JPH04221950A - 電子受容性剤を含有する写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は新規な群の電子受容性化合物を含
有する写真材料に関する。 【０００２】電子受容性剤はネガ及び直接ポジ作用ハロ
ゲン化銀写真材料の両者にとって有用である。ネガ作用
剤に対する電子受容性剤は通常スペクトル減感剤と称さ
れる。それらはそれらの吸収スペクトル範囲において材
料の感度を低下させることができる。勿論異なるスペク
トル帯域を有する減感剤の組合せも可能である。 【０００３】ネガ作用又は直接ポジ乳剤に使用するのに
好適な電子受容性化合物に関する従来の技術は、米国特
許第３６１５６１０号に記載されている如きニトロスチ
リル及びニトロベンジリデン染料、ドイツ特許第２２３
７０３６号に記載されている種類のジヒドロピリミジン
化合物、及び米国特許第３５３１２９０号に記載されて
いる種類の化合物を含む。他の有用な電子受容性化合物
には、ニトロ基の如き減感性置換基を有する少なくとも
一つの核、好ましくは二つの核を含有するシアニン及び
メロシアニン染料、又は米国特許第２９３０６４４号、
第３４３１１１１号、第３４９２１２３号、第３５０１
３１０号、第３５０１３１１号、第３５７４６２９号、
第３５７９３４５号、第３５９８５９５号、第３５９２
６５３号及び英国特許第１１９２３８４号に記載されて
いる如き減感性塩基性核を含有する染料がある。 【０００４】ニトロフエニルチオエーテル誘導体の群に
属する電子受容性化合物は米国特許第４８２０６２５号
に記載されている。 【０００５】グラフイツクアート及びリプログラフイツ
クアートとして知られているプリプレス活動の分野にお
いて、スクリーンドット像、線画及び植字作品を再現す
るため密着複写材料が集中的に使用されている。ネガ−
ポジ又はポジ−ネガコピーを作る両ネガ作用写真材料が
、ネガ−ネガ又はポジ−ポジ再現を生ぜしめるいわゆる
直接ポジ作用材料と同様に使用される。 【０００６】鮮鋭なドット及び線縁を有する正確なコピ
ーを得るため、微粒子化された比較的鈍感性写真乳剤を
使用することが必要である。この種の乳剤を含有する材
料は、高強度放射線、好ましくは近紫外光の高含有率を
放出する光源によってグラフイツクアート複写装置中で
原画と密着させて像に従って露光される。この目的のた
めの普通の光源には水銀蒸気ランプ、金属ハロゲンラン
プ、キセノン管、ハルス化キセノン管、及び石英−ハロ
ゲン源がある。 【０００７】異なる種類の写真材料の取り扱い量の増大
、再現サイクルにおける異なる工程の分散は、周囲の光
照射下に取り扱いうるハロゲン化銀材料に対する要求を
もたらした。この要求は、普通のオフイス蛍光灯及び窓
を通って入る日光によって照射される間に適切な時間間
隔で感度変化せずに像に従って露光し、取り扱いそして
処理できるいわゆる「明室材料」の開発を生ぜしめた。 明室条件下に取り扱いうる従来の材料は例えば米国特許
第２２１９６６７号及び英国特許第１３３００４４号に
記載されている。 【０００８】かかる明室材料に含まれるハロゲン化銀乳
剤は、周囲の光の条件下に写真応答を示さずに、像に従
った露光に対する適切な感度及び他の感度測定特性を示
すべきである。これら二つの矛盾する特性の間の最良の
折衷を確立することが乳剤製作者の仕事である。 【０００９】ネガ作用明室用のためには、ハロゲン化銀
の固有感度は通常高すぎる；感度を低下させることは、
ハロゲン化銀粒子の内部における光分解銀の析出を促進
する中心である内部電子トラップを導入することにより
、及び／又は本発明における場合の如く、銀乳剤に電子
受容性剤の添加によって可能である。後者の方法は、こ
れらのスペクトル減感剤がすぐれた明室安定性を促進す
る要因の一つである増強された低強度相反不軌〔Ｌｏｗ
　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒｅｃｉｐｒｏｃｉｔｙ　Ｆａ
ｉｌｕｒｅ　（ＬＩＲＦ）〕を通常誘起する利点を示す
。このすぐれた明室安定性は更に、スペクトル感度分布
が近紫外に限定される主として（少なくとも７０％）塩
化銀からなる乳剤の使用を必要とする。多すぎる沃化銀
又は臭化銀の乳剤中への混入はスペクトル感度分布を可
視帯域に大きく拡大しすぎる〔ニューヨークのＭａｃｍ
ｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌ．　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．　により
発行されたＴｈ．Ｊａｍｅｓ編のＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ第３９頁（１９７７年発行）のＦ．Ｍｏｓｅｒ　お
よびＲ．　Ｋ．　Ａｈｒｅｎｋｉｅｌ　の論文参照〕。 存在させるときスペクトル減感剤は、可視帯域への感度
の拡大を避けるため、近紫外に限定された同様のスペク
トル吸収を示すべきである。 【００１０】直接ポジ作用明室乳剤は異なる乳剤技術原
理により機能を果すことができる。それらはいわゆるコ
ア−シエル乳剤型における相境界の存在による内部トラ
ップを含有できる。それらは、ハロゲン化銀結晶の内部
で、例えば金属ドープ剤の如く、無機減感剤の形成によ
る内部電子トラップにより機能を果すことができる。内
部トラップのこれらの場合において、乳剤表面はかぶら
せることができ、又はかぶらせないこともできる；後者
の場合、通常還元剤、例えばヒドラジン誘導体を写真材
料中に又はその現像溶液中に存在させる。最後にそれら
は外部電子トラップの原理によって作用させることがで
