを置換基として有してもよい。ま
たこれらの核には、無置換またはハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシル
アミノ基、フエニル基、あるいはフルオロアルキ
ル基等で置換された炭化水素環またはそのような
異節環が縮合していてもよい。シアニン色素は、
対称でも非対称でもよく、またメチルおよびポリ
メチン鎖がアルキル基、フエニル基、カルボキシ
フエニル基のような置換フエニル基、イソフオロ
ン核、あるいは異節環核で置換されてもよい。メ
ロシアニン色素は、上記の塩基性核と、酸性核と
して２−チアオキサゾリジンジオン、ロダニン、
チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビ
ツール酸の如き酸性核または

【式】基 （Ａは電子吸引性基）を有するものを用い得る。
上記酸性核は、アルキル基、アルキレン基、フエ
ニル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアル
キル基、スルフオアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、あるいはアシルアミノ基または複素環核な
どで置換されてもよい。これらの増感色素は単一
で用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
い。増感色素の組合せ使用は、強色増感の目的
で、極めて多数のものが知られている。 増感色素とともに、可視光を実質的に吸収しな
いで強色増感作用を示す物質、たとえば米国特許
第293390号、同3511664号、同3615613号、同
3615632号、同3615641号などの各明細書に記載さ
れたピリミジニルアミノ基あるいはトリアジニル
アミノ基を有する化合物、英国特許第1137580号
明細書に記載の芳香族有機酸−ホルムアルデヒド
縮合物、アザインデン類あるいはカドミウム塩な
どを乳剤中に含んでもよい。 本発明の感光材料において、乳剤中には、製造
工程、感光材料の保存中、または現像処理時のカ
ブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で種々の化合物を含有させてもよい。すなわ
ち、アゾール類、たとえばベンズトリアゾール、
米国特許第2131038号明細書に記載のベンズチア
ゾリウム塩、米国特許第2324123号明細書に記載
のアミノベンズイミダゾールなど、ニトロアゾー
ル類、たとえばニトロベンズインダゾール、英国
特許第403789号明細書に記載のニトロベンズイミ
ダゾール、米国特許第2324123号明細書に記載の
ニトロアミノベンズイミダゾールなど；ハロゲン
置換されたアゾール類、たとえば５−クロロベン
ズイミダゾール、５−ブロモイミダゾール、ある
いは６−クロロベンズイミダゾールなど；メルカ
プトアゾール類、たとえば米国特許第2824001号
明細書に記載のメルカプトチアゾール誘導体、メ
ルカプトベンズチアゾール、米国特許第2679099
号明細書に記載の同誘導体、米国特許第3252799
号明細書に記載のメルカプトイミダゾール誘導
体、メルカプトベンズイミダゾール、米国特許第
2843491号明細書に記載されたメルカプトオキサ
ジアゾール、米国特許第1758576号明細書に記載
のメルカプトチアジアゾール、米国特許第
2403927号明細書に記載のフエニルメルカプトテ
トラゾールなど；米国特許第2304962号明細書に
記載のメルカプトピリミジン；米国特許第
2476536号明細書に記載のメルカプトトリアジ
ン；英国特許第3226231号明細書に記載のメルカ
プトテトラザインデン；米国特許第2377375号明
細書に記載のチオサリチル酸、英国特許第
3226231号明細書に記載のチオ安息香酸、特公昭
47−8743号公報に記載の糖メルカプタール、その
他多種のメルカプト化合物、米国特許第3251691
号明細書に記載のオキサゾリンチオン、特公昭43
−17932号公報に記載のトリアゾロチアジアゾー
ルなどを加えることができる。またアザインデン
化合物、たとえばテトラザインデン類、たとえば
米国特許第2444605号、同2444606号、同2450397
号各明細書、特公昭39−10166号、同42−10516号
各公報に記載の化合物など；ペンタザインデン
類、たとえば米国特許第2713541号明細書、特公
昭43−13495号公報に記載の化合物など；あるい
は米国特許第2708161号明細書に記載のウラゾー
ルなどのようなカブリ防止作用をもつ含チツ素異
節環化合物を加えることができる。また米国特許
第2394198号明細書に記載のベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンチオスルフオン酸、特公昭43−4136
号公報記載のベンゼンスルフイン酸アミド、特公
昭47−8743号公報記載の糖メルカプタール等を加
えることができる。また金属イオンによるカブリ
発生を防止するための米国特許第2691588号、英
国特許第623488号明細書、特公昭43−4941号、同
43−13496号公報に記載の各種キレート剤を添加
することができる。 本発明の感光材料において、乳剤層またはその
他の構成層には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、たとえば米国特許第
2441389号明細書に記載のポリアルキレンオキシ
ド、米国特許第2708161号明細書に記載のポリア
ルキレンオキシドのエーテル、エステル、および
アミド、英国特許第1145186号、特公昭45−10989
号、同45−15188号、同46−43435号、同47−8106
号、同47−8742号各公報に記載のその他のポリア
ルキレンオキシド誘導体；米国特許第3046132号
より同3046135号までの各明細書、あるいは特公
昭45−9019号、同47−11119号各公報に記載のチ
オエーテル化合物、特公昭47−28325号公報に記
載のチオモルフオリン類；特公昭45−27037号公
報に記載のピロリジン等；特公昭40−23465号公
報に記載のウレタンもしくは尿素の誘導体；特公
昭47−45541号公報に記載のイミダゾール誘導
体；特公昭45−26471号公報に記載されたような
ポリマー；特公昭45−27670号公報に記載された
ピラゾリドン類などを含んでもよい。 本発明の感光材料における乳剤には、増感また
