JPH0363576B2

JPH0363576B2 -

Info

Publication number: JPH0363576B2
Application number: JP58230346A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takamizawa; Yasushi Kobayashi; Akira Hayashida; Yoshifumi Takeda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1991-10-01
Also published as: DE3444306C2; DE3444306A1; JPS60120725A; US4550151A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な有機金属共重合体、特にはけい
素、炭素、ほう素、窒素を主骨格とする有機金属
共重合体およびその製造方法に関するものであ
る。近年、けい素を主成分とする有機金属重合体お
よび共重合体およびこれらの成形、焼成による炭
化物を主体としたセラミツク無機質繊維などが数
多く開発されており、例えば環状または鎖状のポ
リシランを300〜2000℃に加熱し、その熱分解重
縮合反応によつて高分子量のポリカルボシランを
得る方法（特公昭57−26527号公報参照）、このポ
リカルボシランの紡糸、不融化によつて炭化けい
素繊維を得る方法（特公昭57−53892号公報、同
57−56566号公報参照）、またポリカルボシランを
セラミツク結合剤として使用する方法（特開昭52
−40509号公報参照）などが知られている。また、
このポリカルボシランについてはこれに他の異種
金属を導入するということも試みられており、ポ
ロシロキサンを導入する方法（特開昭54−61299
号公報参照）、チタンアルコキシドの導入（特開
昭56−74126号公報参照）、ジルコアルコキシドの
導入（特開昭56−92923号公報参照）などが公知
とされ、カルボシランと同様にその無機繊維化、
セラミツク結合剤への応用が試みられている。しかし、このポリカルボシランの製造について
は、ポリシランをオートクレープのような加圧容
器中において400〜480℃、80〜130気圧のような
高温高圧下で処理するか、これを循環式流通反応
器で600〜800℃の高温下に20〜50時間熱処理する
必要があるほか、これには収率が低く反応装置的
にも難点が多いという不利があり、この改良とし
てポリシランから低分子量のポリカルボシランを
作り、ついでこれを高分子化するという方法も提
案されている（特開昭57−83529号公報参照）が、
これも反応の複雑化のために生産性の低下という
問題は解決するものではない。また、上記したポ
リカルボシランへのほう素、チタン、ジルコンな
どの異種元素の添加はそれらがいずれも

【式】からなる主骨格中に

【式】

【式】で示されるようにＢ、Ti、Zr などを酸素結合を通じてけい素と結合させた形で
導入されるものであるため、これから作られる無
機繊維、焼結体がこの酸化物を含有することから
その物性、特に高温特性の低下したものになると
いう不利をもつものであつた。本発明はこのような不利を解決したけい素、炭
素、ほう素、窒素を主骨格とする有機金属共重合
体およびその製造方法に関するもので、この第１
発明は単位式（こゝにR¹は水素原子またはメチル基から選択
される同種または異種の基）で示される有機けい
素化合物単位と、単位式

【式】〔こゝに R²はメチル基、エチル基、ビニル基、フエニル
基、（−CH₂）−ｎ Si（R⁴）₃基（ｎは１〜３の整数、
R⁴はメチル基、エチル基、ビニル基またはフエ
ニル基）または−NR⁵ ₂基（R⁵は水素原子、メチ
ル基、エチル基、ビニル基またはフエニル基）か
ら選択される同種あるいは異種の基、R³は、メ
チル基、エチル基、ビニル基またはフエニル基〕
で示される有機ほう素化合物単位を主体とし、け
い素、炭素、ほう素、窒素原子を主骨格とする、
分子量が500〜100000でそのけい素とほう素とが
２：１〜200：１とモル比で含有されている新規
な有機金属共重合体に関し、この第２発明は単位
式（R¹Si≡）、（R¹ ₂Si＝）、（R¹ ₃Si−）〔こゝにR¹は
水素原子またはメチル基から選択される同種ある
いは異種の基）の少なくとも１個を有する有機け
い素化合物と、単位式