きる、この場合乳剤表面は予めかぶらせ、そこに電子受
容性化合物を吸着させる。 【００１１】比較的敏感な直接ポジ乳剤はＡｇＢｒ又は
ＡｇＢｒＩ　からなることができる、しかしながらこの
場合には、従来の暗室に存在する如き赤色安全光条件が
必要である。比較的明るい黄色光条件下で取り扱いうる
、石英−ハロゲン光源によって露光するのに好適である
かなり鈍感な直接ポジＡｇＢｒ（Ｉ）　乳剤が存在する
。しかしながら明室直接ポジ用のためには、それは、相
当するネガ用の場合における如く、固有感度と明室スペ
クトルの間のオバーラップを最小にするため塩化銀の高
含有率を有する乳剤を使用することが必要である。外部
電子受容性剤の吸収が、良く知られている電子受容性剤
ピナクリプトールイエロー（Ｐｉｎａｋｒｙｐｔｏｌ　
Ｙｅｌｌｏｗ；以後参考化合物Ｒ−１と称する）を用い
た場合の如く、可視帯域にまで拡大するときには、これ
は明室下に乳剤の前かぶり形成により作られた潜像の漂
白をもたらすであろう。 【００１２】本発明の目的の一つは、不適切なスペクト
ル吸収の欠点を示さない電子受容体の新規な群を提供す
ることにある。 【００１３】本発明の目的はネガ及び直接ポジ作用ハロ
ゲン化銀写真材料の両者において使用するための電子受
容性剤の新規な群を提供することにある。 【００１４】本発明の別の目的は可視スペクトル帯域に
拡大しない適切なスペクトル吸収を示すかかる電子受容
体を提供することにある。 【００１５】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。 【００１６】本発明によれば、この新規な群の電子受容
性化合物は、下記一般式（Ｉ）を有する二つの複素環窒
素含有核を含有するチオエーテルとして表わすことがで
きる。 【００１７】 【化２】 【００１８】式中Ｚ及びＱはそれぞれ同じであっても異
なってもよく、非置換又は置換窒素含有複素環を完結す
るのに必要な原子を表わし、Ｔ１　及びＴ２　はそれぞ
れ同じであっても異なってもよく、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミ
ノ基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、又はベン
ゾ縮合環を表わし、これらの各々は置換されていること
ができ、或は置換されないでいることができる、ｑは１
，２又は３に等しく、ｐ及びｒは０，１又は２に等しい
。 【００１９】この式においてニトロ含有複素環核は好ま
しくはニトロピリジン又はニトロチアゾールである。 【００２０】この一般式の幾つかの例は例えば医薬の研
究から従来から知られていたが、活性写真成分としての
それらの使用が発表されるのは最初である。 【００２１】本発明の好ましい実施態様において、新た
に示した電子受容性化合物は、ネガ又は直接ポジ明室乳
剤を含有する写真材料中に存在させる。直接ポジ明室乳
剤の場合においては、乳剤層は更にニトロインダゾール
又はニトロベンズイミダゾール誘導体を含有するのが好
ましい。 【００２２】本発明の幾つかの具体例の詳細な説明を以
下に示す。 【００２３】一般式（Ｉ）において、窒素含有複素環の
特別の例には非置換又は置換トリアゾール、テトラゾー
ル、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキ
サジアゾール、イミダゾール、インダゾール、ピリジン
、ピリミジン、キノリン、トリアザインデン、テトラザ
インデン、ペンタザインデン等を含む。 【００２４】前述した如く一般式（Ｉ）による幾つかの
例は医薬研究から知られている。即ちｐ，ｐ′−ジニト
ロ−ジ−２−ピリジル−チオエーテルはＦａｒｍａｃｏ
，　Ｅｄ．　Ｓｃｉ．　第３４巻第１２号、第１０１５
頁〜第１０２１頁に抗菌剤として記載されており、３−
ニトロピリジル−ピリミジル−チオエーテル誘導体はア
ンチミトテイツク（ａｎｔｉｍｉｔｏｔｉｃ　）活性に
ついてＡｎｎ．　Ｐｈａｒｍ．　Ｆｒ．　第３８巻第３
号、第２６７頁〜第２７０頁に記載されている。 本発明の一般式（Ｉ）による他の化合物はＪ．　Ｐｈａ
ｒｍ．　Ｂｅｌｇ．　第３６巻第６号、第５３３頁〜第
５３８頁、Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　第４１巻第２１
号、第３３９５頁〜第３３９９頁、及びＩｎｄｉａｎ　
Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｅｃｔ．　Ｂ．１４Ｂ１０、第７
５６頁〜第７５８頁に記載されている。しかしながらそ
れらの写真活性成分としての使用を発表するのはこれが
最初である。 【００２５】本発明による有用な化合物の特別の例を以
下に示す、しかしながら本発明は下記に示した例に限定
すると考えるべきでない。 【００２６】化合物Ｉ−１ 【化３】 【００２７】化合物Ｉ−２ 【化４】 【００２８】化合物Ｉ−３ 【化５】 【００２９】化合物Ｉ−４ 【化６】 【００３０】化合物Ｉ−５ 【化７】 【００３１】化合物Ｉ−６ 【化８】 【００３２】化合物Ｉ−７ 【化９】 【００３３】化合物Ｉ−８ 【化１０】 【００３４】参考化合物Ｒ−１：ピナクリプトールイエ
ロー 【化１１】 【００３５】本発明の電子受容性化合物は写真材料の感
光性層中に存在させ、ハロゲン化銀粒子の表面で吸着さ
せる。ハロゲン化銀乳剤は単一層又は多層パック、例え
ば二重層中に存在させることができる。好ましくは電子
受容性化合物はハロゲン化銀１モルについて１０−５モ
ル〜１０−１モルの範囲の濃度で存在させる。 【００３６】感光性乳剤層以外に、写真材料は幾つかの
非感光性層、例えば保護層、一つ以上の裏塗層、及び散