はカブリ防止の目的で、無機又は有機の水銀化合
物を添加してもよい。たとえば、米国特許第
2728664号明細書に記載の水銀錯塩；米国特許第
2728667号明細書に記載のベンズチアゾール水銀
塩；たとえば米国特許第2728663号、同2732302号
各明細書に記載の水銀塩付化合物；たとえば米国
特許第2728665号、同3420668号明細書等に記載の
有機水銀化合物が用いることが出来る。 本発明の感光材料における乳剤には、ハロゲン
化銀粒子径が特に小さい（0.4μｍ未満）場合、増
感剤として、たとえば英国特許第1316493号、同
1317138号、同1317139号、同1317709号、同
1297901号、西独特許公開第2235031号各明細書に
記載の化合物を加えることができる。 本発明の感光材料において、乳剤層には、通常
用いられる非拡散性色像形成カプラーを含んでも
よい。色像形成カプラーとは、写真現像の際に芳
香族一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応して
色素を形成する化合物を言う（以下カプラーと略
記する）。カプラーは、４当量性もしくは２当量
性のいずれでもよく、色補正用のカラードカプラ
ー、あるいは現像抑制剤を放出するカプラーであ
つてもよい。黄色形成カプラーとしてはアシルア
ミノアセトアミド系などの開環ケトメチレン型化
合物、マゼンタ形成カプラーとしてはピラゾロン
系、あるいはシアノアセチル系化合物、シアン形
成カプラーとしてはナフトール系あるいはフエノ
ール系などが有用なものとして用いられる。カプ
ラーは多色感光材料に通常用いられる方法を用い
て、乳剤層中に導入できる。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色感光材料にも適用でき
る。多層多色感光材料は通常、支持体上に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少くとも一つ有する。これらの層の順序は必
要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常の組合せであるが、場
合により異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料において、乳剤層その他の構
成層には、たとえばハイドロキノンなどの芳香族
ジオール類、アミノフエノール類、フエニレンジ
アミン類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸
またはその誘導体などの現像主薬を、単独又は組
合せて、含んでもよい。特公昭48−43814号公報
に記載されたようなハイドロキノンとＮ−ヒドロ
キシルアルキル置換パラアミノフエノール誘導体
との組合せは特に有用である。現像主薬は、水不
溶性の場合、分散物として加えることもできる。 本発明の感光材料における乳剤層その他の構成
層は、公知の種々の塗布法により塗布できる。塗
布方法には、デイピング塗布法、エアーナイフ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、および
押出し塗布法が包含される。米国特許第2681294
号明細書に記載の方法は有利な方法の一つであ
る。また、米国特許第2761791号、同3526528号明
細書に記載の方法などを用いて、二つ以上の層を
同時に塗布してもよい。 本発明の感光材料は、帯電防止層または導電
層、たとえば蒸着あるいは電着された金属層、あ
るいはイオン性ポリマーから成る層を有してもよ
い。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができ、処理温度は、18℃よ
り低い温度、18℃から50℃、50℃をこえる温度の
いずれとすることもできる。 本発明の感光材料には、目的に応じ銀画像を形
成する現像処理（黒白写真処理）でも、色素像を
形成すべき現像処理から成るカラー写真処理で
も、いずれでも適用できる。 本発明の感光材料を黒白写真処理する場合に、
用いる現像液は、知られている現像主薬を含むこ
とが出来る。現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジ
クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチル
ハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（た
とえば１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドンな
ど）、アミノフエノール類（たとえばｏ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル
−ｏ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフエノール、２，４−ジアミノフエノールな
ど）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリ
ール−３−ピラゾリン類（たとえば１−（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−メチルアミノフエニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−アミノフエニル）−３−アミノ
ピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフエ
ニル）−３−アミノピラゾリンなど）などを、単
独もしくは組合せて使用することができる。現像
液には、その他必要により保恒剤（たとえば亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸など）、アル
カリ剤（水酸物、炭酸塩など）、PH緩衝剤（たと
えば、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン
酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤（たと
えばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえ
ばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性