【式】〔こゝにR² はメチル基、エチル基、ビニル基、フエニル基、
（−CH₂）−ｎ Si（R⁴）₃基（ｎは１〜３の整数、R⁴
はメチル基、エチル基、ビニル基またはフエニル
基）または−NR⁵ ₂基（R⁵は水素原子、メチル基、
エチル基、ビニル基またはフエニル基）から選択
される同種あるいは異種の基、R³は、メチル基、
エチル基、ビニル基またはフエニル基〕で示され
る有機ほう素化合物とを不活性ガス雰囲気中で
250〜500℃に加熱して熱分解重縮合反応させて、
単位式（ここにR¹は水素原子またはメチル基から選択
される同種あるいは異種の基）で示される有機け
い素化合物単位と、単位式（ここにR²はメチル基、エチル基、ビニル基ま
たはフエニル基、（−CH₂）−ｎ Si（R⁴）₃基（ｎは
１〜３の整数、R⁴はメチル基、エチル基、ビニ
ル基またはフエニル基）または−NR⁵ ₂基（R⁵は
水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基または
フエニル基）から選択される同種あるいは異種の
基、R³はメチル基、エチル基、ビニル基または
フエニル基）で示される有機ほう素化合物単位を
主体とし、けい素、炭素、ほう素、窒素原子を主
骨格とする、分子量が500〜100000でそのけい素
とほう素とが２：１〜200：１のモル比で含有さ
れた有機金属共重合体を得ることを特徴とするも
のである。本発明者らはポリカルボシランの生産性の低下
と異種金属添加時の酸素原子の混入による物性の
低下を防止するという目的において種々検討した
結果、けい素−けい素結合をもつポリシラン化合
物と

【式】結合をもつ有機ほう素化合物とを熱分解重縮合させれば比較的低温で、しかも
短い反応時間で収率よく、しかも常圧下でも酸素
原子を含まないけい素、炭素、ほう素、窒素を主
骨格とするほう素含有ポリカルボシランが得られ
ることを見出し、好ましい物性を得るための共重
合体中におけるけい素とほう素との含有量、上記
した反応を実施するための各種反応条件などにつ
いての研究を進めて本発明を完成させた。本発明の有機金属共重合体は上記したように単
位式

【式】で示される有機けい素化合物単位と、単位式

【式】単位で示される有機ほう素化合物単位を主体とするもので、この
R¹は水素原子またはメチル基から選択される同
種または異種の基、R²はメチル基、エチル基、
ビニル基、フエニル基、式（−CH₂）−ｎ Si（R⁴）₃
基（ｎは１〜３の整数、R⁴はメチル基、エチル
基、ビニル基またはフエニル基である）、−CH₂−
Si（CH₃）₃、−CH₂−CH₂−Si（CH₃）₃などで例示さ
れる基、または−NR⁵ ₂基でR⁵が水素原子、メチ
ル基、エチル基、ビニル基またはフエニル基であ
る−NH₂、−Ｎ（CH₃）₂、−Ｎ（C₂H₅）₂−Ｎ＜Ｈ C₂H₅
などで例示される基とされ、このR³は、メチル
基、エチル基、ビニル基またはフエニル基とされ
る。なお、この有機金属共重合体はその共重合体
中におけるけい素原子とほう素原子とのモル比
（原子数比）がSi：Ｂ＝２：１以上になるとこれ
を焼結した後の炭化けい素としての特定が失わ
れ、200：１以下になるとこれを製造するときの
反応圧力、反応温度、反応時間が常圧、低温、短
時間ですむというメリツトが失なわれるので、
Si：Ｂ＝２：１〜200：１の範囲のものとするこ
とが必要とされる。また、この共重合体はこれを
製造するための反応温度、反応時間によつて液状
から固形状にまで変化するが、この分子量はセラ
ミツク、バインダー、コーテイング剤、繊維化な
どの応用目的によつて異なるけれども概ね500〜
100000の範囲、好ましくは1000〜10000の範囲と
すればよい。本発明の有機金属共重合体は前記したようにけ
い素−けい素結合をもつポリシラン化合物と単位
式