乱光を吸収し、従って像鮮鋭度を促進するハイション防
止染料又はフイルター染料を含有しうる一つ以上の中間
層を含有できる。好適な光吸収性染料は例えば米国特許
第４０９２１６８号、第４３１１７８７号、ドイツ特許
第２４５３２１７号及び英国特許第７９０７４４０号に
記載されている。一つ以上の裏塗層は支持体の非感光性
側に設けることができる。カール防止層として作用する
これらの層は、例えば艶消剤例えばシリカ粒子、滑剤、
帯電防止剤、光吸収性染料、不透明化剤例えば二酸化チ
タン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を含有でき
る。 【００３７】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀組成は特別に限定されず、例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、及び塩臭沃化銀
から選択した任意の組成であることができる。しかしな
がら明室乳剤の好ましい例においては、ハロゲン化銀が
少なくとも７０モル％の塩化銀を含有するのが好ましい
。 【００３８】写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばパリーの
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　１９６７年発行、Ｐ．　Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ；ロンドンのＴｈ
ｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｇ．　Ｆ
．　Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；及びロンドンのＴ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｖ．
　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ等著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎに記載されている如き種々の方法で、可溶性
銀塩及び可溶性ハロゲン化物から製造できる。乳剤は、
温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完
全に制御された条件でハロゲン化物及び銀塩溶液を混合
することによって製造できる。ハロゲン化銀は単一ジェ
ット法、二重ジェット法、又は変換法により沈殿させる
ことができる。沈澱中幾つかの添加剤、例えば周期表第
ＶＩＩＩ族の元素を含有するドープ剤を存在させること
ができる。ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有するこ
とができる。簡単な例によれば粒子は芯と鞘を含むこと
ができ、これらは異なるハロゲン化銀組成を有しうる。 別々に構成した芯及び鞘を有すること以外に、ハロゲン
化銀粒子は間に異なる相も含有できる。 【００３９】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方又は八面形の如き規則的結晶形を有する
ことができる、又はそれらは転移形を有することができ
る。それらは又球形又は錠剤形の如き不規則結晶形を有
することもできる、或は前記規則形及び不規則形の混合
物を含有する複合結晶形を有することができる。 【００４０】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集、及
び再分散により、又は超濾過により脱塩できる。 【００４１】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に製造した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合できる。 【００４２】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％が平
均粒度から３０％以上偏差しない粒度を有するとき得ら
れる。 【００４３】写真ハロゲン化銀乳剤は、各種の写真材料
、例えばグラフィックアート用及びいわゆるアマチュア
及びプロ写真用の写真材料、拡散転写反転写真材料、低
速及び高速写真材料及びカラー写真において使用できる
。本発明の好ましい実施態様において、乳剤は紫外線の
少ない周囲光の下で取り扱いうる不感性（ｉｎｓｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ　）ネガ又は直接ポジ作用明室乳剤である。 この場合、乳剤は塩化銀７０モル％以上を含有するのが
好ましく、例えば０．１〜０．３μｍの微細平均粒度を
示す。直接ポジ乳剤が存在する本発明のこれらの実施態
様において、ハロゲン化銀粒子の表面は、金化合物を用
い又は用いずに還元剤を使用する通常の方法で予備かぶ
り形成をするのが好ましい。還元剤の有用な例にはチオ
ウレアジオキサイド、ホルムアルデヒド、ポリアミン、
ヒドラジン、硼素含有化合物、塩化錫（ＩＩ）等を含む
。添加するかぶり形成剤の量及びかぶり形成条件は所望
される感度レベルによって決る。かぶり形成は特別の物
質を加えることなく、ｐＨ及びｐＡｇ　の還元条件を用
いて簡単に生ぜしめうる。 【００４４】不感光性直接ポジ材料に関係するこれらの
用途において、乳剤層は、ニトロインダゾール又はニト
ロベンズイミダゾール誘導体、好ましくは５−もしくは
６−ニトロインゾース又は５−もしくは６−ニトロベン
ズイミダゾールを含有するのが更に好ましい。これらの