剤、四級アンモニウム化合物など）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロ
ベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾー
ル、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、テ
トラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはその
アルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸
塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2304025号、特公昭47−45541号各明細書に記載の
化合物など）、硬膜剤（たとえばグルタールアル
デヒドなど）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。 本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう。本発明の感光材
料においては、染料が低い亜硫酸イオン濃度にお
いても容易に脱色されるので、「リス型」現像処
理において特にその利点が強調される。 現像処理の特殊な形成として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。このような現像処理は、チオシ
アン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、感光
材料の迅速処理の方法の一つとして利用されるこ
とが多く、そのような処理も可能である。このよ
な迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着液は一般に定着剤と硬
膜剤とその他から成る水溶液であり、PHは通常
3.8〜5.0である。定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
などのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。 定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどを加えること一般的で
ある。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。例えば“Journal of the Society of
Motion Picture and Television Engineers”61
巻（1953年）、667〜701頁に記載されているネガ
−ポジ法、像露光を与え、黒白現像主薬を含む現
像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少くと
も一回の一様な露光（又は他の適当なカブリ処
理）を行ない引き続いて発色現像を行なうことに
より色素陽画像をつくるカラー反転法、あるいは
直接ポジ乳剤を用いて色素陽画像を得る方法など
が用いられる。 カラー現像液は、一般にカラー現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。カラー現像主薬は公
知の一級芳香族アミン現像液、例えばフエニレン
ジアミン類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルパラフエニ
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル）アミノ−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ−２−エトキシアニリンなど）、ｐ
−アミノフエノール類（例えば４−（アミノフエ
ノール、２，６−ジクロロ−４−アミノフエノー
ル、２−ブロモ−４−アミノフエノールなど）等
が用いられる。カラー現像液はそのほか通常の添
加物、例えばアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物、沃化物、アルカリ性緩衝剤
などを含むことができる。更に必要に応じて、色
素形成カプラー競争カプラー、カブリ防止剤、硬
膜剤、酸化防止剤、増粘剤などを加えてもよい。 本発明によれば感光材料の構成層のいずれかに
染料を含んでも、写真処理（黒白処理、カラー処
理のいずれを問わない。通常の黒白処理のほか、
いわゆるリス型写真処理、現像主薬を含まない活
性化浴および／または銀塩安定化処理より成る迅
速写真処理、銀塩拡散転写処理をも含み、カラー
処理としてはネガチブ処理、発色現像液中に色形
成カプラーを含むタイプあるいは含まないタイプ
のカラー反転処理、銀染料漂白法による処理、拡
散転写によるカラー像形成方法などいずれでもよ
い）、殊に処理時間の短縮された写真処理におい
て、処理後の感光材料上に着色の残留を生じな
い。 本発明によれば、感光材料の構成層のいずれか
（一般には染料を含有する層であることが多い）
に高分子媒染剤を存在せしめて、その層を選択的
に染色せしめた場合に、染料がその層によく保持
され他の層への拡散がきわめて小さいので、この
層のフイルター層、ハレーシヨン防止層、あるい
はその他の目的の層としての機能がよく発揮さ
れ、かつこの層より上部（支持体より遠い）にあ
る乳剤層に対するフイルター効果による感度低下
の作用がきわめて少ない。かつ親水性コロイド層
のいずれかにカチオン性高分子媒染剤が存在して
も、上記の如き写真処理において処理後の感光材
料上に着色の残留を生じない。 以下に実施例を記し、本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 硬膜剤及び塗布助剤を含む８％のゼラチン水溶
液１に次の表−１に示した様に本発明の染料Ａ
−１、Ｂ−１およびＣ−１及び比較のための本発
明外の染料Ｘ−１およびＸ−２を含有させ、ゼラ
チンが100cm²あたり60mg含まれるように、下塗済
ポリエステルベース上に塗布し乾燥した。 これらの試料を市販のリス用現像液CDL−271
（小西六写真工業(株)製）で27℃１分40秒処理後、
市販の定着液CFL−811（小西六写真工業(株)製）
で27℃１分間処理し、水洗、乾燥し、評価試料を
作製した。この試料を10枚に裁断し、重ね合わせ
て汚染の度合を目視観察した。 その結果を表−１に示す。