【式】を有する有機ほう素化合物とを熱分解重縮合反応させることによて得られるが、
このポリシラン化合物としては、（R¹Si≡）、（R¹ ₂Si＝）、（R¹ ₃Si−）単位のような
けい素−けい素結合を少なくとも１個有する、例
えばジオルガノジクロロシランと金属ナトリウム
との反応により得られる環状、鎖状または網状の
ポリシラン類、またはメチルクロライドと金属け
い素との反応によるメチルクロロシラン類の直接
合成時に副生するメチルクロロジシラン類から誘
導される主として〔（CH₃）₂Si＝〕〔CH₃Si≡〕単位からなるメチルポリシラン類
（特公昭55−49621号、特開昭57−34130号、特開
昭57−34131号公報参照）とすることが好ましく、
これはその単独であつても２種以上の混合物であ
つてもよい。また、この反応に使用される有機ほ
う素化合分は単位式

【式】で示されるほう素−窒素骨格を有するものとされ、これは環
状、鎖状のいずれであつてもよいが、合成上の容
易性からは米国特許第2892869号、同2917543号、
同2954401号、同2954402号明細書などに詳記され
ている一般式で示されるポラジン化合物の単独またはそれらの
混合物とすることが好ましい。このポリシラン類と有機ほう素化合物との反応
はこれらを不活性ガス雰囲気下で加熱すればよい
が、この反応条件についてはポリシラン類、有機
ほう素化合物の種類、それらの混合比により異な
るけれども通常は常圧下、250〜500℃、１〜10時
間とすればよく、これは必要に応じ20気圧以下の
加圧下としてもよい。なお、この加熱による熱分
解重縮合反応はポリシラン類のけい素原子の１部
が