化合物は最低濃度レベルを更に減ずるのに非常に有用で
ある。これらの有機減感剤はハロゲン化銀１モルについ
て１０−４〜１０−２モルの範囲の濃度で存在させるの
が好ましい。 【００４５】本発明においてネガ作用感光性ハロゲン化
銀乳剤を使用するとき、それらは化学的に増感すること
もでき、又はしないこともできる。かかる場合、それら
は例えば前述したＰ．　ＧｌａｆｋｉｄｅｓのＣｈｉｍ
ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　、Ｇ．　Ｆ．　ＤｕｆｆｉｎのＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ等のＭａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、及びＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　１９６８年発行
、Ｈ．　Ｆｒｉｅｓｅｒ編、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐ
ｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎに記載されている如く熟成することができる。 前記文献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄
含有化合物、例えばチオサルフエート、チオシアネート
、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物及びローダミ
ンの存在下に熟成を行なうことによって行なうことがで
きる。乳剤はまた金−硫黄熟成剤によって、又は還元体
例えば英国特許第７８９８２３号に記載されている如き
錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
−スルフイン酸、及びシラン化合物によっても増感させ
ることができる。 【００４６】ハロゲン化銀以外に、感光性乳剤層の別の
必須成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、好
ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一部
又は全部を合成、半合成、又は天然重合体で置換できる
。ゼラチンの代りの合成代替物には例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポジアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれら
の共重合体がある。ゼラチンの代りの天然代替物には例
えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン
、セルロース、サツカライド、澱粉及びアルギネートが
ある。一般にゼラチンの代りの半合成代替物には変性天
然生成物例えばアルキル化もしくはアシル化剤でゼラチ
ンを変換して又はゼラチン上に重合性単量体をグラフト
化して得られたゼラチン誘導体、及びセルロース誘導体
例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、フタロイルセルロース及びセルロースサ
ルフエートがある。 【００４７】結合剤は、適切な硬化剤との反応によって
充分な抵抗層を提供しうる官能基の許容しうる多数を処
理するべきである。かかる官能基には特にアミノ基があ
る、しかしカルボキシル基、ヒドロキシ基、及び活性メ
チレン基もある。 【００４８】ゼラチンは石灰処理又は酸処理ゼラチンで
あることができる。かかるゼラチン種の製造は、例えば
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ１９７７年発行、Ａ．　
Ｇ．　Ｗａｒｄ及びＡ．　Ｃｏｕｒｔｓ　編、Ｔｈｅ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ
　Ｇｅｌａｔｉｎ　の第２９５頁〜第２９６頁に記載さ
れている。ゼラチンは又Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
　Ｐｈｏｔ．　Ｊａｐａｎ　Ｎｏ．　１６、第３０頁（
１９６６年）に記載されている如く酵素処理ゼラチンで
あることもできる。 【００４９】本発明のスペクトル的に作用する電子受容
性化合物及びニトロインダゾール及びニトロベンズイミ
ダゾールの有機減感剤の存在とは別に、乳剤層は貯蔵中
感度測定特性を安定化する又はかぶりの形成を防止する
他の化合物を含有できる。多くの既知の化合物をハロゲ
ン化銀乳剤にかぶり防止剤又は安定剤として加えること
ができる。好適な例には例えばベンゾチアゾリウム塩、
メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾ
ール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ま
しくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、メルカプト
テトラゾール特に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン
、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオ
ン、トリアザインデン、テトラザインデン及びペンタザ
インデン、特にＺ．　Ｗｉｓｓ．　Ｐｈｏｔ．　　第４
７巻（１９５２年）第２頁〜第５８頁に記載されたもの