【表】

【表】 これらの結果からわかるように、本発明の３種
の染料のそれぞれの１種のみを用いたり、本発明
の３種の染料のうちの１種を本発明外の染料で置
き換えた場合には汚染が生じるのに対し、本発明
の染料の組み合わせである試料６のみは汚染を生
じない。 実施例 ２ 硬膜剤及び塗布助剤を含む８％のゼラチン水溶
液１に次の表−２に示した様に本発明の染料及
び本発明外の染料を含有させた。それぞれの混合
液を２部に分割し、１部はすぐに実施例１と同様
に塗布乾燥した。のこりの１部は40℃で10時間放
置後同様に塗布乾燥を行なつた。これらの試料を
目視で観察し、長時間放置による色変動があるか
どうかを調べた。その結果を表−２に示す。

【表】

【表】 この結果から、本発明の３種の染料のうちの１
種を本発明外の染料で置き換えた染料２は染料の
安定性が悪く、長時間放置により色変動が生じる
が、本発明の染料の組み合わせ試料１は色変動が
生じず、安定であることがわかる。また、試料１
は脱色性がよく試料２の脱色性が悪いことは前記
実施例１と同様であつた。 実施例 ３ 実施例１で示した染料溶液をハレーシヨン防止
バツキング層として塗布した支持体の該バツキン
グ層の反対側に、常法に従い金増感及び硫黄増感
をほどこしオルソに色増感した平均粒子径0.25μ
ｍの塩沃臭化銀乳剤（塩化銀80モル％、臭化銀
19.9モル％、沃化銀0.1モル％）を、塗布銀量が
35mgAg／100cm²になるように塗布し試料１〜８を
得た。 さくらリスオルソOS（小西六写真工業(株)製品）
にグレイコンタクトスクリーン（150線）を密着
して露光し、リス現像液CDL−271（小西六写真
工業(株)製品）で27℃１分40秒間現像し、その後通
常の定着水洗乾燥処理を施こして、50パーセント
の網点面積率をもつたスクリーン原稿を作製し
た。このスクリーン原稿を上記作製した試料１〜
８に密着させ種々の露光量でネガ−ポジの返し作
業を行なつた。返し露光を行なつた試料をリス現
像液CDL−271で27℃１分40秒間現像し、その後
通常の定着、水洗および乾燥処理を施した。得ら
れた試料の網点面積率を測定して、網点面積率50
％のスクリーン原稿が３つの露光量点で何パーセ
ントに返されているかを測定した。その結果を次
の表−３に示す。

【表】 本発明のハレーシヨン防止バツキング層を設け
た試料６においては、露光量を変化しても返し工
程後の網点面積率は、50％の網点面積率をもつス
クリーン原稿から各露光量点で偏倚が少く、特に
網点の潰れ易い大露光量点での偏倚が少い。従つ
て全露光域に亘つて良好均一な網点画像がえられ
る。これはハレーシヨン防止効果が有効に働いて
いることを示し、実作業上好ましいことである。 実施例 ４ 実施例１の試料６の本発明の染料Ａ−１、Ｂ−
１、Ｃ−１のかわりに表−４の本発明の染料を用
いて実施例１及び実施例３と同様に評価を行い表
−４に結果を示した。

【表】 表−４から、本発明の染料を組合せた試料は汚
染を生じず、かつ、実施例３と同様に全露光域に
亘つて良好均一な網点画像が得られることがわか
る。 実施例 ５ 実施例２の試料１の本発明の染料Ａ−１、Ｂ−
１、Ｃ−１のかわりに表−５の本発明の染料を用
いて実施例２と同様に評価を行い表−５に結果を
示した。

【表】

【表】 表−５から、本発明の染料を組合せた試料は色
変動が生じず、安定であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される染料、下記一般
   式（）で示される染料および下記一般式（）
   で示される染料を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。 〔式中、R₁はカルボキシル基またはアルキル
   基を表わし、R₂はスルホ基で置換されたフエニ
   ル基を表わす。またR₃、R₄、R₅およびR₆はアル
   キル基または水酸基で置換されたアルキル基を表
   わす。R₇およびR₈はスルホ基、スルホアルキル
   基、アルコキシ基、スルホナト基またはスルホナ
   トアルキル基を表わし、R₇およびR₈の内の少く
   とも１つがスルホナト基またはスルホアルキル基
   である。〕