【式】または

【式】結合を形成し、これが高分子化するものと思われ
るが、この場合上記した有機ほう素化合物が触媒
的に働くために、この反応が比較的低温度、短時
間で収率よく進行するものと推定され、これによ
れば分子中にほう素および窒素が定量的に含有固
定化されたけい素、炭素、ほう素、窒素を主骨格
とする有機金属共重合体が容易に取得されるとい
う有利性が与えられる。つぎに本発明の実施に使用されるメチルポリシ
ラン類、ポラジン化合物の合成例および本発明の
実施例をあげる。合成例１（メチルポリシラン類の合成）金属ナトリウム23.7ｇ（1.03モル）とキシレン
300mlとを110℃に加熱し、激しく撹拌しながらこ
れにジメチルジクロロシラン64.5ｇを徐々に滴下
し、キシレンの弱い還流下に反応させ、反応後沈
殿物を過し、メタノールおよび水で洗浄したと
ころ、ジメチルポリシラン〔（CH₃）₂Si〕_oの白色
粉末53.4ｇ（収率92％）を得た。合成例２（メチルポリシラン類の合成）メチルクロライドと金属けい素との直接反応で
得たメチルクロロシラン化合物と共に副生したジ
メチルテトラクロロジシラン59.3重量％とトリメ
チルトリクロロジシラン40.7重量％とからなる高
沸点ジシラン留分400ｇに、HMPA1.2ｇを添加
し、徐々に加熱撹拌して分解縮合反応させ、メチ
ルクロロシラン混合物190ｇを留出させたところ
で温度を下げ反応を停止させた。つぎにこの残留液をメチルマグネシウムクロラ
イド４モルを溶解したエーテル溶液中に添加して
残存する≡SiClをメチル化したところ、液状のメ
チルポリシラン111ｇ（収率77.1％）が得られ、
このものは粘度が47.6cS（25℃）、平均分子量は約
850であつた。合成例３（ポラジン化合物の合成）トルエン200mlに塩化ほう素（BCl₃）46.8ｇを
溶解させ、氷冷下に撹拌しながらこれに
C₆H₅NH₂28.4ｇの100mlトルエン溶液を滴下した
ところ白色沈殿物が生じたが、これをトルエン還
流下で10時間反応させたところ、これは淡褐色の
透明液となり、これからトルエン200mlを留出し
冷却したところ、融点が270℃白色針状結晶
（ClBNC₆H₄）₃30.6ｇが得られた。つぎに、このものをテトラハイドロフランに溶
解させ、これにメチルマグネシウムクロライドの
テトラハイドロフラン溶液を加えてメチル化を行
ない、反応後テトラハイドロフランを留去してか
ら、これにトルエンを加えて加熱抽出し、このト
ルエン溶液を飽和のNH₄Cl液で洗浄し、乾燥後
メタノールを加えたところ白色沈殿物が得られ、
これをヘキサンで再結晶したところ融点が268℃
である（CH₃BNC₆H₅）₃16.9ｇ（収率65％）が得
られた。また、上記においてC₆H₅NH₂の代わりに
CH₃NH₂、またメチルマグネシウムクロライド
の代りに各種のグリニヤ試薬を用いて同様の反応
を行なわせたところ、つぎのポラジン化合物が得
られた。（CH₂＝CHBNC₆H₅）₃融点188℃、（C₂H₅BNC₆H₅）₃融点170℃、〔（CH₃）₃SiCH₂CH₂BNC₆H₅〕₃融点158℃、
〔（CH₃）₃SiCH₂BN CH₃〕₃融点60℃。実施例１合成例１で得たジメチルポリシラン200ｇとＢ
−トリメチル−Ｎ−トリフエニルボラジン20ｇと
を温度計、揮発生ガス留出排管、撹拌機および不
活性ガス導入管を取りつけた四ツ口フラスコに仕
込み加熱したところ、250℃位から熱分解重合反
応が始まり、揮発性成分の発生と共に透明な液体
となつたが、さらにこの温度を徐々に上昇させて
380℃で２時間反応を行なわせたのち冷却したと
ころ、融点が135〜142℃である黄緑透明な樹脂状
物143ｇ（収率65％）が得られたが、これは
Si41.3％、B1.23％、N1.50％でSi：Ｂ＝1.29：１
のモル比で、Ｂ、Ｎを理論量近く含有する有機金
属共重合体であつた。なお、この共重合体のIRチヤートは第１図に
示したとおりで、2100cm^-1にSi−Ｈ、1390cm^-1に
Ｂ−Ｎ、1260cm^-1にSi−CH₃、1030cm^-1、1330cm
^-1にSi−CH₂−Siの吸収が認められ、また1500cm
^-1、1600cm^-1にベンゼン環、1820cm^-1にＢ−Ｃの
吸収が認められるが、このものの数平均分子量は
蒸気圧浸透法（VPO法）により2230と測定され、
このGPCチヤートは第２図に示したとおりであ
つた。また、このもののSiH（2100cm^-1）／
SiCH₃（1260cm^-1）は0.703であつた。実施例２実施例１と同じ反応装置中でジメチルポリシラ
ン〔（CH₃）₂Si〕_o380ｇとＢ−トリメチル−Ｎ−ト
リフエニルボラジン3.8ｇを混合し、窒素ガス雰
囲気下に加熱したところ、300℃付近から揮発成
分の発生がみられて熱分解重合が始まり透明な液
体となつたが、揮発成分の発生をできるだけ抑え
ながら反応温度を徐々に上昇させて400℃で２時
間反応させ冷却したところ、淡黄緑色の透明な樹
脂状物232ｇ（収率60.4％）が得られ、このもの
は融点が180〜187℃でその化学分析値がB0.14
％、N0.20％、Si46.7％、Si：Ｂ（モル比）＝129：