、トリアゾロピリミジン例えば英国特許第１２０３７５
７号、第１２０９１４６号、特願昭５０−３９５３７号
及び英国特許第１５００２７８号に記載されたもの、及
び米国特許第４７２７０１７号に記載された如き７−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジ
ン、及びベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフ
イン酸及びベンゼンチオスルホン酸アミドの如き他の化
合物がある。かぶり防止剤又は安定剤はハロゲン化銀乳
剤にその熟成前、熟成中又は熟成後に加えることができ
る、そしてこれらの化合物の２種以上の混合物を使用で
きる。 【００５０】特に使用する結合剤がゼラチンであるとき
、写真材料の結合剤は、適切な硬化剤、例えばエポキシ
系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系
のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、ア
ルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及
びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジ
メチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、
ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキ
サン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン
化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及
びムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬化
剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又米国特
許第４０６３９５２号に記載されている如きカルバモイ
ルピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化するこ
ともできる。 【００５１】本発明の写真材料は更に写真乳剤層中又は
少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面
活性剤を含有できる。。好適な界面活性剤には非イオン
界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレング
リコールアルキルエーテル又はポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエ
ステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアルキル
アミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト
、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル及びサツカライドのアルキルエステル；カルボキシ、
スルホ、ホスホ、硫酸又はリン酸エステル基の如き酸基
を含有するアニオン界面活性剤；両性界面活性剤例えば
アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル
サルフエートもしくはホスフエート、アルキルベタイン
、及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオン界面活性
剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族、もしくは
複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環含
有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩がある。かかる
界面活性剤は各種の目的のため、例えば被覆助剤として
、帯電防止化合物として、滑り性改良化合物として使用
できる。好ましい界面活性被覆剤は過弗素化アルキル基
を含有する化合物である。 【００５２】本発明の写真材料は、例えば写真材料の寸
法安定性を改良する化合物、紫外線吸収剤、スペーシン
グ剤、及び可塑剤の如き種々の他の添加剤を更に含有で
きる。 【００５３】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど水溶性でない合成重
合体例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフイン及びスチレンの重合体、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンス
ルホン酸との共重合体の分散液がある。これらの化合物
は感光性層又は非感光性層中に存在させることができる
、多重感光性層の場合、それらはそれらの一つ以上中に
存在させることができる。 【００５４】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を用いるとき、所望によってハレイ
ション防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層の如
きα−オレフイン重合体で一側又は両側を被覆したもの
が好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セルロースフ
イルム、酢酸セルロースフイルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）フイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリ塩化ビニルフイルム、又はポリ−α−オレフイ
ンフイルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン
フイルムも使用できる。かかる有機樹脂フイルムの厚さ
は０．０７〜０．３５ｍｍが好ましい。これらの有機樹
脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如き水不溶性粒
子を含有しうる下塗層で被覆するのが好ましい。 【００５５】本発明の電子受容性化合物を含有する写真
材料はその乳剤の性質及びその応用目的に適した任意の
既知の方法で露光し、処理できる。２種の現像主薬例え
ばハイドロキノン及び１−フエニル−３−ピラゾリジノ
ン又はハイドロキノン及びＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールの超付加混合物を使用するいわゆるラピッドアク
セス処理装置が広く使用される。それらは安定な現像剤
溶液を提供するのに充分な亜硫酸イオンを含有する；し
かしながらこれらの系はすぐれたドット品質を提供しな
い。その代りにいわゆるハードドットラピッドアクセス
処理装置を使用できる、これは高亜硫酸イオン含有率を
、化学種が感染現像（ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ　ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ）又は感染現像様高コントラスト現像を
開始するのに充分に活性である機構と組合せる。可能な
機構はヒドラジン、ハイドロキノン又はテトラゾリウム
塩化学に基くことができるがこれに限定されない。これ
らの系は、従来のラピッドアクセス系の良好な化学安定
性に加えて従来のリス系のすぐれた品質を有する。かか
る系の例は商品名ＡＧＦＡＳＴＡＲでアグフアによって
市販されている。 【００５６】好ましくは処理はアグフアによって市販さ
れているＲＡＰＩＬＩＮＥの如き自動的に操作される装
置中で行なう。 【００５７】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。 【００５８】実施例　　１ 本発明の化合物の一般的製造法 【００５９】 【化１２】 【００６０】１００ｍｌのジメチルホルムアミド中の０
．０５モルの複素環式メルカプト基含有化合物（Ａ）及
び０．０５モルのトリエチルアミンの混合物に、攪拌し
つつ室温で０．０５モルの複素環式ハロゲン含有化合物
（Ｂ）（ＸがＣｌ又はＢｒである）を加えた。４時間攪
拌後反応混合物を５００ｍｌの水中に注入した。沈澱を
濾別し、水洗した。反応生成物を再結晶又は分取カラム
クロマトグラフイで精製した。化学構造はＮＭＲ分析で
確認した。収率及び融点を下記に示す：【００６１】 【００６２】実施例　　２立方晶構造及び０．１５μｍ
の平均粒度を示す、９８モル％の塩化銀及び２モル％の
臭化銀からなるネガ作用塩臭化銀明室乳剤を作った。乳
剤は化学的に増感しなかった。乳剤を幾つかの部分に分
け、一つを除いて、表１による外部電子受容性化合物を
加えた。各部分を、湿潤剤、可塑剤、フイルター染料及
び硬化剤の如き既知の添加剤の助けを使用し、ＡｇＮＯ
３　として表わしたハロゲン化銀５．０ｇ／ｍ２　で被
覆した。 各材料を、１０００ワット高圧金属−ハロゲンランプを
用いたアグフア・ゲヴエルト・エヌ・ヴイによって市販
されているグラフイツクアート露光装置ＤＬ１０００で
階段楔を介して６秒間露光した露光後各材料を下記組成
物１部及び水２部からなる溶液で３５℃で２０秒間処理
した。 【００６３】 　　　　　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９３ｇ　　　　　　メタ重亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３８ｇ　　　　　　炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７１ｇ　　　　　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０ｇ　　　　　　メチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｌ　　　　　　ハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　　
　　　１−フエニル−３−ピラゾリジノン　　　　　　
　　　　　　　　　　１．４５ｇ　　　　　　１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　
　　　９０ｍｇ　　　　　　水で　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１ｌにした　　　　　　ｐ
Ｈ＝１０．８５ 【００６４】現像に続いて、通常のアンモニウムチオサ
ルフエート含有定着剤で定着し、洗浄し、乾燥した。写
真評価の結果を表１に示す。 【００６５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　　　１　　　　　　化合物　
　　　　　濃度１）　　　　　　かぶり　　　　　　感
度２）　　　　明室安全性３）　　　　　　　　−　　