１のものであつた。なお、この生成物の数平均分子数は2650で、こ
のIRスペクトルには2100cm^-1にSi−Ｈ、1390cm^-1
にＢ−Ｎ、1260cm^-1にSi−CH₃、1030cm^-1、1330
cm^-1にSi−CH₂−Siの吸収が、また1820cm^-1にＢ
−Ｃの吸収が認められ、そのSiH（2100cm^-1）／
SiCH₃（1260cm^-1）は、0.973であつた。実施例３実施例１と同じ反応装置内で、合成例２で得た
液状メチルポリシラン100ｇと
〔（CH₃）₃SiCH₂BNCH₃〕₃20ｇとを混合し、窒素
ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱したところ、
250℃付近から熱分解重合が始まり揮発性成分の
発生が見られたので350℃まで昇温して２時間反
応させて冷却したところ、黄緑色の透明な樹脂状
物85.0ｇ（収率71％）が得られた。この生成物は融点が190〜205℃で、この化学分
析値はB2.01％、N2.57％、Si47.8％、Si：Ｂ（モ
ル比）＝9.2：１であり、これにはＢ、Ｎが共に殆
んど添加した理論量で含有されていた。なお、このものの数平均分子量は1960であり、
このIRスペクトルにはSi−Ｈ、Ｂ−Ｎ、Si−
CH₃、Si−CH₂−Siの存在が示されていたが、ベ
ンゼン環の吸収は全く認められず、−SiH（2100cm
^-1）／SiCH₃（1260cm^-1）は0.506であつた。実施例４〜８実施例１と同じ反応装置を使用し、これに第１
表に示した各種のポリシラン、ポラジン化合物を
添加し、これを第１表に併記した反応条件で反応
させたところ、第１表に示したとおりの結果が得
られた。また、比較のためジメチルポリシランのみを原
料としてポリカルボシランを合成したときの反応
条件、およびその結果も第１表に併記したが、こ
の生成物のIR吸収スペクトルは第３図に、また
このGPCチヤートは第４図に示したとおりであ
つた。なお、この結果、本発明の方法が比較例の方法
にくらべて反応温度の低下、反応時間の短縮、収
率の向上に非常にすぐれたものであることが確認
された。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られた生成物の
IRチヤート、第２図はそのGPCチヤートを、第
３図は比較例で得られた生成物のIRチヤート、
第４図はそのGPCチヤートを示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１単位式（ここにR¹は水素原子またはメチル基から選択
される同種あるいは異種の基）で示される有機け
い素化合物単位と、単位式（ここにR¹はメチル基、エチル基、ビニル基ま
たはフエニル基、（−CH₂）−ｎ Si（R⁴）₃基（ｎは
１〜３の整数、R⁴はメチル基、エチル基、ビニ
ル基またはフエニル基）または−NR⁵ ₂基（R⁵は
水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基または
フエニル基）から選択される同種あるいは異種の
基、R³はメチル基、エチル基、ビニル基または
フエニル基）で示される有機ほう素化合物単位を
主体とし、けい素、炭素、ほう素、窒素原子を主
骨格とする、分子量が500〜100000でそのけい素
とほう素とが２：１〜200：１とモル比で含有さ
れていることを特徴とする有機金属共重合体。２単位式（R¹Si≡）、（R¹ ₂Si＝）、（R¹ ₃Si−）（ここにR¹は水素原子またはメチル基から選択
される同種あるいは異種の基）の少なくとも１個
を有する有機けい素化合物と、単位式（ここにR²はメチル基、エチル基、ビニル基ま
たはフエニル基、（−CH₂）−ｎ Si（R⁴）₃基（ｎは
１〜３の整数、R⁴はメチル基、エチル基、ビニ
ル基またはフエニル基）または−NR⁵ ₂基（R⁵は
水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基または
フエニル基）から選択される同種あるいは異種の
基、R³はメチル基、エチル基、ビニル基または
フエニル基）で示される有機ほう素化合物とを不
活性ガス雰囲気中で250〜500℃に加熱して熱分解
重縮合反応させて、単位式（ここにR¹は水素原子またはメチル基から選択
される同種あるいは異種の基）で示される有機け
い素化合物単位と、単位式（ここにR²はメチル基、エチル基、ビニル基ま
たはフエニル基、（−CH₂）−ｎ Si（R⁴）₃基（ｎは
１〜３の整数、R⁴はメチル基、エチル基、ビニ
ル基またはフエニル基）または−NR⁵ ₂基（R⁵は
水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基または
フエニル基）から選択される同種あるいは異種の
基、R³はメチル基、エチル基、ビニル基または
フエニル基）で示される有機ほう素化合物単位を
主体とし、けい素、炭素、ほう素、窒素原子を主
骨格とする、分子量が500〜100000でそのけい素
とほう素とが２：１〜200：１のモル比で含有さ
れた有機金属共重合体を得ることを特徴とする有
機金属共重合体の製造方法。