　　　　　　　　−　　　　　　　　０．０４　　　　
１００　　　　　　＜１０´　　　　　　Ｉ−１　　　
　６×１０−４　　　　０．０４　　　　１９７　　　
　　　±２０´　　　　　　Ｉ−２　　　　６×１０−
４　　　　０．０４　　　　１５６　　　　　　＞６０
´　　　　　　Ｉ−３　　　　６×１０−４　　　　０
．０４　　　　１６５　　　　　　＞６０´　　　　　
　Ｉ−４　　　　５×１０−４　　　　０．０４　　　
　２１４　　　　　　＞６０´【００６６】 註： １）：ハロゲン化銀１モルについてのモルとして表わし
た； ２）：かぶりレベル以上濃度２．００で測定した相対ｌ
ｏｇ　Ｅｔとして表わした；数字が大であればある程感
度が小さいことを意味する、逆も真である；電子受容性
化合物を用いないのは感度が１００の参考値を有する；
３）：フイルターなしで２００ルックスＴＬ管で露光中
、かぶりレベルが最高０．０３濃度単位上昇する間の分
で表わした時間。 【００６７】表１は、ネガ明室材料において本発明によ
る化合物の有効な減感作用を示している。 【００６８】実施例　　３ 二重ジェット沈澱法を用い、９５モル％の塩化銀及び５
モル％の臭化銀からなる直接ポジ塩臭化銀明室乳剤を作
った、平均粒度は０．２０μｍであった。沈澱中に、ハ
ロゲン化銀１モルについて２５×１０−６モルのヘキサ
クロロロジウム酸ナトリウムを用いて乳剤を　ＲＨ３＋
　イオンでドーピングした。乳剤はハロゲン化銀１モル
について１．０×１０−４モルのチオウレアジオキサイ
ド及び１．２５×１０−６モルの塩化金酸で通常の如く
かぶらせた。 乳剤を幾つかの部分に分け、各部分に表２による電子受
容性化合物及び／又は５−ニトロインダゾール（化合物
ＩＩ−１）を加えた。通常の被覆添加剤を用いてＡｇＮ
Ｏ３　５．０ｇ／ｍ２　で被覆した後、乳剤層を１００
０ワット石英−ハロゲンランプによって階段楔を介して
６秒間露光した。次に材料を下記組成の溶液で３８℃で
２０秒間現像した： 【００６９】 　　　　　　リン酸三ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０ｇ　　　　　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０ｇ　　　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０ｇ　　　　　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
エノールサルフエート　　　　　　２．５ｇ　　　　　
　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
ｇ　　　　　　５−メチル−ベンゾトリアゾール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　　　
　　３−ジエチルアミノ−１−プロパンジオール　　　
　　　　　　　　　２０ｇ　　　　　　水で　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌにした　　　　
　　ｐＨは１１．５に調整した。 【００７０】現像に続いて、材料を通常のアンモニウム
チオサルフエート含有定着液で定着し、洗浄し、乾燥し
た。写真評価の結果を表２に示す。 【００７１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　　　２　　　　　　　　　　
　　　　濃度１）　　　　　　　　濃度１）　　　　　
　感度測定　　　　　　　　　　　　　　明　　室　　
化合物　　化合物×１０３　　　ＩＩ−１×１０３　　
　Ｄｍｉｎ　　　Ｄｍａｘ　　　Ｓ２）　　　　安全性
３）　　　　−　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　６．０　　　　　０．０８　　　　５．６　　　
　１００　　　　　　−　　　　Ｉ−５　　　　　　４
．０　　　　　　　　　　−　　　　　　　０．０７　
　　　５．７　　　　　　９３　　＞２０分　　Ｉ−５
　　　　　　４．０　　　　　　　　３．０　　　　　
０．０６　　　　５．７　　　　　　９２　　　　　　
〃　　　　Ｉ−６　　　　　　４．０　　　　　　　　
　　−　　　　　　　０．１５　　　　５．４　　　　
１００　　　　　　〃　　　　Ｉ−６　　　　　　４．
０　　　　　　　　３．０　　　　　０．０６　　　　
５．７　　　　　　９１　　　　　　〃　　　　Ｉ−１
　　　　　　２．５　　　　　　　　　　−　　　　　
　　０．０５　　　　５．６　　　　　　７５　　　　
　　〃　　　　Ｉ−１　　　　　　２．５　　　　　　
　　３．０　　　　　０．０４　　　　５．７　　　　
　　７２　　　　　　〃　　　　Ｉ−２　　　　　　２
．５　　　　　　　　　　−　　　　　　　０．０５　
　　　５．７　　　　　　８８　　　　　　〃　　　　
Ｉ−２　　　　　　２．５　　　　　　　　３．０　　
　　　０．０４　　　　５．６　　　　　　８３　　　
　　　〃　　　　Ｉ−４　　　　　　２．２　　　　　
　　　　　−　　　　　　　０．０６　　　　５．４　
　　　　　９８　　　　　　〃　　　　Ｉ−４　　　　
　　２．２　　　　　　　　３．０　　　　　０．０５
　　　　５．５　　　　　　９４　　　　　　〃　　【
００７２】 註： １）：ハロゲン化銀１モルについてのモルとして表わし
た； ２）：最低濃度上濃度０．０５で測定した相対ｌｏｇ　
Ｅｔとして表わした；数値が大であればある程感度は大
であることを意味する；電子受容性化合物を用いないも
のは感度が１００の参考値を有する； ３）：最大濃度が４．０以下に低下しない時間間隔。 【００７３】表２は直接ポジ明室材料において本発明に
よる化合物の有効な電子受容性作用を示している。又５
−ニトロインダゾールと本発明の化合物を組合せること
によって最低濃度の低下をも示している。 【００７４】実施例　　４ 二重ジェット沈澱法を用い、沃化銀１％を含有する直接
ポジＡｇＢｒＩ　乳剤を作った、これは０．２４μｍの
平均粒度を有する均質乳剤を作った。洗浄し、再分散さ
せた後、乳剤をハロゲン化銀１モルについて７．５×１
０−６モルのクロロ金酸及び５ｍｇのチオウレアジオキ
サイドを用いて通常の如くかぶらせた。乳剤を幾つかの
部分に分け、これらに本発明による電子受容体を加えた
（表３参照）。通常の被覆添加剤を用いＡｇＮＯ３　５
．０ｇ／ｍ２　で被覆後、乳剤層をタングステン光によ
り階段楔を介して露光した。次に材料を実施例２による
溶液で同じ時間及び温度で処理した。写真評価の結果を
表３に示す。 【００７５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　　　３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　感　　度　　測　　定　　　　
　　　　　　　　化合物（Ｉ）　　　　　　　　濃度１
）　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　　　　　　　　　　　感
度２）　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　反
　　転　　せ　　ず　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｒ−Ｉ　　　　　　　　２．０×１０−３
　　　　０．０３　　　　１００（参考）　　　　　　
　　　　Ｉ−１　　　　　　　　９．０×１０−４　　
　　０．０７　　　　　　５６　　　　　　　　　　Ｉ
−２　　　　　　　　９．０×１０−４　　　　０．０
８　　　　　　５４　　　　　　　　　　Ｉ−３　　　
　　　　　１．０×１０−３　　　　０．０８　　　　
　　４０　　　　　　　　　　Ｉ−４　　　　　　　　
８．０×１０−４　　　　０．０４　　　　　　８０　
　　　　　　　　　Ｉ−６　　　　　　　　２．５×１
０−３　　　　０．０５　　　　　　７６【００７６】 註： １）：ハロゲン化銀１モルについてのモルとして表わし
た； ２）：最低濃度上０．１０の濃度で測定した相対ｌｏｇ
　Ｅｔとして表わした；数が大であればある程感度は高
いことを意味する；参考電子受容性化合物Ｒ−Ｉが、感
度１００の参考値を有する。 【００７７】表３は、従来の暗室条件下で取り扱われる
直接ポジＡｇＢｒＩ　乳剤において、本発明の化合物を
用いて有効な電子受容性作用及び得られた低い最低濃度
を示している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｚ及びＱはそれぞれ同じであっても異なってもよ
   く、非置換又は置換窒素含有複素環を完結するのに必要
   な原子を表わし、Ｔ１　及びＴ２はそれぞれ同じであっ
   ても異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲ
   ン、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ
   基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、スル
   フアモイル基、スルホンアミド基又はベンゾ縮合環を表
   わし、これらの各基は更に置換されていても又は置換さ
   れていなくてもよい、ｑは１，２又は３に等しく、ｐ及
   びｒは０，１または２に等しい）によって表わされる少
   なくとも一つの化合物を含有する少なくとも一つのハロ
   ゲン化銀乳剤層を含むことを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】　　ニトロ含有複素環核がニトロピリジン
   又はニトロチアゾールであることを特徴とする請求項１
   の写真材料。
3. 【請求項３】　　写真乳剤が、少なくとも７０モル％の
   塩化銀を含有することを特徴とする請求項１又は２の写
   真材料。
4. 【請求項４】　　写真乳剤が、少なくとも７０モル％の
   塩化物を含有する直接ポジ明室乳剤であることを特徴と
   する請求項１又は２の写真材料。
5. 【請求項５】　　直接ポジ乳剤を含有する乳剤層が式（
   Ｉ）に相当する化合物に加えてニトロインダゾール又は
   ニトロベンズイミダゾール誘導体を含有することを特徴
   とする請求項４の写真材料。
6. 【請求項６】　　前記ニトロインダゾール及びニトロベ
   ンズイミダゾール誘導体を５−ニトロインダゾール、６
   −ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール
   又は６−ニトロベンズイミダゾールから選択することを
   特徴とする請求項５記載の写真材料。
7. 【請求項７】　　式（Ｉ）による化合物が、ハロゲン化
   銀１モルについて１０−５〜１０−１モルの範囲の濃度
   で存在することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項
   の写真材料。
8. 【請求項８】　　前記ニトロインダゾール又はニトロベ
   ンズイミダゾール誘導体が、ハロゲン化銀１モルについ
   て１０−４〜１０−２モルの範囲の濃度で存在すること
   を特徴とする請求項５又は６の写真材料。